DE19634205A1

DE19634205A1 - Producing open-celled inorganic sintered foam products

Info

Publication number: DE19634205A1
Application number: DE1996134205
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel; Andreas Dr Kleinke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 1998-02-26

Abstract

Production of open-celled inorganic sintered foam products comprises (a) converting a dross material made of sinterable inorganic powder, a vaporisable material and optionally a material forming a propellent gas, in a foaming stage with release of the propellent into a foamed product, (b) treating the foamed product removing the flowability of the dross material forming an open-pored intermediate body, where steps (a) and (b) are carried out simultaneously, (c) removing material from the intermediate body forming a green foamed body to the foam product. Also claimed is a porous body made of sintered inorganic particles of 0.1-50 mu m. size, and having a pore volume of 50-95%, a surface area of 0.01-1 m<2>/g. and irregular pores.

Description

Die Erfindung betrifft sowohl keramische als auch metallische offenzellige Schäume für vielfältige Anwendungen sowie Verfahren, insbesondere kon tinuierliche Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to both ceramic and metallic open-cell Foams for diverse applications and processes, especially con continuous processes for their manufacture.

Anorganische Schäume an sich sind bereits bekannt. Sie werden nach vielfältigen Verfahren mit bisher unüberwindlichen Nachteilen und deshalb derart hohen Kosten hergestellt, daß sie nur in Sonderfällen genutzt werden. Das weitaus am meisten beanspruchte Verfahren besteht darin, daß offen zellige Polymerschäume mit einem Schlickermaterial infiltriert werden, das anorganische Partikel enthält. Der infiltrierte Polymerschaum, meist ein Polyurethanschaum, wird vorsichtig getrocknet und durch langsames kon trolliertes Erhitzen die organischen Bestandteile entfernt und das aus an organischem Pulver bestehende Negativ gesintert. Darin liegt bereits der Grund für die aufwendige, kostspielige Herstellung. Sowohl die Trocknung des mit Schlickermaterial ausgefüllten Porengefüges sowie das Wegpyrolysie ren der organischen Bestandteile ist sehr zeitaufwendig. Zusätzlich sind die Materialdicken aufgrund der langsamen Trocknung und Pyrolyse auf wenige Zentimeter begrenzt. Die Herstellung derartiger Schäume wird beispielsweise in den PS DE 39 34 496-A oder EP 157 974-A beschrieben. Die EP 440 322-A beschreibt die aufwendige Technologie, offenzellige keramische Schäu me über eine Anordnung von Walzen zum Infiltrieren und Komprimieren der infiltrierten Polymerschäume herzustellen.Inorganic foams per se are already known. You will after diverse processes with previously insurmountable disadvantages and therefore such high costs that they can only be used in special cases. By far the most claimed method is that open cellular polymer foams are infiltrated with a slip material that contains inorganic particles. The infiltrated polymer foam, mostly a Polyurethane foam, is carefully dried and slow con trolled heating removes the organic matter and that from on organic powder existing sintered negative. This is where the Reason for the complex, expensive production. Both the drying of the pore structure filled with slip material as well as the pyrolysis away Ren of the organic components is very time consuming. In addition, they are Material thicknesses due to slow drying and pyrolysis in a few Limited centimeters. The production of such foams, for example described in PS DE 39 34 496-A or EP 157 974-A. The EP 440 322-A describes the complex technology, open-cell ceramic foam me about an arrangement of rollers for infiltration and compression of the infiltrated polymer foams.

Für anorganische Schäume wurden vielfältige Anwendungen wegen ihrer Hochtemperaturbeständigkeit und Medienbeständigkeit beansprucht. So be anspruchen die DE 37 32 654-A, die US 5 336 656, die US 5 256 387, die US 5 242 882 oder die US 5 217 939 keramische Schäume als Träger für Katalysatoren, z. B. für die Rauchgasbehandlung. Mit ihrer statistischen Anordnung der Stege ergeben keramische Schäume bei sehr vorteilhaft niedrigem Druckverlust einen wesentlich besseren Stoffaustausch als extru dierte Wabenkörper, die in Strömungsrichtung aufgrund der Extrusionstechno logie keine Stege aufweisen können. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Porenvolumen mehr als 50%, günstiger mehr als 70%, des Gesamtvolumens des Katalysatorträgers ausmacht und die Stege Dicken von weniger als 1 mm aufweisen. Geringe Druckverluste sind besonders in der Anwendung als Träger in der Rauchgasreinigung wichtig (PS DE 35 10 170-A), beim Fahrzeug-Abgaskatalysator (DE 37 31 888-A) oder in der Anwendung als Diesel-Abgasfilter (EP 312 501-A). Oft werden keramische Schäume auch als Filter zur Reinigung sehr heißer Schmelzen wie Metallschmelzen (US 4 697 632-A) oder zur Filtration heißer Gase beansprucht (EP 412 931-A).For inorganic foams, various applications have been made because of their High temperature resistance and media resistance claimed. So be claim DE 37 32 654-A, US 5 336 656, US 5 256 387, US 5 242 882 or US 5 217 939 ceramic foams as carriers for catalysts, e.g. B. for flue gas treatment. With their statistical Arrangement of the webs result in ceramic foams at very advantageous low pressure loss a much better mass transfer than extru dated honeycomb body in the flow direction due to the extrusion techno logic can have no webs. This is especially true if that Pore volume more than 50%, cheaper more than 70%, of the total volume of the catalyst carrier and the web thicknesses of less than 1 mm. Low pressure drops are particularly useful as Carrier important in flue gas cleaning (PS DE 35 10 170-A), at Vehicle exhaust gas catalytic converter (DE 37 31 888-A) or in the application as Diesel exhaust filter (EP 312 501-A). Ceramic foams are also often as a filter for cleaning very hot melts such as metal melts (US 4 697 632-A) or for the filtration of hot gases (EP 412 931-A).

Alle diese Anwendungen bedienen sich der Herstellung offenzelliger Schäume durch das Infiltrieren offenzelliger Polymerschäume. So vielfältig wie die Anwendungen sind auch die beanspruchten anorganischen Materialien. Für Schäume mit niedriger thermischer Ausdehnung werden als Materialien Lithiumaluminiumsilikat oder Cordierit beansprucht. Derartige Schäume weisen eine besonders hohe Beständigkeit gegen krasse Temperaturwechsel auf, wie sie ein Kfz-Abgaskatalysator besitzen muß (JP 6 1295 283-A). Für Schmelzefilter von Metallen dagegen ist das inerte Verhalten gegenüber den Metallschmelzen wichtig. Hier werden α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid sowie SiO₂ oder insbesondere Mischungen davon eingesetzt (EP 412 673-A). Besonders für die Filtration von Eisenschmelzen oder Schmelzen eisenhaltiger Legierungen sind Schäume aus Siliciumcarbid geeignet (WO 88/07403-A). Auch Siliciumnitrid wird als Filtermaterial keramischer offenzelliger Schäume beansprucht (DE 38 35 807). Die PS EP 445 067-A beansprucht als Filter für geschmolzene Metalle mit Y₂O₃ stabilisiertes Zirkonoxid bzw. ZrO₂/Al₂O₃-Mischkeramiken.All of these applications use the manufacture of open-cell foams by infiltrating open-cell polymer foams. As diverse as that Applications are also the claimed inorganic materials. For Foams with low thermal expansion are called materials Lithium aluminum silicate or cordierite claimed. Such foams have a particularly high resistance to extreme temperature changes on how it must have a car exhaust gas catalytic converter (JP 6 1295 283-A). For Melt filter of metals, however, is the inert behavior towards the Metal melting is important. Here are α-alumina, silicon carbide and SiO₂ or in particular mixtures thereof used (EP 412 673-A). Especially for the filtration of iron melts or melts containing iron Alloys are suitable foams made of silicon carbide (WO 88/07403-A). Silicon nitride is also used as a filter material for ceramic open-cell foams claimed (DE 38 35 807). The PS EP 445 067-A claims as a filter for molten metals with Y₂O₃ stabilized zirconium oxide or ZrO₂ / Al₂O₃ mixed ceramics.

Neben der Infiltration von Polymerschäumen mit anorganischen Schlicker materialien, gefolgt von Trocknen, Ausbrennen und Sintern, sind auch noch andere Methoden bekannt geworden, anorganische Schäume herzustellen:In addition to the infiltration of polymer foams with inorganic slip materials followed by drying, burning out and sintering are also still other methods have become known for producing inorganic foams:

Die WO 95/11752-A1 beschreibt ein Verfahren, nach dem Metalle chemisch auf einem offenzelligen Polymerschaum abgeschieden werden und nach Trocknen und Pyrolysieren ein offenzelliger Metallschaum erhalten wird, der durch Oxidation in einen keramischen Schaum überführt werden kann. Auch hierbei sind Trocknen und Pyrolysieren sehr aufwendig. Trocknung und Pyrolyse werden vermieden nach dem in der EP 261 070 beanspruchten Verfahren, das zur Herstellung keramischer Schäume von einem Metall schaum, vorzugsweise einem Aluminiumschaum, ausgeht und bei dem dieser dann zum Metalloxid oxidiert wird. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß auf irgendeine Weise vorher ein Metallschaum herzustellen ist. Ein Ver fahren zur Herstellung von Metallschäumen (Fraunhofer-Institut für Ange wandte Materialforschung, Bremen) geht von Aluminiumpulver aus, dem Titanhydrid-Pulver zugemischt wird. Die Pulvermischung wird in einer Form bis knapp über den Al-Schmelzpunkt erhitzt, wobei sich das Titanhydrid zersetzt und der entstehende Wasserstoff das geschmolzene Aluminium aufschäumt. In diesem nicht verallgemeinerbaren Fall passen die Schmelz temperatur des Aluminiums und der Zersetzungstemperaturbereich des Titan hydrids zusammen. WO 95/11752-A1 describes a method by which metals are chemically processed be deposited on an open cell polymer foam and after Drying and pyrolyzing an open-celled metal foam is obtained which can be converted into a ceramic foam by oxidation. Also drying and pyrolysis are very complex. Drying and Pyrolysis is avoided according to the one claimed in EP 261 070 Process used to manufacture ceramic foams from a metal foam, preferably an aluminum foam, and in which this is then oxidized to the metal oxide. A disadvantage of these methods is that a metal foam is to be produced in any way beforehand. A ver drive to the production of metal foams (Fraunhofer Institute for Ange applied materials research, Bremen) assumes aluminum powder, the Titanium hydride powder is added. The powder mixture comes in a mold heated to just above the Al melting point, the titanium hydride decomposes and the resulting hydrogen the molten aluminum foams. In this case, which cannot be generalized, the enamel fits temperature of aluminum and the decomposition temperature range of titanium hydrids together.

Auch bei anderen bekannten Verfahren wird Wasserstoff als Treibmittel zur Herstellung anorganischer Schäume eingesetzt: So ist es bekannt, stark alkalische Alkalimetallsilikate oder Alkalimetallaluminate mit einem Pulver eines unedlen Metalls, vorzugsweise Aluminium, zu mischen, wobei sich das Metall löst und Wasserstoff als Treibgas entwickelt wird. Nach dem Trock nen der Schäume müssen diese mit Ammoniumverbindungen behandelt werden, um nachteilig wirkende Alkalimetallionen zu entfernen. Nach dem Sintern können derartige Schäume weniger als 0,5% Alkalimetallionen enthalten (EP 344 284-A, DE 38 16 893).In other known processes, too, hydrogen is used as a blowing agent Manufacture of inorganic foams used: So it is known to be strong alkaline alkali metal silicates or alkali metal aluminates with a powder a base metal, preferably aluminum, to mix, which is Metal dissolves and hydrogen is developed as a propellant. After drying The foams must be treated with ammonium compounds to remove detrimental alkali metal ions. After this Such foams can sinter less than 0.5% alkali metal ions included (EP 344 284-A, DE 38 16 893).

Ein "trockenes" Verfahren, keramische Schäume herzustellen, besteht darin, keramische Pulver mit vulkanischen Eruptionsprodukten zu vermischen, welche beim Erhitzen auf 900-1400°C die entstehende Schmelze unter Gasentwicklung aufblähen (JP 6 0221 371-A). So hergestellte Schäume dienen vor allem als wärmeisolierendes (geschlossenzelliges) Baumaterial.A "dry" process for making ceramic foams is to mix ceramic powder with volcanic eruption products, which when heated to 900-1400 ° C the resulting melt below Inflate gas development (JP 6 0221 371-A). Foams made in this way primarily serve as heat-insulating (closed-cell) building material.

Die PS 70 22 90 211-A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung keramischer Metallschmelzefilter, in dem Harzpartikel verschiedener Größe, vorzugsweise aus geschäumtem Polystyrol, miteinander verbunden werden und die Zwi schenräume mit einem keramischen Schlickermaterial infiltriert werden. Die organischen Bestandteile werden nach dem Trocknen bei 500-600°C herauspolymerisiert, danach wird der Schaum bei 1200-1800°C an Luft gesintert.PS 70 22 90 211-A describes a process for producing ceramic Metal melt filter, in the resin particles of different sizes, preferably made of foamed polystyrene, can be joined together and the intermediate rooms are infiltrated with a ceramic slip material. The organic components are dried after drying at 500-600 ° C polymerized out, then the foam at 1200-1800 ° C in air sintered.

Offene Kanäle in keramischen Schäumen können auch erzeugt werden, indem man kurze organische Fasern wie Baumwolle, Polyamidfasern, Acrylfasern oder auch anorganische Fasern wie Graphitfasern auf eine klebende Unter lage aufbringt, weitere Fasern mit einem organischen Bindemittel aufbringt, das Fasergelege mit anorganischem Schlickermaterial infiltriert, trocknet, pyrolysiert und sintert (EP 341 203-A). So sollen Schäume mit weniger als 35% Porenvolumen erzeugt werden. Anwendungen sind Filter für geschmol zene Metalle.Open channels in ceramic foams can also be created by short organic fibers such as cotton, polyamide fibers, acrylic fibers or also inorganic fibers such as graphite fibers on an adhesive sub layer, applies additional fibers with an organic binder, the fiber scrim infiltrates with inorganic slip material, dries, pyrolyzed and sintered (EP 341 203-A). Foams with less than 35% pore volume can be generated. Applications are filters for molten zene metals.

Schließlich ist es auch bekannt, keramische Schäume zu erzeugen, indem man wäßrige keramische Schlickermaterialien mit wäßrigen Polymerdispersio nen versetzt, die Mischung wie Sahne zu einem Schaum schlägt, bis er das 1,5- bis 10-fache des Anfangsvolumens einnimmt, den Schaum in eine Form einlaufen läßt, trocknet, die organischen Hilfsstoffe herauspyrolysiert und dann sintert (EP 330 963-A). Dabei beträgt der Gewichtsanteil an organi schem Material 65-95%, der Gewichtsanteil an Dispersion (Trockenmasse) 5-50%, der durch Pyrolyse entfernt werden muß. Nachteilig für die Anwendungen solcher offenzelliger anorganischer Schäume ist, daß auch größere Luftblasen eingeschlagen werden und daß ein großer Teil der Schaumzellen geschlossen ist. Beim Schlagen wird Luft eingeschlossen, die gebildeten Zellen werden durch die Polymerdispersion stabilisiert und beim Trocknen nur teilweise gesprengt.Finally, it is also known to produce ceramic foams by aqueous ceramic slip materials with aqueous polymer dispersion The mixture mixes like a cream to a foam until it does 1.5 to 10 times the initial volume occupies the foam in a mold can shrink, dry, the organic auxiliaries pyrolyzed out and then sinters (EP 330 963-A). The proportion by weight of organi 65-95%, the percentage by weight of dispersion (dry matter) 5-50%, which must be removed by pyrolysis. Disadvantages for the Applications of such open cell inorganic foams is that too larger air bubbles are hit and that a large part of the Foam cells is closed. Air is trapped when struck cells formed are stabilized by the polymer dispersion and at Drying only partially blown up.

Bei Versuchen, die Reaktivkomponenten von Polyurethanschäumen hoch mit anorganischen Pulvern zu füllen und durch deren Reaktion miteinander einen hochgefüllten offenzelligen Polyurethanschaum direkt zu erzeugen, aus dem sich aufgrund der Offenzelligkeit die organischen Bestandteile herauspyroly sieren ließen, ergeben sich Probleme. Die Molmasse der Komponenten zu Beginn des Aufschäumens ist nämlich so gering, daß die aufschäumende Mischung nicht elastisch genug ist, wodurch die Schaumbläschen zu früh aufplatzen und das Treibgas, CO₂, weitgehend ungenutzt entweicht. Es bilden sich aufgrund der mangelnden Elastizität auch rasch Risse in der Masse aus, aus denen das Treibgas ebenfalls ungenutzt verströmt.When trying to use the reactive components of polyurethane foams high fill inorganic powders and by reacting with one another to produce highly filled open-cell polyurethane foam directly from the due to the open cell structure, the organic components are pyrolyzed out problems arise. The molar mass of the components too The start of the foaming is so low that the foaming Mixture is not elastic enough, causing the foam bubbles to start too soon burst open and the propellant gas, CO₂, escapes largely unused. It Due to the lack of elasticity, cracks quickly form in the Mass from which the propellant gas also flows unused.

Anorganische Sinterschäume werden bei der bevorzugten Ausführungsform aus wäßrigen Schlickern derart aufgeschäumt, daß sich die Fließeigenschaften des Materials während des Aufschäumens so ändern, daß die offene Poren struktur stabilisiert wird. Dabei werden während des Schäumens polymere Hilfsstoffe vernetzt. Es ist möglich, während des Aufschäumens soviel Wasser zu verdampfen, daß die Zellwände stabilisiert werden und nicht mehr zusammenfallen, obwohl bei Zellöffnung die stabilisierende Druckdiffe renz entfällt. In dieser Anmeldung wird auch beschrieben, daß es möglich ist, Wasserdampf als Treibgas zu benutzen. Beim Schäumen bei Temperatu ren oberhalb 100°C wird gegen Atmosphärendruck entspannt, wobei die Masse aufschäumt. Simultan verdampft ein Teil des Wassers, wobei wegen des Wasserverlusts die Viskosität stark ansteigt und das geschäumte Material infolge seiner Fließgrenze sich nicht mehr verformt.Inorganic sintered foams are used in the preferred embodiment foamed from aqueous slurries in such a way that the flow properties change the material during foaming so that the open pores structure is stabilized. During the foaming process, polymers are used Crosslinked auxiliary materials. It is possible to do so much during foaming To evaporate water that the cell walls are stabilized and not more collapse, although the stabilizing pressure differences when the cells open no longer applies. This application also describes that it is possible is to use water vapor as the propellant. When foaming at Temperatu Ren above 100 ° C is relaxed against atmospheric pressure, the Mass foams. Simultaneously, part of the water evaporates, due to of water loss, the viscosity rises sharply and the foamed material no longer deforms due to its yield point.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch als bevorzugte Ausführungsform den Schäumvorgang kontinuierlich zu gestalten, jedoch unter Verwendung von Treibmitteln wie Kohlendioxid. Die Schlickermasse wird dort komplett vorgemischt und in einer Schneckenpresse durch Erwärmen auf 60-100°C Kohlendioxid als Treibmittel entwickelt.The present invention also includes as a preferred embodiment to make the foaming process continuous, but using of blowing agents such as carbon dioxide. The slip mass is there complete premixed and in a screw press by heating to 60-100 ° C Developed carbon dioxide as a blowing agent.

Gegenstand der Erfindung sind damit anorganische Schäume sowie ein (vorzugsweise kontinuierliches und reproduzierbares) Verfahren zu deren Herstellung, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Die erfindungsgemä ßen Schäume oder Schaumkörper sind offenzellig, weisen eine schmale Zellengrößenverteilung vorzugsweise im Bereich von 0, 1-2 mm sowie einen Porenanteil insbesondere von mehr als 70% des Volumens auf.The invention thus relates to inorganic foams and a (preferably continuous and reproducible) process for their Manufacture as defined in the claims. The invention ß foams or foam bodies are open-celled, have a narrow Cell size distribution preferably in the range of 0, 1-2 mm as well a pore fraction in particular of more than 70% of the volume.

Bevorzugt sind Schäume, die keine die Anwendungen störenden silikatische Phasen, Phosphate oder Alkalimetalle aufweisen, eine hohe mechanische Stabilität haben, im Grünzustand höchstens etwa 10 Gew. % organische Hilfsmittel enthalten sowie im geschäumten grünen Zustand bereits offen porös sind, um langwieriges Trocknen oder Pyrolysieren von organischen Hilfsstoffen zu vermeiden. Die Kombination dieser Forderungen wird nicht von den Verfahren des Standes der Technik erfüllt. Sie ist jedoch wün schenswert, um beispielsweise Kolonnenpackungen in Trennverfahren der chemischen Industrie wirtschaftlich herzustellen oder Träger für die ver schiedensten heterogen katalysierten chemischen Reaktionen zu schaffen. Dazu sind auch monolithische Packungen mit Durchmessern bis zu einem halben Meter und mehreren Dezimetern Höhe erwünscht. Andererseits werden auch Granulate mit 2-30 mm Ausdehnung für derartige Anwendungen ge braucht. Die obigen Mengen- und Abmessungsangaben charakterisieren bevorzugte Ausgestaltungen von Produkt und Verfahren gemäß der Erfin dung.Foams are preferred which do not have any silicatic interferences with the applications Phases, phosphates or alkali metals have a high mechanical Have stability, in the green state at most about 10% by weight organic Aids included and already open in the foamed green state are porous to slow drying or pyrolysis of organic Avoid auxiliaries. The combination of these demands will not fulfilled by the methods of the prior art. However, it is wild worthwhile, for example, column packings in separation processes chemical industry to manufacture economically or carrier for ver to create a wide variety of heterogeneously catalyzed chemical reactions. To are also monolithic packs with diameters up to half Meters and several decimeters high. On the other hand, too Granules with 2-30 mm expansion ge for such applications needs. Characterize the quantities and dimensions given above preferred configurations of product and method according to the Erfin dung.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen anorganischen Sinterschaumprodukten zur Verfügung gestellt. Dieses Ver fahren zeichnet sich aus durch die folgenden Verfahrensstufen:According to the invention, a method for producing open-celled inorganic sintered foam products provided. This ver driving is characterized by the following process stages:

a. First, a starting slip or slip material is made of sintered higer inorganic powder, the slip material flowable producing, vaporizable fluid material and a foam gas forming material in a preferably continuously working Foaming stage with the release of the foam gas into a foamed one Converted product. The foam gas forming material should (usually under pressure) dissolved foam gas itself as well as such materia lien include those at low temperatures, especially at tempe temperatures below 200 ° C, a gas, especially water vapor or CO₂, submit. The fluid material and the foam gas forming material can be the same. In particular, water can be used. In an open-cell foam is preferably produced at this stage.
b. In a next step, this foamed product becomes one Treatment exposed to the fluidity of the slip material in the essentially eliminated.

Diese beiden Schritte a. und b. können auch im wesentlichen gleichzeitig ablaufen. Bei diesem Verfahren in den Stufen a. und b. bleibt das anorgani sche Pulver weit unter dessen Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt oder Sintertemperatur. Insbesondere erfolgt also keine Verschäumung von fluidem oder geschmolzenem Metall.These two steps a. and b. can also be essentially simultaneous expire. In this process in stages a. and b. remains the inorganic powder far below its melting point or decomposition point or Sintering temperature. In particular, there is no foaming of fluid or molten metal.

c. The material remaining from the fluid material and possibly further Material is then formed from the intermediate body to form a Removed green foam body.
d. Finally, the green foam body, possibly after an interim action, to an open-cell inorganic sintered foam product sintered. Here comes as an intermediate treatment stage in particular a reduction in question to produce pure metals from oxides len. However, it is also possible to use a mixture of oxide and Metal powder from the metal powder portion especially by oxidation to produce finely divided metal oxides that are on the surface of the Enrich foam bars.

Bei dem obigen Verfahren wird als fluides Material besonders bevorzugt Wasser eingesetzt. Es ist allerdings im Rahmen der Erfindung auch möglich, in Wasser lösliche oder dispergierbare Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb 100°C wie insbesondere niedere Alkanole wie Methanol oder Ethanol, Ketone wie Aceton sowie niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan oder Cyclohexan, einzusetzen. Wasser allein ist bevorzugt. In the above method, it is particularly preferred as the fluid material Water used. However, it is also possible within the scope of the invention water-soluble or dispersible solvents with boiling points below 100 ° C such as especially lower alkanols such as methanol or Ethanol, ketones such as acetone and low-boiling hydrocarbons such as for example, pentane, hexane or cyclohexane. Water is alone prefers.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Schlickermaterial im fließfähigen Zustand mit Hilfe eines darin enthaltenen Treibmittels und/oder eines darin enthaltenen Treibmittelprecursors in der Stufe a. aufgeschäumt. Als solche Treibmittel oder Treibmittelprecursor kommen insbesondere Kohlendioxid und Wasserdampf (besonders Wasser dampf unter 4-8 bar) sowie entsprechende Verbindungen, die H₂O oder CO₂ freisetzen, in Frage.In one embodiment of the method according to the invention Slurry material in the flowable state with the help of a contained therein Blowing agent and / or a blowing agent precursor contained therein in the Stage a. foamed. As such, blowing agents or blowing agent precursors come especially carbon dioxide and water vapor (especially water steam under 4-8 bar) and corresponding compounds, the H₂O or Release CO₂, in question.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die Fließfähigkeit des Schlickermaterials nach oder während der Aufschäumstufe dadurch zu erniedrigen, daß eine Erhöhung des Volumenfüllgrades des Schlickermaterials erfolgt, insbesondere eine Erhöhung des Volumenfüllgrades um 0,5-5%, vorzugsweise 1-3%. Der Volumenfüllgrad des Schlickermaterials kennzeichnet den Volumenpro zentsatz im Ausgangsschlicker, der durch die anorganischen Pulverpartikel eingenommen wird. Er wird aus dem Verhältnis des Volumens der anorgani schen Pulverpartikel (Gewicht dividiert durch Dichte) und dem Gesamtvolu men des Schlickermaterials bestimmt.According to the invention, it is preferred that the flowability of the slip material to decrease after or during the frothing step in that a Increasing the degree of volume filling of the slip material takes place, in particular an increase in the volume fill level by 0.5-5%, preferably 1-3%. The volume filling level of the slip material characterizes the volume pro percentage in the initial slurry caused by the inorganic powder particles is taken. It is calculated from the ratio of the volume of the inorganic powder particles (weight divided by density) and the total volume of the slip material.

Die obige Angabe zu dem bevorzugten Bereich für die Erhöhung des Volumenfüllgrads von 0,5-5%, vorzugsweise 1-3%, bezieht sich auf Prozentpunkte des Schlickermaterials. Bei einem Volumenfüllgrad des Schlickermaterials von beispielsweise 47% wird dieser Volumenfüllgrad vorzugsweise auf 48-50% erhöht.The above information about the preferred range for increasing the Volume fill level of 0.5-5%, preferably 1-3%, refers to Percentage points of the slip material. With a volume filling level of This volume filling level becomes, for example, slip material of 47% preferably increased to 48-50%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der offenzelligen anorganischen Sinterschaum-Produkte ist es bevorzugt, ein Schlickermaterial einzusetzen, welches flüssiges Wasser enthält, das zur Beseitigung der Fließfähigkeit des Schlickermaterials zumindest zum Teil in das Schlicker material verschäumenden Dampf umgesetzt wird. Diese Verdampfung des flüssigen Wassers erfolgt nach einer Arbeitsweise der Erfindung durch Mikrowellenerwärmung oder Infraroterwärmung oder Erniedrigung des Umgebungsdrucks eines auf bis 100°C vorgeheizten Ausgangsschlickermate rials.In the method according to the invention for producing the open-celled inorganic sintered foam products, it is preferred to use a slip material to use, which contains liquid water to eliminate the Flowability of the slip material at least partially into the slip material foaming steam is implemented. This evaporation of the liquid water is carried out according to an operation of the invention Microwave heating or infrared heating or lowering the Ambient pressure of an output slip mat preheated to 100 ° C rials.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten anorganischen Pulvermaterialien sind eines oder mehrere der folgenden Produkte:
Metallpulver
mineralische Pulver
Keramikpulver
Metallcarbidpulver
Metallnitridpulver
Schlickermaterialien, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen, haben folgende Zusammensetzung:The inorganic powder materials which are particularly suitable for the process according to the invention are one or more of the following products:
Metal powder
mineral powder
Ceramic powder
Metal carbide powder
Metal nitride powder
Slip materials which are particularly suitable for the process according to the invention have the following composition:

a. inorganic powder including sintering aid 30-60 parts by volume
b. vaporizable liquid, especially water 30-60 parts by volume
c. Dispersant 0-4, preferably 0.5-3 parts by volume
d. Binder 2-20; preferably 4-15 parts by volume
e. Blowing agents 0-4, preferably 1-3 parts by volume
f. Blowing agent precursor 0-8, preferably 2-6 parts by volume

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das Schlickermaterial vor oder während der Aufschäumstufe einer Formgebung zu unterziehen. Insbesondere kann das Schlickermaterial extrudiert werden, wobei die Verschäumung gleich im Anschluß an eine Extrusion erfolgt. Eine weitere Methode, die erfindungs gemäß immer dann bevorzugt ist, wenn definierte Einsätze von porösem Material erwünscht sind, besteht darin, das Schlickermaterial in eine Form einzubringen und in dieser Form zu verschäumen. Dabei können insbesonde re zylindrisch geformte oder plattenförmige Sinterschaumprodukte hergestellt werden.According to the invention, it is preferred to use the slip material before or during to subject the frothing stage to a shaping. In particular, it can Slurry material are extruded, the foaming in the same Connection to an extrusion takes place. Another method that fiction is always preferred if defined uses of porous Material is desired is to slip the slip material into a mold to introduce and foam in this form. In particular, re cylindrically shaped or plate-shaped sintered foam products will.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, die Sinterschaumkörper in einem kon tinuierlich arbeitenden Verfahren herzustellen. Bei diesem Verfahren wird sinterfähiges, anorganisches Pulver, ein dieses fließfähig machendes fluides verdampfbares Material und ggf. ein Treibgas bildendes Material miteinander zu einem Ausgangsgemisch vermischt und kontinuierlich zwangsgefördert. Das zwangsgeförderte Ausgangsgemisch wird kontinuierlich einer Druckerzeu gungsstufe derart unterzogen, daß das verdampfbare Material zumindest teilweise, aber im wesentlichen ohne Volumenveränderung und unter Druck erhöhung im Ausgangsgemisch verdampft und dadurch ein unter Druck stehendes Ausgangsgemisch gebildet wird, das unter Druck stehende Aus gangsgemisch kontinuierlich in ein unter niedrigerem Druck als dem des unter Druck stehenden Ausgangsgemischs stehendes Volumen unter Aus bildung eines Ausgangsgemisch-Schaums expandiert wird, der Ausgangsge misch-Schaum zu einem Grünschaumkörper umgewandelt wird, und der Grünschaumkörper unter Ausbildung des Sinterschaum-Produktes gesintert wird. Die Masse des unter Druck stehenden Ausgangsgemischs wird vor zugsweise unmittelbar (sofort) nach Austritt aus einer Düse gegen Normal druck aufgeschäumt.According to the invention, it is preferred that the sintered foam body in a con to manufacture continuously working processes. With this procedure sinterable, inorganic powder, a fluid that makes it flowable vaporizable material and possibly a material that forms a propellant gas mixed into a starting mixture and continuously forcedly promoted. The positively conveyed starting mixture is continuously produced by a printer tion stage subjected such that the vaporizable material at least partially, but essentially without volume change and under pressure increase in the starting mixture evaporates and thereby a under pressure standing starting mixture is formed, the pressurized Aus mixture continuously in a lower pressure than that of the pressurized starting mixture volume under off Formation of an initial mixture foam is expanded, the initial ge mixed foam is converted to a green foam body, and the Green foam body sintered to form the sintered foam product becomes. The mass of the starting mixture under pressure is before preferably immediately (immediately) after exiting a nozzle against normal pressure foamed.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses kontinuierlichen Verfahrens zeichnen sich durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale aus:Draw preferred embodiments of this continuous process is characterized by one or more of the following features:

a) The forced promotion takes place in a continuously working Schnec core extruder, preferably a twin-screw extruder;
b) The positive conveyor is separated from inorganic powder and fed the other materials so that their mixing too a slip material only takes place in the positive conveyor;
c) A dispersant, preferably an ionic, is added to the starting mixture or steric dispersant introduced;
d) A binder, in particular an organic, is added to the starting mixture cal binder, preferably a water-soluble polymer, introduced;
e) Water is used as the vaporizable material, preferably it works without additional blowing agent, and that Forced mixture is used to evaporate at least a part of the water to a temperature in the range of 100 to 200 ° C heated, preferably increasing in more than one step, the Starting mixture foam formed by the evaporator water deprivation is stabilized;
f) In the positive conveyor, inorganic are separated from each other Powder and a mixture of water, dispersant and binder fed;
g) The starting mixture in the positive conveyor is in a Heizbe warmer empire rich;
h) The starting mixture under pressure is foamed expanding;
i) The starting mixture foam is dried in the green foam body converted;
j) The green foam body is at the sintering temperature of the inorganic Powder material with a heating rate of 2 ° C / min to Brought to 20 ° C / min;
k) To shut down the process, the heating of the retracted material so that essentially no evaporation of the evaporable material in the positive conveyor more is done, and then the positive conveyor is emptied.

Schlickermaterialien, die sich für das erfindungsgemäß bevorzugte kontinuier liche Verfahren besonders gut eignen, haben folgende Zusammensetzung:Slip materials which are suitable for the continuous preferred according to the invention Processes that are particularly well suited have the following composition:

a. inorganic powder including sintering aid 30-60 parts by volume
b. vaporizable liquid, especially water 30-60 parts by volume
c. Dispersant 0-4, preferably 0.5-3 parts by volume
d. Binder 2-20, preferably 4-15 parts by volume

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein poröser Körper aus miteinander ver bundenen anorganischen Teilchen von 0, 1 bis 50 µm Größe, einem Poren volumen von 50 bis 95%, einer Oberfläche von 0,01 bis 1 m²/g und unregelmäßigen Poren beansprucht. Dieser poröse Körper zeichnet sich aus durchAccording to the invention, a porous body consisting of one another is also used bound inorganic particles of 0.1 to 50 µm in size, one pore volume of 50 to 95%, a surface area of 0.01 to 1 m² / g and irregular pores. This porous body stands out by

- densely sintered bars of irregular length with length differences from 1: 1.5 to 1: 100,
- a ratio of the bar diameter to the particle diameter of 2 to 10,000, preferably 5 to 5,000.

Der bevorzugte poröse Körper hat eine Struktur, wie sie im Querschnitt in der beigefügten Fig. 1 gezeigt ist, die eine Kopie einer 3 : 1 vergrößerten und einer 10 : 1 vergrößerten Ansicht des erfindungsgemäßen porösen Kör pers darstellt.The preferred porous body has a structure as shown in cross section in the accompanying FIG. 1, which is a copy of a 3: 1 enlarged and a 10: 1 enlarged view of the porous body according to the invention.

Der erfindungsgemäße poröse Körper besteht vorzugsweise aus den oben definierten anorganischen Materialien. Besonders zweckmäßig wird dieser poröse Körper noch mit katalytisch aktivem Material oder zu einem zu katalytisch aktivem Material umwandelbaren Material, insbesondere einem oder mehreren Edelmetallen, versehen. Dann handelt es sich bei solchem porösen Körper um einen (ggf. noch zu aktivierenden) Katalysator. Die Metalle bzw. Edelmetalle sind dabei in einer Menge von 0,1-5 Gew.-% bezogen auf den gesamten porösen Körper, vorhanden. Besonders geeignete katalytisch aktive Materialien für solche porösen Körper sind Platin, Palladi um, Kobalt, Nickel, Eisen oder Kupfer.The porous body according to the invention preferably consists of the above defined inorganic materials. This is particularly useful porous body still with catalytically active material or too one catalytically active material convertible material, especially one or several precious metals. Then it is such porous body around a (possibly still to be activated) catalyst. The Metals or precious metals are in an amount of 0.1-5% by weight based on the entire porous body. Particularly suitable catalytically active materials for such porous bodies are platinum, palladi um, cobalt, nickel, iron or copper.

Diese oben erwähnte Kombination an Anforderungen wird erfindungsgemäß bevorzugt erfüllt durch die Dispergierung eines anorganischen Pulvers a in Wasser, wobei der Volumenanteil des anorganischen Pulvers in dem so hergestellten Schlickermaterial mindestens dem unten angegebenen Volumen füllgrad entspricht, unter Einsatz eines Dispergators c, der Zugabe eines Bindemittels d und, soweit nicht Wasserdampf als Treibmittel benutzt wird, eines ein Treibgas erzeugenden Treibmittels e bzw. eines Treibmittelprecur sors f. Das so erhaltene Schlickermaterial wird unter der Einwirkung des Treibgases, das sich gegen den Atmosphärendruck entspannt, aufgeschäumt, der offenzellige Schaum, soweit notwendig, durch die Verdampfung einer geringen Menge Wassers unter Wärmeeinwirkung stabilisiert, der grüne Schaumkörper sodann getrocknet, die organischen Additive während des Hochheizens zur materialadäquaten Sintertemperatur entfernt und der Schaum körper danach gesintert, wobei dichte Stege ausgebildet werden und der Schaumkörper selbst um den Volumenteil schrumpft, den vorher Wasser und Additive innehatten.This combination of requirements mentioned above is according to the invention preferably fulfilled by the dispersion of an inorganic powder a in Water, the volume fraction of the inorganic powder in the so produced slip material at least the volume specified below degree of filling corresponds, using a dispersant c, the addition of a Binder d and, unless water vapor is used as a blowing agent, of a propellant generating a propellant gas or a propellant precure sors f. The slip material thus obtained is under the influence of Propellant gas, which relaxes against atmospheric pressure, foams, the open-cell foam, if necessary, by the evaporation of a small amount of water stabilized under the influence of heat, the green one Foam body then dried, the organic additives during the Heating up to the material-appropriate sintering temperature removed and the foam body then sintered, forming dense webs and the Foam body itself shrinks around the volume that was previously water and Had additives.

Es ist zur Erzielung der Gesamtheit der erfindungsgemäßen Ziele bevorzugt, daß das anorganische Schlickermaterial einen Volumenanteil oder Füllgrad aus anorganischem sinterbarem Pulver hat, für den näherungsweise gilt: FG 30: (1 + 0,1×BET) + 20. Es werden dann insbesondere Stege hoher mechanischer Festigkeit erhalten. Dabei bedeutet BET die BET-Oberfläche der Pulver in m²/g und FG der Füllgrad in Vol.-%. Die Beziehung gilt für Pulver mit BET-Oberflächen von 0,1 bis 300 m²/g. Bei keramischen Pulvern mit BET-Oberflächen um 5 m²/g beträgt der Füllgrad damit mindestens etwa 40 Vol.-%, bei Metallpulvern mit BET-Oberflächen um 0,5 m²/g dagegen mindestens etwa 49 Vol.-%.In order to achieve the entirety of the objectives according to the invention, it is preferred that the inorganic slip material has a volume fraction or degree of filling from inorganic sinterable powder, for which the following applies approximately: FG 30: (1 + 0.1 × BET) + 20. In particular, bars become higher maintain mechanical strength. BET means the BET surface the powder in m² / g and FG the degree of filling in vol .-%. The relationship applies to Powder with BET surface areas from 0.1 to 300 m² / g. With ceramic powders with BET surfaces around 5 m² / g, the degree of filling is at least approximately 40 vol.%, In contrast with metal powders with BET surfaces of around 0.5 m² / g at least about 49% by volume.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Viskosität des Schlickermaterials durch den Volumenanteil anorganischen sinterfähigen Pulvers sowie durch das Bindemittel so eingestellt werden kann, daß es gerade noch unter seinem Eigengewicht fließt und daß bei Wasserverlust von 0,5-5 Vol.-%, ins besondere 1-3 Vol.-% die Fließgrenze erreicht ist. Dadurch kann der Schaumkörper nach dem Schäumen leicht stabilisiert werden, das bedeutet am Zusammenfallen gehindert werden. Dieser Vorteil bietet sich bei Schlic kermaterialien mit hohem Volumenfüllgrad, weil bei hohem Volumenfüllgrad die Fließgrenze durch eine geringe Füllgraderhöhung erreicht wird.It is further preferred that the viscosity of the slip material is determined by the volume fraction of inorganic sinterable powder and by Binder can be adjusted so that it is just below his Dead weight flows and that with water loss of 0.5-5 vol .-%, ins special 1-3 vol .-% the yield point has been reached. This allows the Foam body can be easily stabilized after foaming, that means be prevented from collapsing. This is an advantage offered by Schlic ceramics with a high degree of volume filling because of a high degree of volume filling the yield point is reached by a slight increase in the degree of filling.

Der hohe Volumenfüllgrad bietet eine weitere Möglichkeit, die in der Erfindung genutzt wird, nämlich das strukturviskose Verhalten von mit Partikeln hochgefüllten fließfähigen Massen auszunutzen. Bei hohen Scherra ten, die man vorteilhaft beim Anmischen der erfindungsgemäßen Schlicker materialien und beim Einfüllen in eine Form anwendet, ist die Viskosität der Schlickermaterialien niedrig. Sie steigt nach Beendigung der Scherung an, wodurch ebenfalls die Schaumstabilität erhöht wird.The high volume fill level offers another possibility, which in the Invention is used, namely the pseudoplastic behavior of with Use particles of highly filled, flowable masses. At high scherra ten, which is advantageous when mixing the slip according to the invention materials and when filling into a mold is the viscosity of slip materials low. It increases after the shear has ended on, which also increases foam stability.

Das anorganische Pulver a dient zum Aufbau der Stege des offenzelligen anorganischen Schaums. Dabei handelt es sich um keramische Materialien vorzugsweise aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkonoxid mit Magnesiumoxid oder Yttriumoxid teilweise oder ganz stabilisiert, Siliciumcarbid, Siliciumni trid inklusive seiner gängigen Sinterhilfsmittel wie Aluminiumoxid und Yttriumoxid, Cordierit, Mullit, Wolframcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Tantalnitrid oder Metallpulver, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Titan, Stahlpulver oder Legierungspulver von eisen-, nickel- oder kobaltbasierten Legierungen. Es können auch Keramikpulver mit Gehalten anderer Materia lien, beispielsweise Metallen, eingesetzt werden.The inorganic powder a serves to build up the webs of the open cell inorganic foam. These are ceramic materials preferably from the group aluminum oxide, zirconium oxide with magnesium oxide or partially or completely stabilized yttrium oxide, silicon carbide, silicon ni trid including its common sintering aids such as aluminum oxide and Yttrium oxide, cordierite, mullite, tungsten carbide, titanium carbide, tantalum carbide, Vanadium carbide, titanium nitride, tantalum nitride or metal powder, preferably selected from the group iron, cobalt, nickel, copper, silver, titanium, Steel powder or alloy powder of iron, nickel or cobalt based Alloys. Ceramic powder can also contain other materia lines, for example metals.

Die keramischen Pulver können auch untereinander gemischt sein. Carbide, Nitride oder Metallpulver können ebenfalls untereinander und miteinander gemischt sein.The ceramic powders can also be mixed with one another. Carbides, Nitrides or metal powders can also be used with one another and with one another be mixed.

Die mittleren Korngrößen der bevorzugt eingesetzten keramischen Pulver betragen 0,1-10 µm, insbesondere 0,3-2 µm; die Korngrößen der Metallpulver sind bevorzugt 1-50 µm, insbesondere 2-20 µm.The average grain sizes of the preferred ceramic powders are 0.1-10 µm, especially 0.3-2 µm; the grain sizes of the Metal powders are preferably 1-50 µm, especially 2-20 µm.

Als Dispergator c werden entweder ionische oder sterische Dispergiermittel eingesetzt. Ionische Dispergiermittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure verleihen den zu dispergierenden Pulvern eine gleichnamige und deshalb abstoßende Oberflächenladung, deshalb können die einzelnen Teilchen leicht aneinander abgleiten. Sie erniedrigen die Viskosität und ermöglichen so einen vorteilhaft hohen Füllgrad. Säuren sind als Dispergiermittel nicht für unedle Metalle geeignet, weil sie durch Oxid- oder Salzbildung an der Oberfläche der Metallpulver die Fließfähigkeit der Schlickermaterialien herabsetzen. Ste risch wirkende Dispergatoren weisen eine Tensidstruktur auf, mit einer Haftgruppe ziehen sie auf die zu dispergierenden Pulver auf und bewirken so ebenfalls niedrige Viskositäten und hohe Füllgrade. Derartige Dispergato ren sind beispielsweise Tetramethylammoniumoleat oder Tetrabutylammo niumoleat. Zur Dispergierung der keramischen Pulver sind 0,5-3% bezo gen auf die Pulvermasse genügend, zur Dispergierung der größeren Metall pulver werden 0,01-0,5% bezogen auf die Pulvermasse bevorzugt. Die Angaben sind auf das Gesamtgewicht des Schlickermaterials bezogen.As dispersant c are either ionic or steric dispersants used. Ionic dispersants such as nitric acid or formic acid give the powders to be dispersed an eponymous and therefore repulsive surface charge, therefore the individual particles can easily slide against each other. They lower the viscosity and thus enable one advantageous high degree of filling. Acids are not for the base as dispersants Suitable metals because they form oxide or salt on the surface the metal powder reduces the flowability of the slip materials. Ste dispersing agents have a surfactant structure, with a Adhesive group they pull on the powder to be dispersed and cause so also low viscosities and high filling levels. Such dispersato Ren are for example tetramethylammonium oleate or tetrabutylammo nium oleate. To disperse the ceramic powder, 0.5-3% bezo enough on the powder mass to disperse the larger metal Powder 0.01-0.5% based on the powder mass is preferred. The Information is based on the total weight of the slip material.

Das Bindemittel d dient bevorzugt zur mechanischen Verfestigung der Masse nach dem Schäumvorgang sowie gegebenenfalls zur Erhöhung der Dehn barkeit beim Aufschäumen. Dispergiermittel und Bindemittel wirken gegenein ander. Je weniger Dispergiermittel eingesetzt wird, desto weniger Bindemittel wird eingesetzt. Die Menge an festem Bindemittel beträgt 1-6% bezogen auf das eingesetzte anorganische Pulver. Als Bindemittel werden vorzugs weise wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Stärke, methylierte Stärke, Alginate, Hydroxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylformamid oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt. Eine andere Klasse von Bindemitteln sind wäßrige Polymerdisper sionen auf der Basis von Styrol/Butadien-Copolymerisaten oder Acrylaten. Beim Verdampfen des Wassers bilden sie Filme aus, welche die anorgani schen Pulverkörnchen zusammenhalten. Als anorganisches Bindemittel kann, soweit es das stegbildende Material zuläßt, Aluminiumhydroxid eingesetzt werden.The binder d is preferably used to mechanically solidify the mass after the foaming process and possibly to increase the stretch availability when foaming. Dispersants and binders work against each other at the. The less dispersant is used, the less binder is used. The amount of solid binder is 1-6% based on the inorganic powder used. Preferred as binders wise water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methylated Starch, alginates, hydroxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, Polyethyleneimine, polyvinylamine, polyvinylformamide or polyvinylpyrrolidone used. Another class of binders are aqueous polymer dispersers sions based on styrene / butadiene copolymers or acrylates. When the water evaporates, they form films that the inorganic hold the powder granules together. As an inorganic binder, as far as the web-forming material allows, aluminum hydroxide is used will.

Als Treibmittel wird bevorzugt Wasserdampf eingesetzt. Werden erfindungs gemäße Schlickermaterialien gegen Atmosphärendruck geschäumt, so ver dampft ein Teil des Wassers, wobei wegen des Wasserverlusts die Viskosität stark ansteigt und das geschäumte Material infolge seiner Fließgrenze sich nicht mehr verformt. Es ist aber auch möglich, das Schlickermaterial auf eine Temperatur unterhalb von 100°C vorzuwärmen und dann durch Er niedrigung des Umgebungsdrucks durch Verdampfen des Wassers aufzuschäu men.Steam is preferably used as the blowing agent. Be inventive appropriate slip materials foamed against atmospheric pressure, so ver some of the water vaporizes, due to the loss of water the viscosity increases sharply and the foamed material due to its yield point no longer deformed. However, it is also possible to apply the slip material preheat a temperature below 100 ° C and then by Er low pressure of the environment by evaporating the water men.

Als Treibmittel e werden bevorzugt Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt, die bei Temperaturen oberhalb 50°C Kohlendioxid und Ammoniak abspalten, wobei hauptsächlich das Kohlendioxid wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit als Treibmittel wirkt. Die Ammoniumcarbonate werden in Mengen von 0,5 bis 2% bezogen auf die Masse des anorganischen Pulvers eingesetzt. Es kann aber auch Kohlen dioxid direkt als Treibmittel eingesetzt werden, wozu das Schlickermaterial bei Raumtemperatur unter Druck mit Kohlendioxid gesättigt und dann gegen Normaldruck entspannt wird.Ammonium carbonate and ammonium carbamate are preferred as blowing agents or ammonium bicarbonate used at temperatures above Eliminate 50 ° C carbon dioxide and ammonia, mainly that Carbon dioxide acts as a blowing agent because of its low water solubility. The ammonium carbonates are present in amounts of 0.5 to 2% the mass of the inorganic powder used. But it can also be coal Dioxide can be used directly as a blowing agent, including the slip material saturated with carbon dioxide at room temperature under pressure and then counter Normal pressure is released.

Eine bevorzugte technische Ausgestaltung des kontinuierlichen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben:
Bei dem kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung der erfindungsgemäßen offenzelligen anorganischen Sinterschäume wird bevorzugt ein Zweiwellen extruder 1 eingesetzt, der baukastenartig mit verschiedenen Förder- und Knetelementen bestückt werden kann. Derartige Extruder werden in der Kunststoffverfahrenstechnik weithin zum Kompoundieren von thermoplasti schen Massen eingesetzt. Die Zweiwellen-Anordnung hat den Vorteil gegen über Einwellenextrudern, daß das zu fördernde Material gegen hohe Drücke gefördert werden kann und sich aufgrund der "Zwangsfördercharakteristik" das Material nicht unter Stillstand der Förderung um die Schnecke wickeln kann. A preferred technical embodiment of the continuous process is described below with reference to FIG. 2:
In the continuous process for producing the open-cell inorganic sintered foams according to the invention, a twin-screw extruder 1 is preferably used, which can be equipped in a modular manner with various conveying and kneading elements. Such extruders are widely used in plastics processing technology for compounding thermoplastic masses. The two-shaft arrangement has the advantage over single-shaft extruders that the material to be conveyed can be conveyed against high pressures and, due to the "forced conveying characteristic", the material cannot be wrapped around the screw while the conveyance is stopped.

Im Behälter 2 wird die wäßrige Lösung der Hilfsstoffe wie Dispergator und Binder vorgelegt. Der Behälter 2 steht auf einer elektronischen Waage, (nicht gezeigt), deren Ausgangssignal die Pumpe P steuert, um einen genau bemessenen Massestrom auf die Förderschnecken 4 (nur eine davon ist gezeigt) am Einzug des Extruders zu pumpen.The aqueous solution of auxiliaries such as dispersant and binder is placed in container 2 . The container 2 stands on an electronic balance (not shown), the output signal of which controls the pump P in order to pump a precisely measured mass flow onto the screw conveyors 4 (only one of which is shown) at the feed of the extruder.

An der Stelle 3 wird das anorganische Pulver oder die anorganische Pulver mischung über eine kontinuierlich arbeitende und massenstromgeregelte Dosiervorrichtung zudosiert. An der Stelle 5 werden die beiden Schlicker komponenten intensiv gemischt und zum eigentlichen Schlickermaterial vereinigt. Diese Prozeßschritte werden unter Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, auf jeden Fall aber unterhalb des Siedepunkts des Wassers (100°C), durchgeführt. An der Stelle 6 ist der Extruder wieder mit Förderelementen bestückt; der Zylinder wird im Bereich der Stelle 6 so beheizt, daß die Schlickermasse Temperaturen zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 110 und 150°C annimmt.At point 3 , the inorganic powder or the inorganic powder mixture is metered in via a continuously operating and mass flow-controlled metering device. At point 5 , the two slip components are mixed intensively and combined to form the actual slip material. These process steps are carried out at room temperature or slightly elevated temperature, but in any case below the boiling point of the water (100 ° C). At position 6 the extruder is again equipped with conveyor elements; the cylinder is heated in the area of position 6 so that the slip mass assumes temperatures between 100 and 200 ° C., preferably between 110 and 150 ° C.

Dabei steht die Masse in diesem Teil des Extruders unter dem sich ent sprechend der Dampfdruckkurve des Wassers entwickelnden Wasserdampf druck. Eine signifikante Volumenvergrößerung erfolgt wegen der geschlossene Kammern bildenden Struktur der beiden Extruderwellen nicht. Über den Verdränger 7 gelangt die Masse durch die Düse 8 in ein Aufnahmevolumen, um dort z. B. gegen Normaldruck zu expandieren. Der Verdränger wird bevorzugt eingesetzt, um die Druckdifferenz zwischen Extruderinnerem und dem Aufnahmedruck (z. B. Normaldruck) aufrecht zu erhalten.The mass in this part of the extruder is under the pressure of the water vapor developing in accordance with the vapor pressure curve of the water. There is no significant increase in volume due to the closed chamber structure of the two extruder shafts. About the displacer 7 , the mass passes through the nozzle 8 in a receiving volume to z. B. expand against normal pressure. The displacer is preferably used to maintain the pressure difference between the interior of the extruder and the intake pressure (e.g. normal pressure).

Es hat sich als günstig erwiesen, in die Düse 8 eine einstellbare Drossel in Form eines Ventils einzubringen, um dadurch eine weitere Regelungsmög lichkeit zur Feinregulierung zu haben. It has proven to be advantageous to introduce an adjustable throttle in the form of a valve in the nozzle 8 , in order thereby to have a further possibility of regulation for fine adjustment.

Die getrennte Dosierung von anorganischem Pulver und der Wasser-Hilfs mittel-Kombination ermöglicht es, die Viskosität des Schlickers während des Prozesses auf optimale Verhältnisse einzuregeln oder entsprechend der Variation der Schäumtemperatur (entsprechend dem Dampfdruck) noch zu regeln.The separate dosing of inorganic powder and the water auxiliary medium combination allows the viscosity of the slip during the Adjust process to optimal conditions or according to the Variation of the foaming temperature (according to the vapor pressure) still increases regulate.

Dieses Nachregeln erfolgt nach visueller Begutachtung des geschäumten Materials. Es ist von großem Vorteil, daß die Verweilzeit im Extruder vorzugsweise nur etwa 2 bis 5 min beträgt, wodurch die Totzeit für das Nachregeln niedrig ist.This readjustment takes place after visual inspection of the foamed Materials. It is of great advantage that the residence time in the extruder is preferably only about 2 to 5 minutes, whereby the dead time for the Readjustment is low.

Zum Anfahren des Extruders bleiben alle Heizzonen zunächst unbeheizt. Man läßt den Extruder drehen und dosiert zunächst die wäßrige Hilfsmittel lösung zu. Hat diese die Zone 3 erreicht, dann beginnt man mit der Pulver dosierung. Man regelt die Mengenströme so ein, daß ein weicher, halbfester Strang aus der Düse austritt. Nachdem ein stabiler Förderstrom erhalten ist, wird im Bereich 6 geheizt, um den Wasserdampfdruck zu entwickeln. Die Heiztemperatur richtet sich nach dem zu erreichenden Porositätsgrad. Bei den angegebenen Temperaturen bläht sich der Strang nach Austritt aus der Düse auf und kann abgetrennt (abgelängt) werden oder er bricht in Längen von 3 bis 50 mm ab.To start up the extruder, all heating zones initially remain unheated. The extruder is allowed to rotate and the aqueous auxiliary solution is first metered in. Once it has reached zone 3 , you start metering the powder. The mass flows are regulated so that a soft, semi-solid strand emerges from the nozzle. After a stable flow is obtained, the area 6 is heated to develop the water vapor pressure. The heating temperature depends on the degree of porosity to be achieved. At the specified temperatures, the strand swells after it emerges from the nozzle and can be cut off (cut to length) or it breaks off in lengths of 3 to 50 mm.

Die Förderung wird während des Prozesses bevorzugterweise nicht unter brochen, um zu verhindern, daß bereits innerhalb des Extruders Wasser verdampft und die Viskosität soweit ansteigt, daß der Extruder verstopft.Funding is preferably not under during the process break to prevent water already inside the extruder evaporates and the viscosity increases so far that the extruder clogs.

Das so hergestellte noch feuchte Schaumgranulat wird bei 110 bis 130°C in Luft getrocknet, kalziniert und anschließend bei materialadäquaten Temperatu ren gesintert.The still moist foam granulate thus produced is in at 110 to 130 ° C. Air dried, calcined and then at an appropriate temperature sintered.

example

Es wird ein Doppelwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZSK 25 verwendet, die Länge des Verfahrensteils ohne Düsenkopf beträgt 0,825 m, das Verhältnis von Länge zu Durchmesser ist 33.It becomes a Werner & Pfleiderer type twin-screw extruder ZSK 25 used, the length of the process part without the nozzle head 0.825 m, the ratio of length to diameter is 33.

Am Einzug des Extruders wurden über eine massengeregelte Zahnradpumpe 880 g/h einer Lösung aus 576 g vollentsalztem Wasser, 144 g Polyvinylpy rollidon (Luviskol K 90, BASF) und 160 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Zubereitung von Tetramethylammoniumoleat zudosiert. An der Stelle 3, ca. 300 mm nach der Lösungsdosierung, wurden 3250 g/h eines Aluminium oxidpulvers (CT 3000 der Fa. Alcoa) mit ca. 0,9 µm Korndurchmesser zudosiert. Über eine ca. 100 mm lange Kombination von Knetblöcken wurden die Komponenten zum Schlickermaterial vermischt und die Mischung durch eine Düse von 2,5 mm Durchmesser ausgetragen. Das Verfahrensteil des Extruders war in sieben gleich lange Heizzonen aufgeteilt. Nachdem eine konstante Förderung erreicht war, wurden die 5., 6. und 7. Zone, die nach dem Mischteil angeordnet waren, auf Temperaturen von 105, 110 und 125°C (Heizmediumtemperatur) respektive aufgeheizt. Daraufhin schäumte der aus der Düse austretende Strang in der gewünschten Weise auf. Die Strang stücke wurden gesammelt, 12 h bei 130°C getrocknet, sodann in einen Sinterofen überführt und mit einer Heizrate von 5°C/min von Raumtempera tur auf 300°C erhitzt, unter Luft 1 h bei 300°C belassen, dann mit 5°C/min auf 600°C aufgeheizt, 1 h bei 600°C belassen, dann mit 5°C/min auf 1.650°C aufgeheizt, 3 h bei 1.650°C belassen und dann den Ofen unkontrolliert abkühlen gelassen.At the intake of the extruder, 880 g / h of a solution of 576 g of deionized water, 144 g of polyvinylpy rollidon (Luviskol K 90, BASF) and 160 g of a 25% strength by weight aqueous preparation of tetramethylammonium oleate were metered in via a mass-controlled gear pump. At position 3 , approx. 300 mm after the solution was metered, 3250 g / h of an aluminum oxide powder (CT 3000 from Alcoa) with a grain diameter of approx. 0.9 μm were metered in. The components were mixed to form the slip material using an approx. 100 mm long combination of kneading blocks and the mixture was discharged through a nozzle with a diameter of 2.5 mm. The process section of the extruder was divided into seven heating zones of the same length. After constant delivery was achieved, the 5th, 6th and 7th zones, which were arranged after the mixing section, were respectively heated to temperatures of 105, 110 and 125 ° C (heating medium temperature). The strand emerging from the nozzle then foamed in the desired manner. The strand pieces were collected, dried at 130 ° C. for 12 hours, then transferred to a sintering furnace and heated from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, left in air at 300 ° C. for 1 hour, then with Heated at 5 ° C / min to 600 ° C, left at 600 ° C for 1 h, then heated to 1,650 ° C at 5 ° C / min, left at 1,650 ° C for 3 h and then allowed to cool down in an uncontrolled manner.

Es wurden stabile, offenporige Granulate mit ca. 2,5 mm Durchmesser und 3 bis 10 mm Länge erhalten. Gegenüber den extrudierten Granulaten waren sie um ca. 20% in den linearen Dimensionen geschrumpft. Die Porengrößen lagen zwischen 0,1 und 0,5 mm, der Porenanteil betrug ca. 75%.There were stable, open-pore granules with a diameter of approx. 2.5 mm and Get 3 to 10 mm in length. Compared to the extruded granules they shrunk by about 20% in the linear dimensions. The pore sizes were between 0.1 and 0.5 mm, the pore fraction was approx. 75%.

Claims

1. Process for the production of open-cell, inorganic sintered foam products,
characterized in that

a) sinterable, inorganic powder, a fluid vaporizable material which makes it flowable and, if appropriate, a material which forms a propellant gas, are mixed with one another to form a starting mixture and are continuously positively conveyed,
b) the positively conveyed starting mixture is continuously subjected to a pressure generation stage in such a way that the vaporizable material evaporates at least partially, but essentially without volume change and with an increase in pressure in the starting mixture, thereby forming a starting mixture under pressure,
c) the pressurized starting mixture is continuously expanded to a lower pressure than that of the pressurized starting mixture to form a starting mixture foam,
d) the starting mixture foam is converted to a green foam body, and
e) the green foam body is sintered to form the sintered foam product.

2. The method according to claim 1, characterized by one or more of the following features:

a) The forced conveyance takes place in a continuously working screw extruder, preferably a twin-screw extruder;
b) The positive conveyor separate inorganic powder and the other materials are fed so that their Ver mixing to a slip material takes place only in the positive conveyor;
c) A dispersant, preferably an ionic or steric dispersant, is introduced into the starting mixture;
d) A binder, in particular an organic binder, preferably a water-soluble polymer, is introduced into the starting mixture;
e) Water is used as the vaporizable material, preference is given to working without additional propellant, and the positively promoted mixture is heated to evaporate at least part of the water to a temperature in the range from 100 to 200 ° C., preferably in more than one stage rising, the starting mixture of foam being formed being stabilized by the evaporation of water;
f) In the positive conveyor, inorganic powder and a mixture of water, dispersant and binder are fed separately from one another;
g) The starting mixture in the feeder is heated in a heating area of the feeder;
h) The pressurized starting mixture is expanded with foaming;
i) The starting mixture foam is converted into the green foam body by drying;
j) The green foam body is brought to the sintering temperature of the inorganic powder material with a heating rate of 2 ° C / min to 20 ° C / min;
k) To shut down the method, the heating of the material being conveyed is first retracted such that the evaporation of the vaporizable material in the positive conveyor no longer takes place in wesent union, and then the positive conveyor is emptied.