DE19633173C1

DE19633173C1 - Multilayered lacquering, e.g. of vehicles

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Publication number: DE19633173C1
Application number: DE19633173A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Blum; Dieter Dipl Chem Dr Engel; Klausjoerg Dipl Ing Klein; Walter Dipl Chem Dr Kuehhirt; Bettina Dipl Ch Vogt-Birnbrich
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1996-08-17
Filing date: 1996-08-17
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2016-08-18
Also published as: ES2176773T3; ATE216638T1; WO1998007527A1; EP0951365B1; EP0951365A1; DE59707118D1

Abstract

In a process for applying a multilayered coat of lacquer, a priming layer, a base lacquer layer and one or more clear lacquer coatings are applied on a metallic surface that can be autophoretically coated. An intermediate layer can be applied between the priming layer and the base lacquer layer. The priming layer is applied as a first coating layer made of a coating agent that can be autophoretically deposited and is then baked, and the other coating layers are then applied, so that the total dry layer thickness of the multilayered coat of lacquer lies between 80 and 130 mu m and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers lies between 40 and 80 mu m.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung von eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweisenden Substraten.The invention relates to a method for producing a multilayer painting of an autophoretically coatable substrates having a metallic surface.

Heutige, hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen werden im allgemeinen erzeugt durch elektrophoretische Abscheidung einer vor Korrosion schützenden Grundierung auf eine in der Regel mit einer Konversionsschicht versehene Rohkarosse, und nachfolgender Spritzapplikation von Folgeschichten bestehend aus einer Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten dekorativen Zwecken dienenden Lackierung aus farb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht. Die Konversionsschicht auf den unbeschichteten Rohkarossen wird erzeugt durch eine erheblichen Aufwand bedeutende chemische Vorbehandlung, im allgemeinen bestehend aus Phosphatierung und Passivierung.Today's, high-quality automotive OEM paint finishes are in generally generated by electrophoretic deposition of a pre Corrosion protective primer on a usually with a Body shell provided conversion layer, and subsequent Spray application of subsequent layers consisting of a filler layer and one subsequently applied decorative purposes Painting from color and / or effect basecoat and one the surface sealing protective clear coat. The Conversion layer on the uncoated body shells is created significant chemical pretreatment by considerable effort, in general consisting of phosphating and passivation.

Die Gesamtschichtdicke derartiger Kraftfahrzeuglackierungen liegt in der Praxis zwischen 90 und 130 µm, die sich als Summe aus 15 bis 25 µm Schichtdicke für die Grundierung, 30 bis 40 µm für die Füllerschicht, 10 bis 25 µm für die Basislackschicht und 30 bis 40 µm für die Klarlackschicht ergibt. Es ist aber bisher notwendig, diese Schichtdicken erheblich zu überschreiten, wenn Lackierungen mit besonders gutem optischem Erscheinungsbild, d. h. mit herausragendem Glanz und Decklackstand beispielsweise bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen der Ober- und Luxusklasse erzielt werden sollen. In der DE-A-42 15 070 und in der DE-A-38 39 905 wird beispielsweise der Auftrag mehrerer Klarlackschichten auf eine Basislackschicht beschrieben. Es ergeben sich dann Schichtdicken von über 110 µm, z. B. bis zu 170 µm, was aus Gründen der Materialersparnis und Gewichtsersparnis am fertigen Fahrzeug unerwünscht ist.The total layer thickness of such automotive paintwork is in practice between 90 and 130 µm, which is the sum of 15 to 25 µm Layer thickness for the primer, 30 to 40 µm for the filler layer, 10 to 25 µm for the basecoat and 30 to 40 µm for the Clear coat results. So far, however, it has been necessary Layer thicknesses to be exceeded significantly when painting with particularly good visual appearance, d. H. with outstanding Gloss and top coat level, for example, when painting Motor vehicles of the upper and luxury class are to be achieved. In the DE-A-42 15 070 and DE-A-38 39 905, for example, the Application of several layers of clear lacquer on one basecoat described. Then there are layer thicknesses of over 110 microns, z. B. up to 170 µm, which is due to material savings and Weight saving on the finished vehicle is undesirable.

Aus der DE-B-22 27 289 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Zweischichtlackierung hergestellt wird durch elektrophoretische Abscheidung einer Überzugsschicht auf einer zuvor autophoretisch auf eisen- und/oder zinkhaltigen Metalloberflächen abgeschiedenen, elektrisch leitfähigen Überzugsschicht. Das autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel (Autophoreselack) enthält elektrisch leitendes Material, insbesondere 10 bis 100 g elektrisch leitenden Kohlenstoff pro Liter des Überzugsmittels.From DE-B-22 27 289 a method is known in which one Two-coat paint is produced by electrophoretic Deposition of a coating layer on a previously autophoretic one iron and / or zinc-containing metal surfaces electrically conductive coating layer. The autophoretically separable Coating agent (autophoresis lacquer) contains electrically conductive material, in particular 10 to 100 g of electrically conductive carbon per liter of the coating agent.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen, die den Anforderungen eines herausragenden Glanzes und Decklackstands genügen, ohne das normale Maß der Gesamtschichtdicken von Kraftfahrzeuglackierungen zu überschreiten und ohne dabei Nachteile im Gesamteigenschaftsniveau hinnehmen zu müssen.The object of the invention is to provide Multi-layer paintwork, in particular automotive paintwork, the the requirements of an outstanding gloss and top coat level are sufficient without the normal measure of the total layer thickness of Motor vehicle paints to exceed and without disadvantages in the To have to accept overall property level.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Mehrschichtlackierung durch Auftrag einer Grundierungsschicht, einer Basislackschicht und einer oder mehrerer Klarlackschichten auf ein Substrat, das eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweist, wobei zwischen dem Auftrag der Grundierungsschicht und dem Auftrag der Basislackschicht eine Zwischenschicht aufgetragen werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundierungsschicht als erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel durch autophoretische Abscheidung aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf die weiteren Überzugsschichten aufgebracht werden, so daß die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80-130 µm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschichten bei 40-80 µm liegt.It has been shown that this object is surprisingly achieved can be by a process for multi-layer painting by application a primer layer, a basecoat layer and one or several layers of clear lacquer on a substrate, which is an autophoretic has coatable metallic surface, wherein between the Apply the primer coat and the basecoat coat an intermediate layer can be applied, this way is characterized in that the primer layer is the first Coating layer made of an autophoretically depositable coating agent applied by autophoretic deposition and then is baked, whereupon the further coating layers are applied so that the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80-130 µm and the total dry layer thickness of the Clear lacquer layers is 40-80 µm.

Es ist besonders günstig, wenn die erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel erstellt wird, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Überzugsschicht führt. Auf eine solche erste Überzugsschicht kann dann bevorzugt die direkt folgende Schicht durch elektrophoretische Abscheidung eines elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittels aufgebracht werden, das bevorzugt zu einer elektrisch isolierenden zweiten Überzugsschicht führt. Als zweite Überzugsschicht kann eine Zwischenschicht gebildet und eingebrannt werden, worauf als dritte Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem farb- und/oder effektgebenden Überzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer oder mehreren Klarlacküberzugsmitteln überlackiert wird.It is particularly favorable if the first coating layer consists of one autophoretically depositable coating agent is created that leads to a leads in the baked state electrically conductive coating layer. The first coating layer can then preferably be applied directly following layer by electrophoretic deposition of a applied electrophoretically depositable aqueous coating agent be, preferably an electrically insulating second Coating layer leads. A second coating layer can be used Interlayer are formed and baked, followed by third Coating layer a basecoat layer of a color and / or effect coating agent is applied with a or several varnishes are coated.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zweite Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet, die mit einer oder mehreren Klarlackschichten überlackiert wird.According to a particularly preferred embodiment of the invention, second coating layer a basecoat layer from a electrophoretically depositable aqueous coating agent electrophoretic deposition formed using one or more Clear lacquer layers is overpainted.

Beim Arbeiten mit einer Zwischenschicht als zweite Überzugsschicht wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bei 90-130 µm, besonders bevorzugt unter 110 µm liegt.When working with an intermediate layer as a second coating layer preferably worked so that the total dry layer thickness of the Paint build-up is 90-130 µm, particularly preferably less than 110 µm.

Wird als zweite, elektrophoretisch abgeschiedene Überzugsschicht eine Basislackschicht gebildet, so liegt die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus bevorzugt bei 80-110 µm.Becomes a second, electrophoretically deposited coating layer Basecoat layer formed, the total dry film thickness of the Paint build-up preferred at 80-110 µm.

Zusammenfassend ergeben sich für die Erfindung zwei bevorzugte Ausführungsformen:
Eine erste liegt in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine erste Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch abgeschieden und anschließend eingebrannt wird, worauf weitere Überzugsschichten aufgebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als autophoretisch abscheidbares Überzugsmittel ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Überzugsschicht führt, worauf nach dem Einbrennen der ersten Überzugsschicht eine elektrisch isolierende zweite Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt wird, worauf als dritte Überzugsschicht eine Basislackschicht aus einem farb- und/oder effektgebenden Überzugsmittel aufgetragen wird, die mit einer vierten, transparenten Überzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel überlackiert und mit dieser gemeinsam eingebrannt wird, worauf gegebenenfalls eine oder mehrere weitere transparente Überzugsschichten aufgetragen werden, wobei die Gesamttrockenschichtdicke des Lackaufbaus zwischen 90 und 130 µm, bevorzugt unter 110 µm liegt und die Trockenschichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke der transparenten Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, bevorzugt zwischen 40 und 60 µm beträgt. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Werden mehrere Klarlackschichten aufgetragen, so können diese aus dem gleichen oder verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.In summary, there are two preferred embodiments for the invention:
A first lies in a process for producing a multi-layer coating on a substrate having an autophoretically coatable, metallic surface, in which a first coating layer is autophoretically deposited from an autophoretically depositable coating agent and then baked, whereupon further coating layers are applied, which is characterized in that one uses an autophoretically depositable coating agent which leads to a coating layer which is electrically conductive in the baked state, whereupon after baking the first coating layer, an electrically insulating second coating layer is electrophoretically deposited and baked from an electrophoretically separable aqueous coating agent, followed by a basecoat layer as the third coating layer is applied from a color and / or effect coating agent which is coated with a fourth, transparent coating layer from e overcoated in a clear lacquer coating agent and baked together with it, where appropriate one or more further transparent coating layers are applied, the total dry layer thickness of the lacquer structure being between 90 and 130 μm, preferably less than 110 μm, and the dry layer thickness of the transparent coating layer or the total layer thickness of the transparent coating layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns. The clear lacquer layer can consist of one or more layers, the first clear lacquer layer preferably being stoved before application of the further clear lacquer layers. If several layers of clear lacquer are applied, they can be created from the same or different clear lacquer coating agents.

Eine zweite besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine Grundierung aus einem autophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel autophoretisch aufgetragen und anschließend eingebrannt wird, worauf eine farb und/oder effektgebende Basislackschicht aus einem wäßrigen Überzugsmittel aufgebracht und eingebrannt wird und diese danach ohne Aufbringen von Zwischenschichten mit einem oder mehreren Klarlacküberzügen versehen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als autophoretisch abscheidbares Überzugsmittel ein solches verwendet, das zu einer im eingebrannten Zustand elektrisch leitfähigen Grundierungsschicht führt, die Basislackschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren wäßrigen Überzugsmittel durch elektrophoretische Abscheidung gebildet wird, die Gesamttrockenschichtdicke der Klarlackschicht oder Klarlackschichten zwischen 40 und 80 µm, bevorzugt zwischen 40 und 60 µm liegt und die Gesamttrockenschichtdicke der Mehrschichtlackierung bei 80 bis 110 µm liegt. Die Klarlackschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, wobei die erste Klarlackschicht bevorzugt vor Auftrag der weiteren Klarlackschichten eingebrannt wird. Werden mehrere Klarlackschichten aufgetragen, so können diese aus dem gleichen oder verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln erstellt werden.A second particularly preferred embodiment of the invention exists in a process for producing a multi-layer coating an autophoretically coatable, metallic surface having substrate, in which a primer from a autophoretically separable aqueous coating agents applied and then baked, whereupon a color and / or effect basecoat from an aqueous Coating agent is applied and baked and then without Application of intermediate layers with one or more Clear lacquer coatings is provided, which is characterized in that one as an autophoretically depositable coating agent used that to an electrically conductive in the baked state Primer layer, the basecoat layer from one electrophoretically depositable aqueous coating agent electrophoretic deposition is formed which Total dry layer thickness of the clear lacquer layer or clear lacquer layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns and the Total dry layer thickness of the multi-layer coating at 80 to 110 µm lies. The clear lacquer layer can consist of one or more layers exist, the first clear coat preferably before application of further layers of clear lacquer is baked. Become several Clearcoat layers applied, so they can be from the same or various clear lacquer coating agents can be created.

Überraschenderweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mehrschichtlackierungen eine den hohen Anforderungen der Autoserienlackierung genügende Haftung zwischen der ersten, autophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht und der zweiten, elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht auf.Surprisingly, the process according to the invention Multi-layer coatings obtained meet the high requirements of Car serial painting sufficient liability between the first, autophoretically deposited coating layer and the second, electrophoretically deposited coating layer.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel an sich bekannte autophoretisch abscheidbare Überzugs mittel verwendet werden zur Erzeugung der ersten Überzugsschicht, wobei das autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel bevorzugt Bestandteile enthält, die der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand verleihen.In the method according to the invention can be deposited as autophoretically Coating agent known autophoretically depositable coating means are used to produce the first coating layer, wherein the autophoretically depositable coating agent prefers components contains the one of the first coating layer in the baked state for the electrophoretic deposition of a further coating layer an electrophoretically depositable coating agent is sufficient give low resistivity.

Bei den autophoretisch abscheidbaren Überzugsmitteln handelt es sich um Überzugsmittel auf Basis wäßriger Bindemitteldispersionen mit negativer Oberflächenladung der Bindemittelteilchen. Aufgrund ihres in der Regel sauren pH-Wertes von beispielsweise zwischen 1 und 6, bevorzugt zwischen 1,5 und 5,0, und ihres in der Regel oxidierenden Charakters sind Autophoreselacke befähigt, ausreichend unedle Metalloberflächen unter Freisetzung entsprechender Metallionen anzugreifen. Wird dabei im Bereich der Metalloberfläche eine Metallionenkonzentration erreicht, die ausreicht die in der Wasserphase dispergierten Bindemittelteilchen zu destabilisieren und zu koagulieren, so kommt es zur Abscheidung eines Überzugsfilms auf der Metalloberfläche.The autophoretically depositable coating agents are Coating agents based on aqueous binder dispersions with negative Surface charge of the binder particles. Because of her usually acidic pH of, for example, between 1 and 6, preferred between 1.5 and 5.0, and their generally oxidizing character are able to use autophoresis lacquers, sufficient base metal surfaces attack with the release of appropriate metal ions. Is in Area of the metal surface reaches a metal ion concentration, which is sufficient for the binder particles dispersed in the water phase destabilize and coagulate, so there is separation a coating film on the metal surface.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel besitzen im allgemeinen einen niedrigen Festkörpergehalt von beispielsweise bis zu 20 Gew. -%, wobei die Untergrenze in der Regel beispielsweise 5 Gew. -% und die Obergrenze beispielsweise 10 Gew. -% beträgt. Sie enthalten neben autophoretisch abscheidbarem filmbildenden Bindemittel, Wasser, Säure und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Bestandteilen in der Regel auch Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls Vernetzer für die Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente und lackübliche Additive.The autophoretic usable in the inventive method depositable coating agents generally have a low coating Solids content of, for example, up to 20% by weight, the As a rule, the lower limit is 5% by weight and the upper limit for example 10% by weight. They contain besides autophoretic separable film-forming binder, water, acid and optionally also electrically conductive components as a rule Oxidizing agents and optionally crosslinking agents for the binders, Fillers, pigments and paint additives.

Die für die Erzeugung der ersten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Autophoreselacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.According to the invention for the production of the first coating layer usable autophoretically depositable coating agents can physically drying or with the formation of covalent bonds be networkable. With the formation of covalent bonds crosslinking autophoresis lacquers can be self- or trade third-party systems.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der ersten Überzugsschicht verwendbaren Autophoreselacke enthalten ein oder mehrere an sich neutrale oder anionische Gruppen aufweisende, filmbildende Bindemittel. Sie können, insbesondere falls die Bindemittel nicht selbstvernetzend oder physikalisch trocknend (thermoplastisch) sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Bindemittel und gegebenenfalls enthaltene Vernetzer liegen als wäßrige Dispersion mit negativer Oberflächenladung der Teilchen vor. Die negative Oberflächenladung stabilisiert die dispergierten Teilchen in der wäßrigen Phase. Die negative Oberflächenladung kann beispielsweise von anionischen Gruppen im Bindemittel und/oder insbesondere bei an sich neutralen Bindemitteln von anionischem Emulgator für das Bindemittel und die Vernetzer herrühren. Beispiele für anionische Gruppen im Bindemittel sind anionische Gruppen des Bindemittels an sich, beispielsweise Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen, und/oder anionische Reste aus der Bindemittelherstellung, beispielsweise aus der Herstellung eines an sich neutralen Bindemittels. Beispiele für anionische Reste aus der Bindemittelherstellung sind Sulfatgruppen als im Bindemittel enthaltene Überreste aus einer durch Peroxodisulfat initiierten radikalischen Polymerisation. Sowohl die Bindemittelkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen an sich keinerlei Beschränkung; es können lackübliche, dem Fachmann geläufige Harze verwendet werden. Beispielsweise können als filmbildende Bindemittel Polyester-, Polyurethan-, Epoxid- und/oder Polymerisatharze verwendet werden. Polymerisatharze, d. h. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation oder Saatpolymerisation hergestellte Bindemittel sind besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere bevorzugt sind übliche wäßrige, thermoplastische Polymerisatdispersionen (Latices), die Homo- oder Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren mit Glastemperaturen beispielsweise zwischen 0 und 100°C als disperse Phase enthalten. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Monomere zum Aufbau solcher Homo- und Copolymeren sind (Meth)acrylsäureester, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylhexyl- (meth)acrylat; Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, anionische Gruppen enthaltende Monomere, wie Alkali- z. B. Natrium-2-Sulfo ethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure; aber auch Monomere ohne weitere funktionelle Gruppen oder mit anderen funktionellen Gruppen, wie z. B. Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien. Beispiele für im Rahmen der Erfindung geeignete wäßrige Polymerisat dispersionen sind Styrol/Butadien-, Butadien/Acrylnitril-, Vinylchlorid-, Ethylen/Vinylacetat- sowie Vinylidenchlorid- Copolymeridispersionen, wobei letztere besonders bevorzugt sind. Beispiele für besonders bevorzugte anionische Gruppen aufweisende Vinylidenchlorid-Copolymerdispersionen und diese als Bindemittel enthaltende Autophoreselacke finden sich in WO 96 10 461.The process according to the invention for the production of the first Autophoresis lacquers which can be used contain a coating or several neutral or anionic groups per se, film-forming binders. You can, especially if the Binder not self-crosslinking or physically drying (thermoplastic) are, if necessary, also contain crosslinkers. Binders and any crosslinking agents present are aqueous Dispersion with negative surface charge of the particles. The negative surface charge stabilizes the dispersed particles in the aqueous phase. The negative surface charge can, for example of anionic groups in the binder and / or in particular at neutral binders of anionic emulsifier for the Binder and the crosslinkers originate. Examples of anionic Groups in the binder are anionic groups of the binder themselves, for example carboxyl groups or sulfonate groups, and / or anionic residues from binder production, for example from Manufacture of a neutral binder. examples for Anionic residues from the production of binders are sulfate groups remains contained in the binder from a peroxodisulfate initiated radical polymerization. Both the The binder component and the crosslinker component are subject to no restriction; it can be standard paint, the specialist common resins can be used. For example, as film-forming binders polyester, Polyurethane, epoxy and / or polymer resins are used. Polymer resins, d. H. by radical polymerization, in particular prepared by emulsion polymerization or seed polymerization Binders are particularly preferred in the context of the invention Procedure. Customary aqueous, thermoplastic polymer dispersions (latices), the homo- or Copolymers of olefinically unsaturated monomers with glass transition temperatures for example between 0 and 100 ° C as a disperse phase. Examples of suitable olefinically unsaturated monomers for construction such homo- and copolymers are (meth) acrylic acid esters, such as. B. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids, such as. B. Glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, anionic Monomers containing groups, such as alkali. B. Sodium 2-sulfo ethyl methacrylate, (meth) acrylic acid; but also monomers without further functional groups or with other functional groups, such as. B. Ethylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene. Examples of aqueous polymer suitable in the context of the invention dispersions are styrene / butadiene, butadiene / acrylonitrile, Vinyl chloride, ethylene / vinyl acetate and vinylidene chloride Copolymer dispersions, the latter being particularly preferred. Examples of particularly preferred anionic groups Vinylidene chloride copolymer dispersions and these as binders containing autophoresis lacquers can be found in WO 96 10 461.

Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer richtet sich nach der Funktionalität der Bindemittel, d. h. die Vernetzer werden aus üb lichen, dem Fachmann geläufigen Vernetzern so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Bindemittel komplementäre, reaktive Funktionali tät aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwi schen Bindemittel und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/ blockiertes Isocyanat. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Autophorese lack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Autophorese lacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The selection of the crosslinkers that may be included depends on the functionality of the binders, d. H. the crosslinkers are ex Lichen, the skilled in the art crosslinkers selected so that they a reactive functionalities complementary to the functionality of the binders act. Examples of such complementary functionalities between binders and crosslinkers are: hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / blocked isocyanate. If compatible with one another, can also several such complementary functionalities in one autophoresis lacquer side by side. The possibly in the autophoresis crosslinkers used in paints can be present individually or in a mixture.

Die autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel enthalten eine oder mehrere freie Säuren in einer Menge zur Einstellung des vorstehend genannten pH-Bereichs und bevorzugt auch ein oder mehrere Oxidationsmittel. Beispiele für bevorzugte Säuren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure. Flußsäure ist besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Oxidationsmittel sind Chromat, Dichromat, Bromat, Chlorat, Perchlorat, Permanganat, Persulfat, Peroxodisulfat. Besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.The autophoretically depositable coating agents contain one or several free acids in an amount to adjust the above mentioned pH range and preferably also one or more Oxidizing agent. Examples of preferred acids are inorganic Acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid. Is hydrofluoric acid particularly preferred. Examples of preferred oxidizing agents are Chromate, dichromate, bromate, chlorate, perchlorate, permanganate, Persulfate, peroxodisulfate. Hydrogen peroxide is particularly preferred.

Eine besonders bevorzugte Kombination von Säure und Oxidationsmittel ist die Kombination Flußsäure/Wasserstoffperoxid.A particularly preferred combination of acid and oxidizing agent is the combination of hydrofluoric acid / hydrogen peroxide.

Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile. Sie sollen der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand, beispielsweise zwischen 10³ und 10⁸ Ohm·cm verleihen. Beispiele für derartige Bestandteile sind teilchenförmige anorganische oder organische elektrische Leiter oder Halbleiter, wie sie für diesen Zweck üblich und dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise Eisenoxidschwarz, Graphit, Leitfähigkeitsruß, Metallpulver, z. B. aus Kupfer oder Edelstahl, Molybdändisulfid. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare elektrisch leitenden Kohlenstoff enthaltende autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel sind die in DE-A-22 27 289 beschriebenen. Die elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile sind in dem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel in einer derartigen Menge enthalten, daß der gewünschte spezifische Widerstand der daraus abgeschiedenen Überzugsschicht im eingebrannten Zustand erreicht wird. Bezogen auf den Festkörpergehalt des autophoretisch abgeschiedenen Überzugsmittels beträgt der Anteil des oder der elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile beispielsweise zwischen 1 und 30 Gew. -%. Der Anteil kann vom Fachmann leicht ermittelt werden; er ist beispielsweise abhängig vom spezifischen Gewicht, der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit und der Teilchengröße der eingesetzten elektrische Leitfähigkeit verleihenden Bestandteile. Es können ein oder mehrere dieser Bestandteile in Kombination vorliegen.Preferably contain those that can be used in the process according to the invention electrodepositable coating agent electrical conductivity mediating components. They are said to be the first coating layer in the burned-in state for electrophoretic deposition of a another coating layer from the electrophoretically depositable Coating agent sufficiently low specific resistance, for example between 10³ and 10⁸ ohm · cm. examples for such constituents are particulate inorganic or organic electrical conductors or semiconductors as used for this purpose are common and familiar to the person skilled in the art, for example iron oxide black, Graphite, carbon black, metal powder, e.g. B. made of copper or Stainless steel, molybdenum disulfide. Examples of usable according to the invention electrically conductive carbon containing autophoretic separable coating agents are those described in DE-A-22 27 289. The electrical conductivity imparting components are in the Autophoretically depositable coating agents in such an amount contain that the desired resistivity of it deposited coating layer is achieved in the baked state. Based on the solids content of the autophoretically deposited Coating agent is the proportion of the electrical or Conductivity imparting components for example between 1 and 30% by weight. The proportion can easily be determined by a specialist; he is for example depending on the specific weight, the specific electrical conductivity and the particle size of the used components imparting electrical conductivity. It can be a or several of these components are in combination.

Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel Pigmente und/oder Füllstoffe. Als Pigmente kommen beispielsweise übliche, anorganische oder organische, insbesondere säurefeste Pigmente und/oder Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid, aber auch Korrosionsschutzpigmente.Preferably contain those that can be used in the process according to the invention autophoretically depositable coating agents pigments and / or Fillers. Examples of common inorganic pigments or organic, especially acid-resistant pigments and / or fillers in question. Examples are carbon black, titanium dioxide, iron oxide pigments, kaolin, Talc or silicon dioxide, but also anti-corrosion pigments.

Pigmente, Füllstoffe sowie dem eingebrannten Autophoreselack elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Bestandteile können beispielsweise als Pigmentsuspensionen (Pigmentslurrys) oder Pigmentanreibungen in Wasser und/oder organischen, wassermischbaren Lösemitteln, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol; Alkohole, z. B. sec.-Butanol und Hexanol; Glykolether, z. B. Ethoxypropanol, Methoxypropanol und Butoxyethanol bei der Formulierung des erfindungsgemäß einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Oberzugsmittels eingesetzt werden. Derartige Pigmentanreibungen sind auch im Handel erhältlich. Die DE-A-26 41 562 beispielsweise beschreibt die Vermischung von wäßrigen nicht-ionisch stabilisierten Pigmentdispersionen mit anionisch stabilisierten Harzdispersionen unter Erzeugung von zur Pigmentierung von Autophoreselacken geeigneten Pigmentkonzentraten. Diese können erfindungsgemäß eingesetzt werden.Pigments, fillers and the burned-in autophoresis varnish Components that impart electrical conductivity can for example as pigment suspensions (pigment slurries) or Pigment rubbing in water and / or organic, water-miscible Solvents such as glycols, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol; Alcohols, e.g. B. sec-butanol and hexanol; Glycol ether, e.g. B. ethoxypropanol, Methoxypropanol and butoxyethanol in the formulation of the can be deposited autophoretically according to the invention Upholstery agents are used. Such pigment grinds are also commercially available. DE-A-26 41 562 for example describes the mixing of aqueous non-ionically stabilized Pigment dispersions with anionically stabilized resin dispersions under Generation of suitable for pigmenting autophoresis lacquers Pigment concentrates. These can be used according to the invention.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel können weiterhin übliche Additive enthalten. Beispiele dafür sind übliche Lackadditive, wie Netzmittel, anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, Schutzkolloide, Verlaufsmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, Antischaummittel, Lösemittel beispielsweise als Filmbildehilfsmittel, Lichtschutzmittel, Fluoride, insbesondere z. B. Eisentrifluorid, Hydrogenfluoride, komplexe Fluoranionen, z. B. Tetrafluoroborate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate. Insbesondere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren sind bevorzugt nur in kleinstmöglicher Menge enthalten, beispielsweise unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration, und entstammen bevorzugt den bei der Formulierung der autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel eingesetzten Bindemitteldispersionen. Beispielsweise handelt es sich um bei der Herstellung der Bindemitteldispersionen eingesetzte Schutzkolloide und/oder Emulgatoren.The autophoretic usable in the inventive method depositable coating agents can also be conventional additives contain. Examples of this are customary paint additives, such as wetting agents, anionic and / or non-ionic emulsifiers, protective colloids, Leveling agents, corrosion inhibitors, plasticizers, anti-foaming agents, Solvents, for example as film-forming aids, light stabilizers, Fluorides, especially z. B. iron trifluoride, hydrogen fluoride, complex Fluorine anions, e.g. B. tetrafluoroborates, hexafluorozirconates, Hexafluorotitanates. In particular protective colloids and / or emulsifiers are preferably contained only in the smallest possible amount, for example below the critical micelle concentration, and come from preferably the one that can be deposited autophoretically in the formulation Coating agent dispersions used. For example is involved in the production of the binder dispersions protective colloids and / or emulsifiers used.

Die in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Zusammensetzungen von Autophoreselacken sowie Bindemittelsysteme sind im erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich einsetzbar: US 3 585 084, US 3 592 699, US 3 709 743, US 3 776 848, US 3 791 431, US 3 829 371, US 3 839 097, US 3 914 519, US 3 936 546, US 3 955 532, US 3 960 610, US 4 012 351, US 4 103 049, US 4 104 424, US 4 108 817, US 4 191 676, US 4 347 172, US 4 373 050, US 4 411 937, US 4 657 788, EP-A-0 037 750, EP- A-0 046 268, EP-A-0 132 828, EP-A-0 186 113, DE-A-37 27 382, WO 93 15 154, WO 93 15 155, WO 96 10 461; sofern nicht beschrieben, können diesen Zusammensetzungen Bestandteile zugesetzt werden, die der ersten Überzugsschicht im eingebrannten Zustand einen zur elektrophoretischen Abscheidung einer weiteren Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel ausreichend niedrigen spezifischen Widerstand verleihen. Auf die vorstehend zitierten Literaturstellen und die in diesen zitierten weiteren Patentdokumente wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausdrücklich, jedoch nicht ausschließlich, Bezug genommen.The compositions described in the following references of autophoresis paints and binder systems are in The method according to the invention can be used in principle: US 3,585,084, US 3,592,699, U.S. 3,709,743, U.S. 3,776,848, U.S. 3,791,431, U.S. 3,829,371, U.S. 3 839 097, US 3 914 519, US 3 936 546, US 3 955 532, US 3 960 610, US 4 012 351, US 4 103 049, US 4 104 424, US 4 108 817, US 4 191 676, US 4 347 172, US 4,373,050, US 4,411,937, US 4,657,788, EP-A-0 037 750, EP- A-0 046 268, EP-A-0 132 828, EP-A-0 186 113, DE-A-37 27 382, WO 93 15 154, WO 93 15 155, WO 96 10 461; if not described, can Ingredients are added to these compositions, the first Coating layer in the baked state one for electrophoretic Deposition of a further coating layer from an electrophoretic depositable coating agent sufficiently low specific Give resistance. To the references cited above and the other patent documents cited in these are part of the the present invention expressly, but not exclusively, reference taken.

Zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht können beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise und bevorzugt elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmittel verwendet werden. Hierzu sind die an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke (ETL) geeignet.To produce the second coating layer in the invention Processes for example and preferably electrophoretically separable Coating agents are used. For this purpose, those known per se anodic or cathodic electrodeposition coatings (ETL) suitable.

Bei den Überzugsmitteln handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper bis zu 50 Gew. -%, beispielsweise bis 20 Gew. -%, wobei die Untergrenze beispielsweise bei 10 Gew.-% liegt. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, wobei zumindest ein Teil der Bindemittel ionische und/oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen trägt, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern, Füllstoffen, Pigmenten und lacküblichen Additiven.The coating agents are aqueous coating agents with a solid up to 50% by weight, for example up to 20% by weight, where the lower limit is, for example, 10% by weight. The solid will formed from binders customary for electrocoating, wherein at least some of the binders are ionic and / or ionic Substituents that can be transferred to groups and, if appropriate, chemical ones Networking capable groups, as well as any existing ones Crosslinking agents, fillers, pigments and customary additives.

Die ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen der Bindemittel können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, saure Gruppen, wie -COOH, -SO₃H und/oder -PO₃H₂ und die entsprechenden, mit Basen neutralisierten anionischen Gruppen sein. Sie können auch kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z. B. basische Gruppen, bevorzugt stickstoffhaltige basische Gruppen sein; diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z. B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure in ionische Gruppen überführt. Beispiele sind Amino-, Ammonium-, z. B. quartäre Ammonium-, Phosphonium und/oder Sulfonium-Gruppen.The ionic groups or groups which can be converted into ionic groups Binders can be anionic or convertible into anionic groups Groups, acidic groups, such as -COOH, -SO₃H and / or -PO₃H₂ and the corresponding anionic groups neutralized with bases. she can also be cationic or cationic groups, z. B. basic groups, preferably nitrogen-containing basic groups; these groups can be quaternized or they can be combined with a usual neutralizing agents, e.g. B. an organic monocarboxylic acid, such as B. formic acid or acetic acid converted into ionic groups. Examples are amino, ammonium, e.g. B. quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung der zweiten Über zugsschicht beispielsweise die üblichen kathodischen Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel verwendet werden. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z. B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxid harze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadien harze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungs produkte. Diese Basisharze können selbst-vernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.In the process according to the invention, the production of the second over tensile layer, for example, the usual cathodic electrocoat materials (KTL) based on cationic or basic binders will. Such basic resins are primary, secondary, for example and / or resins containing tertiary amino groups, the amine numbers of e.g. B. are 20 to 250 mg KOH / g. The weight average molecular weight (Mw) the base resin is preferably 300 to 10,000. Examples of such Base resins are amino (meth) acrylate resins, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, polybutadiene containing amino groups resin or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction Products. These base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinkers. examples for such crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, Crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or Crosslinkers containing groups capable of transesterification.

Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind in der EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP- A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP- A-0 414 199, EP-A-0 476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.Examples for use in cathodic dip lacquer (KTL) baths Base resins and crosslinkers are described in EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP- A-0 414 199, EP-A-0 476 514. These resins can be used alone or can be used in a mixture.

Ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar zur Herstellung der zweiten Überzugsschicht sind die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL). Beispiele sind solche, wie sie in der DE-A-28 24 418 beschrieben werden. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymerharzen, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO₃H und/oder - PO₃H₂-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z. B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.Can also be used in the process according to the invention for producing the second coating layer are the usual anionic groups containing anodic electrodeposition binder and Varnishes (ATL). Examples are those as described in DE-A-28 24 418 to be discribed. For example, they are binders Basis of polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, Maleate oils or polybutadiene oils with a weight average of Molar mass (Mw) of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g. The binders carry -COOH, -SO₃H and / or - PO₃H₂ groups. The resins can be neutralized by at least some of the acidic groups are converted into the water phase. The Binders can be self-crosslinking or externally crosslinking. The Paints can therefore also contain conventional crosslinking agents, e.g. B. triazine resins, Crosslinkers that contain groups that are capable of transesterification or blocked Polyisocyanates.

Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, als ETL-Überzugsmittel ein ATL-Überzugsmittel zu verwenden, insbesondere bei der Realisierung der besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der der Basislack elektrophoretisch abgeschieden wird.It is preferred in the process according to the invention as an ETL coating agent to use an ATL coating agent, especially in the implementation the particular embodiment of the present invention, in which the basecoat is deposited electrophoretically.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer können die ETL-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente und/oder Füllstoffe in frage. Als Pigmente kommen beispielsweise die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z. B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente in frage. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid.In addition to the base resins and any crosslinking agents present can the ETL coating agent pigments, fillers and / or paint Contain additives. The usual pigments are used, for example inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments and / or fillers in question. Examples of pigments include customary inorganic and / or organic colored pigments and / or Effect pigments, such as B. titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, Phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. B. from Titan, aluminum or copper, interference pigments, such as. B. titanium dioxide coated aluminum, coated mica, Graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped Copper phthalocyanine pigments in question. Examples of fillers are Kaolin, talc or silicon dioxide.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z. B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben. Insbesondere im Fall der ATL-Überzugsmittel ist es möglich, Pigmentpasten zu verwenden, wie sie in den dem Fachmann bekannten zur Herstellung von Zweischichtlackierungen des Basislack/Klarlack-Typs geeigneten Wasserbasislacken verwendet werden. Derartige Pigmentpasten können erhalten werden durch Anreiben der Pigmente in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz. Ein Beispiel für ein derartiges bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-40 00 889.The pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. More colorful Use of known paste resins. Such are in EP-A-0 183 025 and in EP-A-0 469 497. Especially in the case of ATL coating agents, it is possible to use pigment pastes like this in those known to those skilled in the art for the production of Suitable for two-coat finishes of the basecoat / clearcoat type Waterborne basecoats are used. Such pigment pastes can are obtained by grinding the pigments in a special water-thinnable paste resin. An example of such preferred paste resin based on an anionic Stabilized polyurethane resin can be found in DE-A-40 00 889.

Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.The usual additives, in particular, are possible as additives are known for ETL coating agents. Examples include wetting agents, Neutralizing agents, leveling agents, catalysts, Corrosion inhibitors, anti-foaming agents, solvents, in particular however, light protection agents if necessary in combination with Antioxidants.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können für die Erzeugung der dritten Überzugsschicht an sich bekannte farb- und/oder effektgebende Basislacküberzugsmittel verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.In the method according to the invention, the generation of the third Coating layer known per se color and / or effect Basecoat coating agents are used as they are used for the production of Basecoat / clearcoat two-coat coatings are used and in large numbers are known for example from the patent literature.

Die für die Erzeugung der dritten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren Basislacke können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Basislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.According to the invention for the production of the third coating layer usable basecoats can be physically drying or under Formation of covalent bonds can be cross-linked. With the under Basecoats that crosslink covalent bonds can develop are self- or third-party networking systems.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren farb- und/oder effektgebenden Basislacke sind flüssige Überzugsmittel. Es kann sich um ein- oder mehrkomponentige Überzugsmittel handeln, einkomponentige sind bevorzugt. Es kann sich um Systeme auf Basis organischer Lösemittel handeln oder es handelt sich bevorzugt um Wasserbasislacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch stabilisiert sind.The color and / or Effect basecoats are liquid coating agents. It can be act single- or multi-component coating agents, are single-component prefers. It can be systems based on organic solvents act or are preferably waterborne basecoats whose Binder systems in a suitable manner, e.g. B. anionic, cationic or are non-ionically stabilized.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der dritten Überzugsschicht verwendbaren Basislacküberzugsmitteln handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Im Fall der bevorzugten Wasserbasislacke sind bevorzugt Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew.- %, bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, Carboxyl/Epoxid. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Basislack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Basislacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.In the process according to the invention for the production of the third Coating layer usable basecoat coating agents to conventional paint systems that use one or more common base resins contain film-forming binders. You can, if the base resins are not self-crosslinking or self-drying, if necessary also Crosslinker included. Both the base resin component and the Crosslinker components are not subject to any restrictions. As Film-forming (base resins) can, for example, polyester, Polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins can be used. in the In the case of the preferred waterborne basecoats, polyurethane resins are preferred contain, particularly preferably at least in a proportion of 15% by weight %, based on the solid resin content of the waterborne basecoat. The selection of the any crosslinker contained is not critical, it is directed according to the functionality of the base resins, d. H. the crosslinkers will be like this selected to be one of the functionality of the base resins have complementary, reactive functionality. Examples of such Complementary functionalities between base resin and crosslinker are: Hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, hydroxyl / blocked Isocyanate, carboxyl / epoxy. If compatible with one another, can also several such complementary functionalities in one basecoat coexist. The possibly in the basecoats Crosslinkers used can be present individually or in a mixture.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z. B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupfertphthalocyaninpigmente.Contain the basecoats used in the process according to the invention in addition to the usual physically drying and / or chemically crosslinking binders inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as. B. titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, Azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, Metal pigments, e.g. B. made of titanium, aluminum or copper, Interference pigments, such as e.g. B. titanium dioxide coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, flaky Iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments.

Weiterhin können die Basislacke lackübliche Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.The basecoats can also contain customary paint additives, such as e.g. B. fillers, catalysts, leveling agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in combination with Antioxidants.

Beispiele für Basislacksysteme auf Lösemittelbasis, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, findet man in DE- A-37 15 254, DE-A-39 13 001, DE-A-41 15 948, DE-A-42 18 106, EP-A-0 289 997 und WO-91 00 895. Examples of solvent-based basecoat systems, which in processes according to the invention can be found in DE A-37 15 254, DE-A-39 13 001, DE-A-41 15 948, DE-A-42 18 106, EP-A-0 289 997 and WO-91 00 895.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren Wasserbasislacksysteme findet man in DE-A-29 26 584, DE-A-36 28 124, DE-A-38 41 540, DE-A-39 03 804, DE-A-39 15 459, DE-A-40 01 841, DE-A-40 09 857, DE-A-40 11 633, DE-A-41 07 136, DE-A-41 22 266, EP-A-0 089 497, EP-A-0 226 171, EP-A-0 228 003, EP-A-0 287 144, EP-A-0 297 576, EP-A-0 301 300, EP-A-0 353 797, EP-A-0 354 261, EP-A-0 401 565, EP-A-0 424 705, EP-A-0 512 524 und EP-A-0 584 818.Examples of those which can preferably be used in the process according to the invention Waterborne basecoat systems can be found in DE-A-29 26 584, DE-A-36 28 124, DE-A-38 41 540, DE-A-39 03 804, DE-A-39 15 459, DE-A-40 01 841, DE-A-40 09 857, DE-A-40 11 633, DE-A-41 07 136, DE-A-41 22 266, EP-A-0 089 497, EP-A-0 226 171, EP-A-0 228 003, EP-A-0 287 144, EP-A-0 297 576, EP-A-0 301 300, EP-A-0 353 797, EP-A-0 354 261, EP-A-0 401 565, EP-A-0 424 705, EP-A-0 512 524 and EP-A-0 584 818.

Es ist bevorzugt, wenn der zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht verwendete Elektrotauchlack einen Farbton aufweist, der dem des zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht verwendeten Basislacks nahekommt oder gleich ist. Bevorzugt ist unter einander nahekommenden Farbtönen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß der sich aus Helligkeitsdifferenz, Bunttondifferenz und Buntheitsdifferenz zusammensetzende farbabstand zwischen den jeweils bei deckender Lackierung und einer Meßgeometrie von (45/0) bestimmten Farbtöne der zweiten und der dritten Überzugsschicht einen n-fachen ΔE*(CIELAB)-Wert nicht überschreitet, wobei als ΔE*(CIELAB)-Bezugswert derjenige gilt, der sich in dem dem Fachmann geläufigen CIE-x,y-Diagramm (Chromatizitätsdiagramm) in Anlehnung an DIN 6175 für den Farbton der dritten Überzugsschicht ergibt und wobei folgende Beziehung gilt:
n 90 im mit ΔE* = 0,3 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms,
n 50 im mit ΔE* = 0,5 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms,
n 40 im mit ΔE* = 0,7 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms,
n 30 im mit ΔE* = 0,9 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms,
Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der vierten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Erzeugung der dritten und gegebenenfalls weiterer Oberzugsschichten sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.It is preferred if the electrocoating lacquer used to produce the second coating layer has a color tone which is close to or identical to that of the basecoat used to produce the third coating layer. In the context of the present invention, one should preferably understand the closest color shades that the color difference, composed of the difference in brightness, hue and difference in color, between the shades of the second and third coating layers determined with opaque coating and a measurement geometry of (45/0) is an n -fold ΔE * (CIELAB) value does not exceed, the ΔE * (CIELAB) reference value being that which is found in the CIE-x, y diagram (chromaticity diagram) familiar to the person skilled in the art, based on DIN 6175, for the hue of third coating layer and the following relationship applies:
n 90 in the region of the CIE x, y diagram marked ΔE * = 0.3,
n 50 in the region of the CIE x, y diagram marked ΔE * = 0.5,
n 40 in the region of the CIE x, y diagram marked ΔE * = 0.7,
n 30 in the region of the CIE x, y diagram marked ΔE * = 0.9,
Basically, all conventional clearcoats or transparent colored or colorless pigmented coating agents are suitable as clearcoat coating agents for the production of the fourth and optionally further coating layers or, in the case of the special and independent embodiment of the present invention, for the production of the third and optionally further coating layers. These can be single-component or multi-component clear lacquer coating compositions. They can be solvent-free (liquid or as a powder clearcoat), or they can be systems based on solvents, or they can be water-thinnable clearcoats, the binder systems of which are suitable, e.g. B. are anionically, cationically or non-ionically stabilized. The water-dilutable clear lacquer systems can be water-soluble or water-dispersed systems, for example emulsion systems or powder slurry systems. The clear lacquer coating agents harden when stoved to form covalent bonds as a result of chemical crosslinking.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze, d. h. die Vernetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Basisharze komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Basisharz und Vernetzer sind: Carboxyl/Epoxid, Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/Freies Isocyanat, Hydroxyl/Blockiertes Isocyanat, (Meth)acrylolyl/CH-acide Gruppe. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementären Funktionalitäten in einem Klarlack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Klarlacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.The clear lacquers which can be used in the process according to the invention are concerned it is usual clearcoat coating agents, the one or more usual Contain base resins as film-forming binders. You can if the base resins are not self-crosslinking, if necessary also Crosslinker included. Both the base resin component and the Crosslinker components are not subject to any restrictions. As Film-forming binders (base resins) can, for example, be polyester, Polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins can be used. The Selection of any crosslinker that is included is not critical to them depends on the functionality of the base resins, d. H. the crosslinker are selected so that they are one for the functionality of the base resins have complementary, reactive functionality. Examples of such Complementary functionalities between base resin and crosslinker are: Carboxyl / epoxy, hydroxyl / methylol ether, hydroxyl / free isocyanate, Hydroxyl / blocked isocyanate, (meth) acrylolyl / CH-acidic group. Provided compatible with each other, several such complementary Functionalities are present side by side in a clear coat. The crosslinking agents optionally used in the clearcoats can be used individually or in a mixture.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z. B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents") sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.In addition to the chemically crosslinking binders and, if appropriate Crosslinkers can be used in the process according to the invention Clear varnish additives, such as. B. catalysts, leveling agents, Dyes, but especially rheology control agents such as microgels, NAD (= non-aqueous dispersions), disubstituted ureas ("sagging control agents ") and light protection agents, if necessary in combination contain with antioxidants.

Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.Examples of one (1K) and two-component (2K) non-aqueous Clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.

Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.Examples of one (1K) or two-component (2K) Water-clear lacquer systems used as clear lacquer in the process according to the invention can be used can be found in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung der transparenten Überzugsschicht bevorzugt eingesetzten Pulverklarlacksysteme findet man in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP- A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.Examples of the in the inventive method for generating the transparent coating layer preferably used Powder clearcoat systems can be found in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP- A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.

Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch als vierte Schicht oder im Fallle der besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als dritte Schicht aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht. Bevorzugt werden dabei solche Klarlacküberzugsmittel verwendet, die eine möglichst geringe Ablaufneigung besitzen, beispielsweise festkörperreiche Klarlacke mit entsprechend eingestelltem rheologischen Verhalten. Besonders bevorzugt sind Pulverklarlacke.The transparent coating can be in a single layer or in shape of multiple layers from the same or from several different transparent coating agents can be applied. The is expedient transparent coating layer, however, as a fourth layer or in the fall the particular embodiment of the present Invention as a third layer of only one clearcoat upset. Such clear lacquer coating compositions are preferred used with the lowest possible drainage tendency, for example, high-solids clearcoats with set rheological behavior. Are particularly preferred Powder clear coats.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisende Rohkarossen bevorzugt. Diese können aus einem einzigen Metall gefertigt oder in Mischbauweise aus mehreren metallischen Werkstoffen und/oder aus mit einer entsprechenden Metallschicht versehenen Kunststoffteilen aufgebaut sein. Als metallische Oberflächen kommen von Autophoreselacksystemen, insbesondere bei saurem pH von beispielsweise zwischen 1 und 6 unter Freisetzung von Metallionen angreifbare, dem Fachmann geläufige übliche Metalloberflächen in Frage, beispielsweise aus Eisen, Zink, Aluminium oder entsprechenden Legierungen, aber auch beispielsweise verzinkte Stahloberflächen. Die Metalloberflächen können vorbehandelt, beispielsweise mit einer Phosphatierung und gegebenenfalls Passivierung versehen sein. Dies ist jedoch gerade unter Korrosionsschutzgesichtspunkten nicht notwendig und stellt somit einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es sei darauf hingewiesen, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Rohkarossen" insbesondere Kraftfahrzeugrohkarossen aber beispielsweise auch deren Bauteile sowie Sichtflächen beinhaltende Kraftfahrzeugchassis umfaßt.The substrates for the process according to the invention are autophoretic Body shells that can be coated and have a metallic surface prefers. These can be made from a single metal or in Mixed construction from several metallic materials and / or from a corresponding metal layer provided plastic parts be constructed. As metallic surfaces come from Autophoresis lacquer systems, especially at an acidic pH of, for example between 1 and 6 attackable with the release of metal ions, the Common metal surfaces familiar to those skilled in the art, for example made of iron, zinc, aluminum or corresponding alloys, but also for example galvanized steel surfaces. The metal surfaces can pretreated, for example with phosphating and passivation if necessary. However, this is just below Corrosion protection aspects are not necessary and therefore represents a represent another advantage of the method according to the invention noted that the term used in the present invention "Body shells", in particular motor vehicle body shells, for example including their components and visible surfaces Motor vehicle chassis includes.

Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht aus dem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch in üblicher Weise, bevorzugt im Tauchverfahren, bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 25 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 µm abgeschieden. Vor der weiteren Beschichtung mit dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel kann die autophoretisch abgeschiedene Überzugsschicht vor dem Einbrennen mit Wasser und/oder gegebenenfalls mit speziellen Lösungen nachbehandelt, beispielsweise gespült werden, wie beispielsweise in DE-A-35 00 443, US 3 647 567, US 3 795 546, US 4 030 945, WO 95 04 606, WO 96 10 461 beschrieben. (Im Zusammenhang mit der Applikation des autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels kann der Begriff "Einbrennen" abhängig von der Art des Autophoreselacksystems ein Einbrennen unter chemischer Vernetzung der Autophoreseüberzugsschicht oder eine rein physikalische Trocknung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Schmelzen oder Versintern und Ausbildung eines geschlossenen Autophoreselacküberzuges bedeuten). Nach dem Einbrennen bei dem verwendeten Autophoreselacksystem angepaßten Temperaturen zwischen 80 und 190°C, beispielsweise bevorzugt zwischen 100°C und 160°C, wird auf das so erhaltene mit einer einen spezifischen Widerstand von insbesondere 10³ bis 10⁸ Ohm·cm aufweisenden Überzugsschicht versehene Substrat die zweite Überzugsschicht aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 45 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 30 µm, aufgetragen und bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 130 und 180°C eingebrannt. Die zweite Überzugsschicht besitzt im allgemeinen praktisch keine elektrische Leitfähigkeit, d. h. sie weist im eingebrannten Zustand einen spezifischen Widerstand von im allgemeinen über 10⁹ Ohm·cm auf und es handelt sich bei ihr insbesondere im Falle der besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um eine farb- und/oder effektgebende Überzugsschicht, nämlich eine Basislackschicht.The first coating layer from the autophoretically depositable coating agents in conventional Way, preferably in the immersion process, preferably in one Dry layer thickness of for example 5 to 25 microns, particularly preferred deposited from 10 to 20 µm. Before further coating with the The electrophoretically depositable coating agent can be autophoretic deposited coating layer before baking with water and / or optionally treated with special solutions, for example be rinsed, such as in DE-A-35 00 443, US 3,647,567, US 3,795,546, US 4,030,945, WO 95 04 606, WO 96 10 461. (In the Connection with the application of the autophoretically separable Coating agent, the term "baking" depending on the type of Autophoresis lacquer system a baking with chemical crosslinking of the Autophoresis coating layer or a purely physical drying elevated temperature, for example under melting or sintering and Formation of a closed autophoresis lacquer coating mean). After adapted to the branding in the autophoresis lacquer system used Temperatures between 80 and 190 ° C, for example preferably between 100 ° C and 160 ° C, is so obtained with a specific one Resistance of in particular 10³ to 10⁸ Ohm · cm Coating layer provided substrate, the second coating layer from a preferably electrophoretically depositable coating agents in one Dry layer thickness of for example 5 to 45 microns, particularly preferred between 10 to 30 µm, applied and at elevated temperatures, for example baked between 130 and 180 ° C. The second The coating layer generally has practically no electrical layer Conductivity, d. H. it has one when baked resistivity of generally over 10⁹ ohm · cm and it deals with it especially in the case of special Embodiment of the present invention by a color and / or effect coating layer, namely a basecoat layer.

Die autophoretisch abgeschiedene, erste Überzugsschicht dient insbesondere der Schutzwirkung gegen chemischen und korrosiven Angriff, so daß es bevorzugt ist die gesamte Oberfläche des Substrates zu beschichten.The autophoretically deposited, first coating layer serves in particular the protective effect against chemical and corrosive attack, so that it is preferred to cover the entire surface of the substrate coat.

Der durch Elektrotauchlackierung erhaltene und im eingebrannten Zustand elektrisch isolierende Überzug kann sich, muß sich aber nicht ganzflächig über das beispielsweise dreidimensionale Substrat erstrecken. So ist es beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt (insbesondere bei der besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) eine ganzflächige erste Beschichtung durch autophoretische Abscheidung aus dem Autophoreselack und eine zweite Beschichtung aus dem ETL-Überzugsmittel im wesentlichen nur an äußeren Bereichen, insbesondere an sichtbaren Flächen eines dreidimensionalen Substrats durchzuführen, d. h. beispielsweise nicht in engen Hohlräumen einer Karosserie.The one obtained by electrodeposition and in the baked state electrically insulating coating can, but does not have to all over the three-dimensional substrate, for example extend. This is the case, for example, in the method according to the invention preferred (especially with the special one Embodiment of the present invention) an all-over first Coating by autophoretic deposition from the autophoresis lacquer and essentially a second coating of the ETL coating agent only on outer areas, especially on visible surfaces of a perform three-dimensional substrate, d. H. for example not in tight cavities of a body.

Anschließend erfolgt der Auftrag, beispielsweise ein Spritzauftrag, der dritten Überzugsschicht, beispielsweise aus einem farb- und/oder effektgebenden Basislack oder im falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus einem Klarlacküberzugsmittel.The application then takes place, for example a spray application, the third coating layer, for example from a color and / or effect basecoat or in the case of special and independent Embodiment of the present invention from a Clear coating agent.

Ein Spritzauftrag der dritten Überzugsschicht aus dem farb- und/oder effektgebenden Basislack erfolgt in einer vom Farbton abhängigen Trockenschichtdicke von 10 bis 25 µm, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder ESTA-Hochrotationsspritzen.A spray application of the third coating layer from the color and / or effect basecoat is made in a color dependent Dry layer thickness of 10 to 25 microns, for example Compressed air spraying, airless spraying or ESTA high-speed spraying.

Im Anschluß an die Applikation einer dritten farb- und/oder effektgebenden Überzugsschicht erfolgt nach einer kurzen Ablüftphase, z. B. bei 20 bis 80°C, der Auftrag des Klarlacks, bevorzugt im Naß-in- Naß-Verfahren. Die vierte Oberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen Lack oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in-Naß-Applikation) aufgebracht und gemeinsam mit der dritten Überzugsschicht bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke der transparenten Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, bevorzugt zwischen 40 und 60 µm beträgt.Following the application of a third color and / or effect coating layer takes place after a short flash-off phase, e.g. B. at 20 to 80 ° C, the application of the clearcoat, preferably in the wet-in Wet process. The fourth top coat layer is made from a common one liquid varnish or powder clear varnish (in this case it is about a dry-on-wet application) and applied together with the third coating layer at elevated temperatures, for example of 80 baked up to 160 ° C. If necessary, additional layers of clear lacquer from the same or different clear lacquer coating agents be applied. According to the invention, the process is such that the Layer thickness of the transparent coating layer or the Total layer thickness of the transparent coating layers between 40 and 80 microns, preferably between 40 and 60 microns.

Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, die farb- und/oder effektgebende Basislackschicht im Naß-in-Naß-Verfahren auf die nicht eingebrannte zweite Überzugsschicht aufzubringen und die beiden Oberzugsschichten gemeinsam vor Applikation der transparenten Überzugsschicht oder Oberzugsschichten einzubrennen.It is also possible, if not preferred, the color and / or effect-giving basecoat in the wet-on-wet process on the not apply the baked second coating layer and the two Top layers together before applying the transparent Burn in top coat or top coat layers.

Im Falle der besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Auftrag des Klarlacks auf die zweite, eingebrannte farb- und/oder effektgebende ETL-Überzugsschicht. Die Klarlacküberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack aufgebracht und beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C eingebrannt. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln aufgebracht werden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt so gearbeitet, daß die Schichtdicke der transparenten Überzugsschicht oder die Gesamtschichtdicke mehrerer transparenter Überzugsschichten zwischen 40 und 80 µm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 µm beträgt.In the case of the special embodiment of the invention The clear lacquer is applied to the process second, burned-in color and / or effect-giving ETL coating layer. The clear coat layer is made from a conventional liquid or Powder clear lacquer applied and for example at temperatures of 80 baked up to 160 ° C. If necessary, additional layers of clear lacquer from the same or different clear lacquer coating agents be applied. According to the invention is preferably carried out so that the layer thickness of the transparent coating layer or the Total layer thickness of several transparent coating layers between 40 and 80 microns, particularly preferably between 40 and 60 microns.

Gute Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn auf die aus dem autophoretisch abscheidbaren und aus dem elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel erstellte Zweischichtaufbau anstelle des Basislack/Klarlack-Aufbaus eine Überzugsschicht aus einem pigmentierten Pulverdecklack in einer Schichtdicke von 40 bis 90 µm, bevorzugt von 50 bis 80 µm aufgetragen und eingebrannt wird, wobei der Auftrag von einer oder mehreren Klarlackschichten folgen kann. Dabei kann dem Pulverdecklack ein an sich bekanntes Pulverklarlack- Bindemittel/Vernetzer-System zugrundeliegen, wie beispielsweise vorstehend schon im Zusammenhang mit den Pulverklarlacken beschrieben. Der Pulverdecklack enthält farb- und/oder effektgebende Pigmente, wie sie beispielsweise vorstehend für die Basislacke beschrieben sind.Good results can also be obtained if on the from the autophoretically separable and from the electrophoretic separable coating agent created two-layer structure instead of Basecoat / clearcoat structure a coating layer made of a pigmented Powder topcoat in a layer thickness of 40 to 90 μm, preferably 50 up to 80 µm is applied and baked, the application of one or several layers of clear lacquer can follow. The can Powder topcoat a powder clearcoat known per se Underlying binder / crosslinking system, such as already described above in connection with the powder clearcoats. The powder topcoat contains color and / or effect pigments, such as they are described above for the basecoats, for example.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau sowie verbessertem Glanz und Decklackstand. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall von üblichen Spritzfüllerschichten ermöglicht. Trotz hoher Schichtdicke beim Klarlackauftrag sind die Gesamtschichtdicken der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen sehr gering. Sie liegen insbesondere bei 90 bis 130 µm oder im Falle der besonderen und unabhängigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 80 bis 110 µm und unterschreiten den Bereich üblicher Kraftfahrzeugerstlackierungen mit vergleichbar hoher Klarlackschichtdicke.The method according to the invention allows the production of Multi-layer paintwork, in particular of automotive paintwork with comparable to the prior art Overall property level as well as improved gloss and top coat level. It has been shown that excellent properties through the Procedure according to the invention can be achieved, although the Eliminate the usual spray filler layers. Despite high Layer thickness when applying clear lacquer are the total layer thicknesses after the multi-layer coatings produced by the process according to the invention very low. They are in particular 90 to 130 µm or in the case the special and independent embodiment of the invention Process at 80 to 110 microns and fall below the range more usual Initial vehicle paintwork with a comparable high Clear coat thickness.

Claims

1. A method for multi-layer coating by applying a primer layer, a basecoat layer and one or more clear lacquer layers on a substrate which has an autophoretically coatable metallic surface, wherein an intermediate layer can be applied between the application of the primer layer and the application of the basecoat layer, characterized in that the primer layer is applied as the first coating layer from an autophoretically depositable coating agent by means of autophoretic deposition and then baked, whereupon the further coating layers are applied, so that the total dry layer thickness of the multi-layer coating is 80-130 μm and the total dry layer thickness of the clear lacquer layers is 40-80 μm.

2. The method according to claim 1, characterized in that the first Coating layer made of an autophoretically depositable coating agent is created that is electrically in the burned-in state leads conductive coating layer.

3. The method according to claim 2, characterized in that the on the first coating layer immediately following layer by electrophoretic Deposition of an electrophoretically depositable aqueous Coating agent is applied to an electrically insulating leads second coating layer.

4. The method according to claim 3, characterized in that as the second An intermediate layer is formed and baked, whereupon as a third coating layer a basecoat layer from a color and / or effect coating agent is applied with one or more clear lacquer coating agents is overcoated.

5. The method according to claim 3, characterized in that as a second Coating layer a basecoat layer made of an electrophoretic separable aqueous coating agent by electrophoretic Deposition is formed using one or more Clear lacquer layers is overpainted.

6. The method according to claim 4, characterized in that worked so is that the total dry film thickness of the paint structure at 90-130 µm.

7. The method according to claim 5, characterized in that worked so is that the total dry film thickness of the paint system at 80-110 µm.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the first coating layer in a Dry film thickness of 5-25 µm is created.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that it is used for painting motor vehicles or Motor vehicle parts is performed.