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DE19632543C1 - Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶

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DE19632543C1
DE19632543C1 DE19632543A DE19632543A DE19632543C1 DE 19632543 C1 DE19632543 C1 DE 19632543C1 DE 19632543 A DE19632543 A DE 19632543A DE 19632543 A DE19632543 A DE 19632543A DE 19632543 C1 DE19632543 C1 DE 19632543C1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆. Diese Verbindung wird insbesondere als Elektrolyt in Batterien und als Katalysator verwendet.
Es ist bekannt, daß LiPF₆ aus LiF und PF₅ bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hergestellt werden kann. Diese Umsetzung verläuft aber mit niedriger Ausbeute und ist daher unwirtschaftlich. Die Ausbeute kann zwar dadurch gesteigert werden, daß reaktives LiF verwendet wird, welches bei der thermischen Zersetzung von LiHF₂ anfällt, aber die Herstellung des reaktiven LiF ist technisch aufwendig und verursacht erhebliche Kosten. Es kommt hinzu, daß das gasförmige PF₅ nicht als Rohstoff auf dem Markt verfügbar ist, sondern unmittelbar vor der Synthese des LiPF₆ hergestellt werden muß. Außerdem ist das PF₅ wegen seiner Giftigkeit und Reaktivität nur schwer handhabbar.
LiPF₆ kann auch aus rotem Phosphor und LiF in Gegenwart von HF bei 200°C in einem geschlossenen Reaktor unter Druck hergestellt werden. Dieses Verfahren ist wegen der korrosiven Eigenschaften von HF technisch nur schwer zu realisieren, und die Reinigung des so gewonnenen LiPF₆ ist aufwendig. Das LiPF₆ kann ferner durch Umsetzung von PF₅ mit LiF in wasserfreier HF bei 25°C in einem geschlossenen Reaktor unter Druck hergestellt werden. Auch dieses Verfahren liefert eine zu geringe Produktausbeute und erfordert einen hohen Aufwand für die Produktreinigung, denn insbesondere die quantitative Abtrennung von HF und anderer Nebenprodukte ist sehr schwierig.
Weiterhin wird in der US-PS 3 607 020 ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ vorgeschlagen, bei dem LiF mit PF₅ in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei sich als Lösungsmittel insbesondere niedere, gesättigte Alkylether und niedere Alkylester aliphatischer gesättigter Monokarbonsäuren eignen. In diesen Lösungsmitteln ist das PF₅ gut löslich, und das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C durchgeführt werden. Allerdings hat es den Nachteil, daß unmittelbar vor Durchführung des Verfahrens PF₅ zu synthetisieren ist, da dieser Rohstoff auf dem Markt nicht zur Verfügung steht.
Auch aus der US-PS 3 907 977 ist ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ bekannt. Bei diesem Verfahren wird LiF in Acetonitril als Lösungsmittel bei -40 bis 80°C mit PF₅ umgesetzt. Das PF₅ wird bei tiefen Temperaturen in die LiF-Acetonitril-Suspension eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wird danach auf 60 bis 80°C erwärmt und filtriert. Die filtrierte Lösung wird auf 0°C abgekühlt, wobei die Komplexverbindung Li(CH₃CN)₄PF₆ ausfällt. Dieser Komplex kann durch Erwärmung auf 80°C im Vakuum vom Acetonitril befreit und in LiPF₆ überführt werden. Auch dieses Verfahren verwendet als Rohstoff das nur schwer handhabbare PF₅.
Schließlich ist aus der JP 60-251 109 A2 ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ bekannt, bei dem PCl₅ mit LiF in flüssigem HF bei -78 bis 0°C umgesetzt wird. Durch die Verwendung von flüssigem HF als Lösungsmittel ist es erforderlich, daß das Endprodukt von HF gereinigt wird, was Probleme verursacht. Außerdem ist wasserfreie HF sehr giftig. Dieses bekannte Verfahren geht zwar von billigen Rohstoffen aus, es erfordert aber eine teure Tieftemperaturtechnik.
Da die Verbindung LiPF₆ als industrieller Rohstoff nur dann von Interesse ist, wenn sie in möglichst reiner Form durch einen einfachen, technisch beherrschbaren Prozeß aus preiswerten Rohstoffen hergestellt werden kann, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Verbindung zu schaffen, das von allgemein verfügbaren, preiswerten Rohstoffen ausgeht, das Verfahrensprodukte hoher Reinheit liefert und das unter möglichst einfachen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann, wobei der Einsatz und die Bildung korrosiver und giftiger Stoffe nach Möglichkeit zu vermeiden ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ gelöst, bei dem LiF mit PCl₅ oder POCl₃ bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 300°C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden entsprechend den Reaktionsgleichungen
  • a) PCl₅ + LiF → 5LiCl + LiPF₆
  • b) 4POCl₃ + 18LiF → l2LiCl + Li₃PO₄ + 3LiPF₆
zu LiPF₆ umgesetzt wird und bei dem das LiPF₆ aus dem Reaktionsgemisch in Form einer Lösung isoliert wird, wobei als Lösungsmittel Ether, Nitrile, Ester, Sulfone, Carbonate, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder tertiäre Amine verwendet werden.
Dieses Verfahren verwendet Rohstoffe, die als preiswerte Erzeugnisse auf dem Markt angeboten werden und die zum großen Teil in sehr reiner Form zur Verfügung stehen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren genutzten chemischen Reaktionen liefern das Endprodukt LiPF₆ in hoher Ausbeute, wobei die anderen Reaktionsprodukte leicht abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Lösungsmittel, die säurefrei und aprotisch sein müssen, stehen in hoher Reinheit zur Verfügung und können durch einfache Verfahren zurückgewonnen sowie gereinigt werden. Die erforderlichen Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen sind im technischen Maßstab auch in Anwesenheit der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Rohstoffe gut beherrschbar, denn entsprechende Reaktoren werden heute durch die Verfahrenstechnik bereitgestellt. Es ist zwar möglich, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anstelle von PCl₅ und POCl₃ auch PBr₅ und POBr₃ zu verwenden; es hat sich aber gezeigt, daß diese Bromverbindungen sehr teuer und auf dem Markt kaum verfügbar sind. Daher kommen PBr₅ und POBr₃ zur Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab nicht in Betracht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionszeiten verkürzt und/oder die Ausbeuten erhöht, wenn ein Überschuß von 0,1 bis 2 Mol LiF zugegen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum einen in der Weise durchgeführt werden, daß die Umsetzung zunächst während 0,1 bis 5 Stunden bei 150 bis 300°C sowie anschließend während 0,1 bis 5 Stunden bei 60 bis 120°C erfolgt und daß das LiPF₆ danach bei 0 bis 80°C aus dem festen Reaktionsgemisch mit dem Lösungsmittel extrahiert wird. Bei dieser Verfahrensführung wird in einem geschlossenen Reaktor unter dem durch die Ausgangssubstanzen und die Reaktionstemperatur verursachten Druck gearbeitet. Bei 150 bis 300°C bildet sich vermutlich in situ PF₅, das anschließend bei 60 bis 120°C mit LiF zum Endprodukt reagiert. Bei der Extraktion des abgekühlten, festen Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel geht das Endprodukt in Lösung und kann vom festen Reaktionsrückstand abfiltriert werden. Der Rückstand besteht aus LiCl, LiF und gegebenenfalls aus Lithiumphosphat, die nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden können. Das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel kann destillativ gereinigt und erneut zur Extraktion benutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum anderen in der Weise durchgeführt werden, daß die Umsetzung während 0,1 bis 5 Stunden bei -20 bis 100°C in Gegenwart des Lösungsmittels erfolgt und daß die LiPF₆-haltige Lösung von den unlöslichen Reaktionsprodukten abfiltriert wird.
Bei dieser alternativen Verfahrensführung ist besonders vorteilhaft, daß bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, wobei Reaktionstemperaturen von 0 bis 80°C nach der Erfindung bevorzugt sind. Es kommt hinzu, daß die Umsetzung im Lösungsmittel mit guter Ausbeute abläuft, daß das LiPF₆ im Lösungsmittel gut löslich ist und daß die anderen Reaktionsprodukte in fester Form durch Filtration abgetrennt werden können. Das PCl₅ kann vorteilhaft in den Lösungsmitteln Diethylether sowie Dimethyl-, Ethylen- und Propylencarbonat mit LiF umgesetzt werden, während sich für die Umsetzung des POCl₂ mit LiF die Lösungsmittel Acetonitril, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran besonders bewährt haben.
Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dadurch verbessert werden, daß das Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.% flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Durch diese Maßnahme wird die Löslichkeit des Verfahrensprodukts LiPF₆ nicht nachteilig beeinflußt; allerdings wird durch die Verwendung preiswerter, flüssiger Kohlenwasserstoffe eine Reduzierung der Verfahrenskosten erreicht.
Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das LiPF₆ aus der LiPF₆-haltigen Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittel in kristalliner Form gewonnen wird. Die destillative Abtrennung des Lösungsmittels vom Verfahrensprodukt wird in vorteilhafter Weise durch einen Inertgasstrom und/oder durch Destillation unter vermindertem Druck unterstützt. Es wurde festgestellt, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel wesentlich leichter und rückstandsfreier aus dem Verfahrensprodukt zu entfernen sind als HF.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist selbstverständlich darauf zu achten, daß bei den einzelnen Reaktionen kein Wasser zugegen ist. Die verwendeten Lösungsmittel müssen nahezu wasserfrei sein und vor ihrem Einsatz frisch destilliert werden. Es hat sich gezeigt, daß die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Rohstoffe in jedem Fall einfacher zu handhaben sind als PF₅. Das LiF wird in feinkristalliner Form eingesetzt. Bei den zum erfindungsgemäßen Verfahren gehörenden Gas-Feststoff-Reaktionen und den in flüssiger Phase ablaufenden Reaktionen wurde nach Beendigung der Umsetzung in den Reaktionsgemischen sehr wenig bzw. kein PF₅ identifiziert; es wird aber angenommen, daß PF₅ bei den einzelnen Reaktionen in situ gebildet wird und danach sofort abreagiert. Die Reaktionszeit der Gas-Feststoff-Reaktionen kann verkürzt werden, wenn gerührt bzw. mahlend gerührt wird. Die in einem Lösungsmittel durchgeführte Reaktion des LiF mit POCl₃ sollte in einem geschlossenen, druckdichten Reaktor ablaufen, um zu vermeiden, daß das intermediär gebildete POF₃ unkontrolliert aus dem Reaktor entweicht. Die dabei auftretenden, relativ niedrigen Drücke sind gut beherrschbar.
Die Aufarbeitung des bei den einzelnen Reaktionen anfallenden Rückstands, der LiCl oder LiCl und Li₃PO₄ sowie überschüssiges LiF enthält, erfolgt in der Weise, daß der Rückstand mit Wasser behandelt wird. Dabei fallen LiF und Li₃PO₄ in unlöslicher Form an. Falls als Rohstoff PCl₅ verwendet wird, kann der ausschließlich aus LiF bestehende unlösliche Rückstand nach Filtration und Trocknung erneut als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. LiCl geht bei der Behandlung mit Wasser in Lösung und kann aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen und anderweitig wiederverwendet werden.
Es ist bekannt, daß das Verfahrensprodukt LiPF₆ mit Wasser Adukte bildet, wodurch die Verwendbarkeit dieses Stoffes, insbesondere als Elektrolyt für Batterien, eingeschränkt ist. Um restliche Spuren von Wasser zu entfernen, die insbesondere durch die verwendeten Rohstoffe in das Reaktionssystem gelangen, ist vorgesehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Lösungen von LiPF₆ vor der Weiterverarbeitung mit Organolithiumverbindungen, insbesondere Methyllithium oder Butyllithium, oder mit Lithiumhydrid umzusetzen. Diese Verbindungen bilden mit Wasser Lithiumhydroxid sowie Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Butan bzw. Wasserstoff. Das Lithiumhydroxid kann abfiltriert werden, während die Kohlenwasserstoffe bzw. der Wasserstoff aus der Lösung gasförmig entweichen. Der Wassergehalt der Produkt-Lösungen ist aber ohnehin gering, da LiCl, das beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, hygroskopisch ist und daher das in den Lösungen vorhandene Wasser bereits weitgehend bindet. Die Trocknungswirkung des LiCl ermöglicht die Verwendung von Lösungsmitteln, die nicht quantitativ wasserfrei sein müssen, was die Kosten für die Lösungsmittel-Entwässerung in vorteilhafter Weise senkt.
Eine Reinigung des LiPF₆ kann durch Umkristallisieren im Lösungsmittel erfolgen, da das Produkt im Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur (z. B. bei 60 bis 80°C) gut und bei tieferer Temperatur (z. B. bei 0 bis 10°C) weniger gut löslich ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt hat in jedem Fall eine Reinheit < 99,5% und in der Regel eine Reinheit von < 99,8%. Das Produkt ist praktisch wasserfrei; die nach der Extraktion bzw. der Filtration erhaltenen produkthaltigen Lösungen haben noch einen Wassergehalt < 10 ppm (bestimmt nach K. Fischer). Das Verfahrensprodukt wird entweder in Form von Lösungen oder in fester Form vermarktet.
Die Produktausbeute beträgt bei den Gas-Feststoff-Reaktionen nach der Extraktion 80 bis 95% und bei den in einem Lösungsmittel durchgeführten Reaktionen nach der Filtration 90 bis 96%.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
500 g (2,4 Mol) PCl₅ (Reinheit 99%) und 448 g (17,3 Mol) getrocknetes LiF wurden in einen Edelstahlautoklaven gefüllt. Unter Rühren wurde innerhalb einer Stunde auf 300°C erwärmt und ca. eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es stellte sich ein autogener Druck von 55 bar ein. Danach wurde die Temperatur auf ca. 80°C abgesenkt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur stellte sich ein Enddruck von ca. 5 bar ein.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden in Natronlauge absorbiert. Sie enthielten ca. 1% des eingesetzten Phosphors als flüchtige Halogenverbindungen. Der weiße, feinpulvrige Rückstand wurde unter Inertgas in eine Glasapparatur umgefüllt, mit 1500 ml Diethylether versetzt und ca. 30 Minuten gerührt. Die unlöslichen Bestandteile (573,4 g, bestehend aus einem Gemisch aus LiCl und LiF) wurden über eine Glasfritte (G3) abfiltriert und dreimal mit ca. 200 ml Diethylether gewaschen. Der Wassergehalt in den vereinigten Filtraten betrug < 10 ppm (Karl-Fischer-Titration). Ein ³¹P-NMR-Spektrum zeigte ausschließlich ein Signal bei -143,5 ppm (Septett) für das gebildete PF₆⁻. Nach Abtrennung des Diethylethers verblieben 335 g (Ausbeute 91,9%) feinpulvriges LiPF₆. Das Produkt enthielt 0,2% Chlorid und hatte eine Reinheit von ca. 99,8%.
Beispiel 2
Zu 8,04 g (0,31 Mol) getrocknetem LiF, suspendiert in 80 ml handelsüblichem Propylencarbonat (Reinheit 99%), wurden innerhalb ca. 15 Minuten 8,97 g (0,043 Mol) PCl₅ gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich dabei von 20 auf ca. 32°C. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur war die Reaktion vollständig abgelaufen (³¹P-NMR-Spektrum zeigte nur ein Signal bei -143,5 ppm). Die filtrierte Lösung (90,8 g) hatte einen Wassergehalt von < 10 ppm und enthielt 6,2% LiPF₆ (Ausbeute 86,1%). Durch Auswaschen des Niederschlages mit Propylencarbonat konnte die Ausbeute auf 90% gesteigert werden.
Beispiel 3
In einem Doppelmantelreaktor wurden zu einer Suspension von 96,7 g (3,73 Mol) LiF in 480 ml Diethylether bei einer Reaktionstemperatur von 20°C 117,5 g (0,56 Mol) PCl₅ innerhalb ca. 30 Minuten zugegeben. Durch Kühlung wurde die Temperatur auf 22°C gehalten. Anschließend wurde noch ca. eine Stunde bei 20°C gerührt und die Reaktionslösung durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen (127,1 g, Gemisch aus LiCl und LiF) befreit. Der Filtrationsrückstand wurde noch dreimal mit je 50 ml Diethylether nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus den vereinigten Filtraten abkondensiert und der Rückstand im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es blieben 82,0 g (Ausbeute 95,7%) reines LiPF₆ zurück.
Beispiel 4
In einem Autoklaven wurden 8,65 g POCl₃ (56,4 mmol) und 9,8 g (370 mmol) feinteiliges, trockenes LiF mit 50 ml Tetrahydrofuran gemischt. Die Mischung wurde bei 25°C neun Stunden mahlend gerührt, wobei sich ein Überdruck von ca. 0,1 bar einstellte. Nach Abkühlung wurde der Autoklav entspannt, und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Im Filtrat war kein POCl₃ nachweisbar. Aus dem Filtrat wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum abdestilliert, und als Produkt blieb das LiPF₆ zurück, das durch Umkristallisieren mit Diethylether gereinigt wurde.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von LiPF₆, dadurch gekennzeichnet, daß LiF mit PCl₅ oder POCl₃ bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 300°C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden entsprechend den Reaktionsgleichungen
  • a) PCl₅ + 6LiF → 5LiCl + LiPF₆
  • b) 4POCl₃ + 18LiF → 12LiCl + Li₃PO₄ + 3LiPF₆
zu LiPF₆ umgesetzt wird und daß das LiPF₆ aus dem Reaktionsgemisch in Form einer Lösung isoliert wird, wobei als Lösungsmittel Ether, Nitrile, Ester, Sulfone, Carbonate, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder tertiäre Amine verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von 0,1 bis 2 Mol LiF zugegen ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zunächst während 0,1 bis 5 Stunden bei 150 bis 300°C sowie anschließend während 0,1 bis 5 Stunden bei 60 bis 120°C erfolgt und daß das LiPF₆ danach bei 0 bis 80°C aus dem festen Reaktionsgemisch mit dem Lösungsmittel extrahiert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung während 0,1 bis 5 Stunden bei -20 bis 100°C in Gegenwart des Lösungsmittels erfolgt und daß die LiPF₆-haltige Lösung von den unlöslichen Reaktionsprodukten abfiltriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart des Lösungsmittels bei 0 bis 80°C erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.% flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das LiPF₆ aus der LiPF₆-haltigen Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels in kristalliner Form gewonnen wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die LiPF₆-haltige Lösung vor der Weiterverarbeitung durch Umsetzung mit Organolithiumverbindungen, insbesondere Methyllithium oder Butyllithium oder mit Lithiumhydrid getrocknet wird.
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PCT/EP1997/004359 WO1998006666A1 (de) 1996-08-13 1997-08-11 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiPF¿6?
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19805356C1 (de) * 1998-02-12 1999-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von reinem LiPF¶6¶
DE19805360C1 (de) * 1998-02-12 1999-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Gewinnung von reinem, grobkristallinen LiPF¶6¶ aus einer Lösung von LiPF¶6¶ in Diethylether
WO1999062821A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Basf Aktiengesellschaft VERFAHREN ZUR KRISTALLISATION VON HOCHREINEM LiPF6 AUS ORGANISCHEN LÖSUNGSMITTELN

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002242941A1 (en) * 2002-03-21 2003-10-08 Council Of Scientific And Industrial Research Solid state thermal method for the synthesis of lithium hexafluro phosphate
CN101310407B (zh) 2005-12-06 2010-12-08 中央硝子株式会社 用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法和使用该电解质溶液的锂离子电池
JP4215078B2 (ja) 2006-07-21 2009-01-28 ソニー株式会社 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP5609283B2 (ja) * 2010-06-08 2014-10-22 セントラル硝子株式会社 リチウムイオン電池用電解液の製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池
CN103213963B (zh) * 2012-01-18 2016-02-24 彭国启 一种直接制备液态六氟磷酸锂的方法
CN103964409B (zh) * 2013-02-05 2018-04-10 关东电化工业株式会社 高纯度LiPF6的制造方法
CN108439362A (zh) * 2018-05-18 2018-08-24 青海聚之源新材料有限公司 一种高端六氟磷酸锂的制备方法
CN109019550A (zh) * 2018-10-16 2018-12-18 河南工程学院 一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法
KR102036924B1 (ko) * 2019-03-15 2019-10-25 (주)후성 육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법
CN110817831A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 湖北迈可凯科技有限公司 一种六氟磷酸锂的连续合成方法及装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907977A (en) * 1969-05-29 1975-09-23 United States Steel Corp Method for the preparation of high purity, highly surface active LiAsF{HD 6
US3607020A (en) * 1970-03-19 1971-09-21 Foote Mineral Co Preparation of lithium hexafluorophosphate
CA980412A (en) * 1971-12-27 1975-12-23 Sheldon Lieberman Electrochemical cell
JPS60251109A (ja) * 1984-05-28 1985-12-11 Daikin Ind Ltd ６−フツ化リン酸リチウムの製造法
JP2987713B2 (ja) * 1990-11-09 1999-12-06 株式会社トーケムプロダクツ 高純度六フツ化リン酸化合物の製造方法
JPH05279003A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Morita Kagaku Kogyo Kk ６フッ化リン酸リチウムの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Patents Abstracts of Japan C 344, 1986, Vol.10, Nr.123 JP 60-251109 A2 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19805356C1 (de) * 1998-02-12 1999-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von reinem LiPF¶6¶
DE19805360C1 (de) * 1998-02-12 1999-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Gewinnung von reinem, grobkristallinen LiPF¶6¶ aus einer Lösung von LiPF¶6¶ in Diethylether
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