DE19632455C1 - Verfahren zur Herstellung eines Proteinhydrolysats aus proteinhaltigen tierischen Produkten - Google Patents

Description

Die Hydrolyse von Fleisch mittels technischer Enzympräparate wie Proteinasen zur Erzeugung eines Proteinhydrolysates bzw. eines geschmacksgebenden Fleischextraktes ist im Stand der Technik z. B. aus der WO 94/01003, der EP-A 505 733 und der DE-A 28 41 043 bekannt. Auch die Verwendung von alkalischen oder neutralen Endopeptidasen wie Alcalase (NOVO) oder Pescalase (GIST) bakteriellen Ursprungs zur Erzeugung von oligopeptidreichen Hydrolysaten aus Pflanzen-, aber auch Molken- und Eiproteinen wird z. B. in der EP-A 511 970 beschrieben. Die Verwendung eines Endo- und Exopeptidase-Enzympräparates (Flavorzyme) (NOVO), das aus Pilzen gewonnen wird, wird in der WO 94/25580 beschrieben. Hierbei werden Proteinhydrolysate mit höherem Hydrolysegrad aus Pflanzenproteinen, aber auch aus Fisch- und Fleischproteinen einschließlich Gelatine erzeugt.

Die enzymatische Hydrolyse von Protein aus anhaftendem Fleisch an Knochen ist im Stand der Technik gut bekannt und wird heutzutage in fleischverarbeitenden Betrieben durchgeführt mit dem Ziel einer kompletten Reststoffverwertung. Dies ist beispielsweise in H. Uhlig, "Enzyme arbeiten für uns", 1991, Hanser Verlag, Seite 325 ff., in J. Adler-Nissen, "Enzymic Hydrolysis of Food proteins, 1986, Elsevier Appl. Sci. Pub., Seite 90 ff. oder aus Behnke et al., Nahrung, 28, 1984, 397-407 bekannt. Auch Reststoffe aus der Fischverarbeitung können benutzt werden, wobei das fischeigene Enzymsystem eingesetzt werden kann, wie es in der EP-A 535 135 beschrieben ist.

Ein grundsätzliches Problem bei der enzymatischen Hydrolyse von tierischem Protein ist die Bildung von bitterem Geschmack durch Peptidbruchstücke. Zur Lösung dieses Problems wird im Stand der Technik, beispielsweise in der EP-A 223 560 vorgeschlagen, proteolytische Enzymkombinationen aus Endo- und Exopeptidasengemischen und Aminopeptidasen einzusetzen, um die entstandenen Bitterpeptide abzubauen. Weiterhin wird zur Lösung des Problems beispielsweise in der WO 94/01003 vorgeschlagen, einen bestimmten Hydrolysegrad einzuhalten und rohes Fleisch anstelle von gekochter Ware zu verwenden. Die DE-A 30 03 697 schlägt vor, die Bitterstoffe durch Zusätze wie Kohlenhydrate zu maskieren. Möglichkeiten, den Bittergeschmack zu vermeiden oder zu maskieren, werden in Food Technology, 48, 1994, 96-98 diskutiert.

Ebenfalls bekannt ist die enzymatische Hydrolyse von kollagenreichem Material, z. B. Gelatine. Die hierbei erhaltenen Produkte sind nicht so bitter wie die bei der enzymatischen Hydrolyse von Fleisch erhaltenen. Oftmals wird aber hierbei nur eine Partialhydrolyse des Proteins mit geringem Abbaugrad angestrebt. Die mögliche enzymatische Hydrolyse von Schwarte und Knochen zur Gelatinegewinnung wäre eine solche Anwendung, die sich aber bis heute noch nicht gegen den traditionellen Säure- und Alkaliaufschluß hat durchsetzen können, weil es schwierig ist, den Hydrolysegrad genau zu steuern. Der weniger bittere Geschmackseindruck von enzymatischen Gelatinehydrolysaten ist unter anderem durch den Anteil an wenig bitter schmeckenden freien Aminosäuren bedingt, die kollagenreiches Material aufweist. Es enthält vor allem süß schmeckende Aminosäuren wie Glycin und weniger bitter schmeckendes Arginin.

Versuche zur Herstellung von Hydrolysaten aus kollagenreichem Material sind u. a. von Lin und Chen, Proc. of AAAP 2, 1985, 1112-1114 sowie in der JP-A 52 110874 und der JP-A 52 099265 beschrieben. Kollagenreiche Hydrolysate sind im Handel erhältlich (Marggrander, Fleischwirtschaft 75, 1995, 1286-1287).

Ein Hydrolysat aus Kollagen wird auch in der DE-A 25 37 618 beschrieben. Hier wird durch Hydrolyse im alkalischen Bereich ein nicht bitteres Produkt mit einem Molekulargewicht < 2000 Dalton erhalten. In der DE-A 36 20 150 wird ein Kollagenhydrolysat im Molekulargewichtsbereich von 15000 Dalton als Kochsalzersatz beschrieben. Die US-A 4 130 555 und US-A 3 743 514 schlagen Kollagenhydrolysate aus Gelatine und Haut zur Proteinanreicherung in Wurstwaren vor.

Versucht man jedoch, proteinhaltige tierische Produkte, insbesondere rohe oder gekochte Schweineschwarte, wobei es sich hier auch um ein kollagenreiches Material handelt, beispielsweise mittels Endopeptidasen so zu hydrolysieren, stellt man fest, daß ab einer bestimmten Hydrolysezeit mit steigendem Hydrolysegrad sowohl bei roher als auch bei gekochter Ware mit merkbar bitter schmeckenden Hydrolysaten zu rechnen ist. Nur bei recht geringem Verflüssigungsgrad, d. h. kurzer Hydrolysezeit und begünstigt durch Kochsalz, das der Bittermaskierung dient, läßt sich die Bitterkeit unter die Erkennungsschwelle drücken. Dasselbe Problem stellt sich, wenn man luftgetrocknete Schwarte hydrolysiert. Auch bei Hydrolysaten aus frischem Schinken, unabhängig ob roh oder gekocht, zeigt sich, daß die Hydrolysate aus frischem Schinken adstringierend, bitter und sauer schmecken.

Eine Aufgabe der Erfindung ist damit, ein Verfahren zur Herstellung eines Proteinhydrolysats zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, ein Hydrolysat zu erhalten, das auch ohne Maskierung trotz hohem Verflüssigungsgrad und langer Hydrolysezeit nicht bitter schmeckt und das damit einen vorteilhaften Geschmacksstoff darstellt.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die Hydrolyse von proteinhaltigen tierischen Produkten, wenn sie in an sich bekannter Art und Weise ausgeführt wird, doch unter Verwendung geräucherter Produkte, insbesondere geräucherter Schwarte oder geräucherten Fleischs, zu einem Hydrolysat führt, das keinen Bittergeschmack mehr zeigt und das daher vorteilhafterweise als Würzmittel eingesetzt werden kann. Ob bei der Hydrolyse bitter schmeckende Peptidbruchstücke entstehen, hängt offensichtlich sowohl bei Kollagen, aber noch deutlicher bei. Muskelfleisch von der vorliegenden Proteinstruktur (Konformation, Quervernetzung) ab. Das Auftreten von Bitterkeit ist also nicht nur eine Frage des Hydrolysegrades, sondern überraschenderweise auch eine Frage der Vorbehandlung des Proteins. Wahrscheinlich führt ein Räuchern zu einer derart veränderten Proteinstruktur (Proteinvernetzung), daß dadurch bei der Hydrolyse die Entstehung von Bitterpeptiden unterbleibt. Dasselbe kann durch eine Vorbehandlung wie Trocknen, Salzen oder Kochen des Fleisches nicht erreicht werden.

Die Erfindung stellt damit ein Verfahren zur Herstellung eines Proteinhydrolysats aus proteinhaltigen tierischen Produkten zur Verfügung, bei dem die tierischen Produkte unter Verwendung von Proteasen hydrolysiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als proteinhaltige tierische Produkte geräucherte, proteinhaltige tierische Produkte eingesetzt werden. Die Erfindung stellt ebenfalls nach diesem Verfahren herstellbare Hydrolysate zur Verfügung sowie die Verwendung dieser Hydrolysate als Geschmacksstoff.

Erfindungsgemäß kann ein beliebiges proteinhaltiges tierisches Material verwendet werden, bevorzugt wird das Verfahren jedoch auf Schweinefleisch und besonders bevorzugt bei Schweineschwarten angewendet. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwertung von Fleischreststoff, der bei der Räucherschinkenherstellung anfällt, nämlich von geräucherter Schinkenschwarte, geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner mit gepökelter oder nur mit gesalzener geräucherter Schinkenschwarte durchgeführt werden. Der erhaltene Räucherschwartenextrakt schmeckt nicht bitter, hat aber eine volle Rauchintensität.

Erfindungsgemäß wird zur Hydrolyse bevorzugt nur ein Enzym, bevorzugt eine neutrale oder alkalische Protease mit Endopeptidasewirkung, z. B. Pescalase (Gist), Alcalase (NOVO) oder Promod 31 (Biocatalysts) eingesetzt. Die Hydrolyse kann vorteilhafterweise ohne pH-Korrektur bis zur Verflüssigung des Rohstoffes ohne Einhaltung eines bestimmten Hydrolysegrades durchgeführt werden. Ein Salzzusatz zur Hydrolyse oder der Zusatz eines anderen Stoffes zur Maskierung von Bitterpeptiden ist erfindungsgemäß nicht notwendig.

Das Hydrolyseverfahren kann auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt werden. Im folgenden wird die Erfindung genauer am Beispiel einer geräucherten Schweineschwarte erläutert, das Verfahren kann jedoch analog auch auf andere proteinhaltige, geräucherte tierische Produkte angewendet werden.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem geräucherte Schweineschwarte in teilentfetteter Form zur Hydrolyse eingesetzt wird. Hierbei wird durch das Fettauslassen bzw. ein Fettausschmelzen zusätzlich ein stabiles Geschmacksfett mit Rauchcharakter gewonnen und die anschließende Aufreinigung des Hydrolysates wird vereinfacht. Das Fett kann aber ohne geschmackliche Nachteile auch nach der Hydrolyse abgetrennt werden, so daß die Verwendung von nicht entfetteter Schwarte möglich ist.

In dem Hydrolyseverfahren wird die Schwarte bevorzugt vor der enzymatischen Behandlung mechanisch zerkleinert, z. B. grob gewolft und durch Kochen oder Dämpfen und/oder Entfetten aufgeschlossen um die Hydrolyseausbeute zu optimieren und die Prozeßzeit zu verkürzen. Besonders bevorzugt wird die Schwarte erfindungsgemäß vor der enzymatischen Behandlung einer Mikrowellenpuffung ausgesetzt, wie es in den nachstehenden Beispielen beschrieben wird.

Das Hydrolysat wird in üblicher Weise nach Beendigung der Hydrolyse zur Enzyminaktivierung erhitzt, die Fettphase, die sich oben absetzt, wird vorgetrennt und durch anschließende Zentrifugation auf Trennseparatoren das Restfett und der Restschlamm vom Hydrolysat separiert und geklärt. Man kann das Produkt unter vermindertem Druck konzentrieren oder direkt mit oder ohne Trägerstoffzusatz sprühtrocknen. Obwohl Sprühtrocknung bevorzugt ist, sind auch andere Trocknungsarten wie Vakuumband-, Walzentrocknung, Gefriertrocknung möglich. Der erzeugte Geschmacksstoff schmeckt rauchig, ist fettfrei und als natürliches Räucheraroma einsetzbar. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzpyren sind nicht nachweisbar und das Produkt ist bei Raumtemperatur lagerstabil.

Erfindungsgemäß möglich ist auch der Einsatz an Proteinasen, die sowohl Endo- als auch Exopeptidasewirkung aufweisen, z. B. Flavorzyme (Novo) und die damit zu Schwartenhydrolysaten mit höherem Gehalt an freien Aminosäuren führen. Hier ist mit rauchig süßen Produkten zu rechnen, da die freigesetzten Aminosäuren aus Kollagen, z. B. Glycin, süß schmecken. Bei dieser Anwendung tritt ebenfalls keine Bitterkeit auf.

Verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwarte, ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß das erzeugte Geschmacksfett als Speckfettersatz verwendbar ist, da es typischen Räuchergeschmack aufweist. Der Restgehalt an polyzyklischen Kohlenwasserstoffen im Produkt ist niedrig und liegt unterhalb des gesetzlichen Grenzwertes von 1 ppb. Bevorzugt wird das tierische Fett in ein pflanzliches Fett ausgelassen, z. B. Sojaöl. Je nach Fett, das zum Auslassen verwendet wird, hat das erhaltene Geschmacksfett bei Raumtemperatur mehr feste oder flüssige Konsistenz und ist ausreichend lagerstabil. Der Gehalt an polyzyklischen Kohlenwasserstoffen läßt sich durch gezielte Rohstoffauswahl weiter reduzieren bzw. durch Verwendung von mild geräucherter Schwarte als Rohstoff verringern.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung besteht in der Rekombination des Räucherschwartenaromas durch Binden des Geschmacksfettes an einen Stärketräger und anschließendes Mischen mit der gewünschten Menge Räucherschwartenextraktpulver. Man erhält ein fetthaltiges Flavor-Compound mit vollem Rauchgeschmack.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben in den Beispielen und der Beschreibung sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Enzymatische Hydrolyse von geräucherter Schweine­ schwarte (Tabelle 1, Versuche Nr. 3 und 4)

Geräucherte Schinkenschwarte wird 13 mm gewolft und entfettet. Die Schwarte zeigt eine TS von 80%, 10,5% Fett und 58% Protein (N* 5,8).

In einen Kochtopf gibt man zu 200 g dieser Schwarte 400 g Wasser und 2 g Pescalase (bakterielle Endopeptidase von Gist Brocades). Die Hydrolyse wird 6 Stunden bei 50°C im Schüttelbad mit geschlossenem Deckel durchgeführt. Durch 10-minütiges Kochen wird das Enzym inaktiviert. Der nicht hydrolysierte Rückstand wird über ein Haushaltssieb abgetrennt und man erhält 100 g feuchten Rückstand. Das Hydrolysat wird vom Feintrub und Fett abzentrifugiert. Man erhält ein Hydrolysat (24 Brix) mit einem typischen Rauchfleischcharakter ohne bittere Note.

Wird die Hydrolyse 17 Stunden durchgeführt, erhält man ein Hydrolysat mit 26 Brix, das ebenfalls nicht bitter schmeckt. Der Rückstand beträgt hier 66 g. Das Hydrolysat nach 17 Stunden hat wenig freie Aminosäuren (nur 5% bezogen auf Gesamt-Aminosäuren). Das Hydrolysat ist reich an Glycin, Prolin und Glutaminsäure sowie Hydroxyprolin und Alanin (typisch für Kollagenprotein).

Beispiel 2 Hydrolyse gekochter geräucherter Schweineschwarte (Tabelle 1, Versuche Nr. 1 und 2)

Geräucherte Schinkenschwarte wird in 3 bis 5 cm grobe Stücke geschnitten. Die Schwarte zeigt eine TS von 71%, 26% Fett und 40% Protein (N* 5,8).

200 g dieser Schwarte werden mit 400 g Wasser in einen Kochtopf gegeben und eine Stunde gekocht. Der Kochverlust wird ausgeglichen. Der Ansatz wird auf 50°C abgekühlt und 2 g Flavorzyme (Endo/Exopeptidasegemisch aus Aspergilluspilz von Novo) werden zugesetzt. Die Hydrolyse wird sechs Stunden bei 50°C im Schüttelbad mit geschlossenem Deckel durchgeführt. Durch 10-minütiges Kochen wird das Enzym inaktiviert. Der nicht hydrolysierte Rückstand wird über ein Haushaltssieb abgetrennt und man erhält 200 g feuchten Rückstand. Das Hydrolysat wird vom Feintrub und Fett abzentrifugiert. Man erhält ein Hydrolysat (10 Brix) mit einem typischen Rauchfleischcharakter ohne bittere Note.

Führt man die Hydrolyse über 17 Stunden durch, erhält man ein süßes Hydrolysat mit 19 Brix und einem typischen Rauchfleischcharakter, das ebenfalls nicht bitter schmeckt. Der Rückstand beträgt hier 95 g.

Das Flavorzym baut das Kollagen in der Schwarte im Vergleich zur Pescalase in geringerem Ausmaß ab. Die Freisetzung an Aminosäuren ist hingegen mit Flavorzyme besser als mit Pescalase und das Hydrolysat weist nach 17 Stunden 35% freie Aminosäuren bezogen auf die Gesamt-Aminosäuren auf. Bei den freien Aminosäuren dominiert das süß schmeckende Glycin sowie Alanin und Prolin.

Beispiel 3 (Tabelle 1, Versuche Nr. 5 bis 8)

Auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 und 2 werden verschiedene geräucherte Fleischsorten, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, hydrolytisch behandelt.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 bzw. 2 wird nicht geräucherte Scheineschwarte, roh oder gekocht, bzw. andere Fleischsorten einer enzymatischen Hydrolyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 4 (Tabelle 3, Versuche Nr. 1 und 2)

Geräucherte Schinkenschwarte wird auf 13 mm gewolft und entfettet. Die Schwarte weist 20% Wasser, 10,5% Fett und 59,5% Protein (N* 5,8) auf. Die Schwarte wird in einem Mikrowellenofen mit 2500 Watt Nennleistung, 1250 Watt Energieleistung auf einer Glasschale mit 19 cm Durchmesser einer Mikrowellenbehandlung unterzogen. Die Schalen werden mit jeweils 100 g entfetteter Schinkenschwarte pro Schale beschickt und man läßt 180 Sekunden bei einer Leistung des Mikrowellenofens von 100% puffen. Es ergibt sich ein Verlust von 27 g Wasser und man erhält 73 g gepuffte Schinkenschwarte. Die Schwarte ist knusprig und stark aufgepufft. Die Schwarte hat weniger einen Rauchcharakter, dafür aber einen Charakter von gegrilltem Fleisch (Schweinshaxe, Grieben). Diese gepuffte Schinkenschwarte wird für die enzymatische Hydrolyse verwendet.

140 g gepuffte Schinkenschwarte (entsprechend 200 g der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten geräucherten Schwarte) wird mit 400 g Wasser eine Stunde gekocht und anschließend der Kochverlust ausgeglichen. Der Ansatz wird auf 50°C abgekühlt und mit 2 g Pescalase versetzt. Es wird sechs Stunden bei 52°C im Schüttelbad hydrolysiert. Durch 10-minütiges Kochen wird das Enzym inaktiviert. Der nicht hydrolysierte Rückstand wird über ein Haushaltssieb abgetrennt. An feuchtem Rückstand wiegt man 66 g aus. Das Hydrolysat wird vom Feintrub und Fett abzentrifugiert. Man erhält ein nicht bitteres, leicht saures Hydrolysat mit einem typischen Rauchcharakter. Das Hydrolysat hat 16 Brix.

Führt man die Hydrolyse über 17 Stunden durch, erhält man ein Hydrolysat mit 20 Brix und einem typischen Rauchfleischcharakter, das ebenfalls nicht bitter schmeckt. Der Rückstand beträgt 48 g. Die Ergebnisse und weitere Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 5

Ein Flavorcompound aus ausgelassenem Geschmacksfett und sprühgetrocknetem Räucherschinkenaroma wird hergestellt, indem man 60 g geschmolzenes Geschmacksfett (Fett < 98%) mit 140 g Räucherschwartenaroma (Hydrolysat, sprühgetrocknet mit 25% Maltodextrin) 10 Minuten mit einer handelsüblichen Küchenmaschine mischt. Das erhaltene Produkt schmeckt intensiv rauchig/fleischig und ist gut in Wasser löslich.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Proteinhydrolysats aus proteinhaltigen tierischen Produkten, bei dem die proteinhaltigen tierischen Produkte unter Verwendung von Proteasen hydrolisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrolyse geräucherte proteinhaltige tierische Produkte eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Protease eine neutrale oder alkalische Protease mit Endopeptidasewirkung oder eine Proteinase mit Exo- und Endopeptidasewirkung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das proteinhaltige tierische Produkt vor der Hydrolyse mechanisch zerkleinert und gegebenenfalls durch Kochen und/oder Entfetten aufgeschlossen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem geräucherten proteinhaltigen tierischen Produkt um Schweineschwarte handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schweineschwarte vor der Hydrolyse durch eine Mikrowellenpuffung thermisch aufgeschlossen wird.

6. Proteinhydrolysat erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung eines Proteinhydrolysats nach Anspruch 6 als Räucheraroma.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Proteinhydrolysat gemeinsam mit dem bei der Hydrolyse abgetrennten Geschmacksfett eingesetzt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Geschmacksfett zunächst an einen Stärketräger gebunden und anschließend mit dem Proteinhydrolysat in Pulverform gemischt wird.