DE19630210A1

DE19630210A1 - Brenngaselektrode für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE19630210A1
Application number: DE19630210A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Ing Stolten; Elke Monreal; Andreas Dipl Chem Dr Re Kaiser
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-01-29

Description

Die Erfindung betrifft eine Brenngaselektrode für elektrochemische Zellen, ins besondere für Hochtemperaturbrennstoffzellen oder Hochtemperatur-Elektro lyseure mit Festelektrolyt.

Festelektrolytbrennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, die Strom direkt aus gasförmigen Energieträgern (H₂, CO, CH₄, etc.) erzeugen. Sie basieren in der Regel auf Zirkonoxid als Sauerstoff-Ionen-leitendem Fest elektrolyt und werden bei Temperaturen von ca. 700 bis 1000°C betrieben [1]. Da sie nicht wie Wärmekraftmaschinen der Carnot-Regel unterliegen, errei chen sie deutlich höhere Wirkungsgrade von über 50%. Deshalb und wegen ihrer geringen Emission von Schadstoffen haben sie ein hohes Potential als zukünftige Energiewandler, speziell wenn sie Erdgas als Primärenergieträger verwenden.

Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und hohe Energiedichte ist ein planares Zell design am günstigsten. Bei dieser Anordnung sind dünne Festelektrolytplatten beidseitig mit porösen Elektroden beschichtet und diese abwechselnd mit Verbindungselementen übereinander gestapelt, so daß eine bipolare Anord nung entsteht. Fig. 1 zeigt eine derartige Anordnung, mit der viele Einzelzellen seriengeschaltet werden können, in Explosionsdarstellung. Diese sogenann ten Zellverbunde (= Zellstacks) werden zu größeren Einheiten mit Hilfe von elektrischen Leitersystemen und Gas-Leitungen modular verschaltet.

Dieselben Anordnungen die hier für Brennstoffzellen beschrieben sind, kön nen auch für den Umkehrprozeß der Hochtemperatur-Elektrolyse verwendet werden, um aus Wasserdampf bei ca. 800-1000°C mit hohem Wirkungsgrad Wasserstoff herzustellen.

Als Werkstoffe für Festelektrolyt-Brennstoffzellen werden vorzugsweise ver wendet:
Elektrolyt: ZrO₂ mit Y₂O₃ oder anderen Seltenerdoxid-Dotierung und teil weise Al₂O₃-Zusätzen.

Brenngaselektrode: Metallkeramikverbundwerkstoffe mit Nickel oder Co als metallischer und ZrO₂ als keramischer Komponente sowie auch teilweise (dotierten) CeO₂-Zusätzen. Die Metallkomponente wird zunächst in oxidischer Form zusammen mit den restlichen keramischen Komponenten (dieser Ver bund wird im folgenden als Cermet-Vorstufe bezeichnet) als Brenngaselek trode auf den Elektrolyten aufgebracht. Nach der Fertigung der sogenannten Stacks wird das Metalloxid durch Reduktion mit H₂ in die metallische Form für den sogenannten Ni- oder Co-Cermet überführt. Die Reduktion kann mit H₂, CO, CH₄, Formiergas, Erdgas oder Mischungen davon mit und ohne Wasser dampfzusatz erfolgen.

Luftelektrode: Dotierte Oxide mit Perowskitstruktur (ABO₃), die vorzugswei se Lanthan und Mangan enthalten, wie z. B. La_1-xCa_xMnO₃, La_1-xSr_xMnO₃, La_1-x Sr_xCo_yMn_1-yO₃.

Verbindungselement: Dotiertes Lanthanchromit wie z. B. La_1-x Sr_xCrO₃, LaMg_xCr_1-xO₃, Metallische Verbindungselemente (Interconnectoren) auf der Basis von Chrom, Nickellegierungen oder auch Hochtemperaturstählen. Letzteres gilt insbesondere für Anwendungen bei ca. 600-800°C.

Die oben genannten Komponenten werden durch Hochtemperatur-Fügepro zesse wie Glaslöten, keramisches Löten und Zusammensintern zu einem Zell verbund zusammengefügt, wobei oft zusätzliche Dichtungselemente zwischen Elektrolyt und Verbindungsmaterial eingebracht werden (siehe Fig. 1). Zur Er höhung der mechanischen Integrität des Zellverbundes können Elektrolyt und Verbindungselement durch oben genannte Dotierungen und Zuschlagstoffe in ihrer thermischen Dehnung aneinander angepaßt werden. Dadurch kann die mechanische Stabilität und die Gasdichtigkeit des Zellverbundes erreicht wer den.

In der DE 42 42 728 A1 werden die thermische Ausdehnungen von Fest elektrolyt und einem keramischem Gasanschlußbauteil aneinander angepaßt, indem das Verhältnis MgO/Al₂O₃ bei dem Gasanschlußbauteil gezielt einge stellt wird.

Die oben genannten Elektrodenmaterialien weisen höhere thermische Aus dehnungskoeffizienten (TAKs) α_28-1000°C auf als das Elektrolytmaterial:
Luftelektrode: ca. 12 bis 13·10^-6 K^-1,
Brenngaselektrode: 13 bis 14·10^-6 K^-1,
Elektrolyt: ca. 10·10^-6 K^-1.

Die thermische Dehnung sämtlicher in der Anmeldung angegebenen Materia lien bezieht sich auf das Temperaturintervall von 28 bis 1000°C.

Im Verbund aus Elektrolyt und Elektroden, der sogenannten Membran, ent stehen aufgrund der unterschiedlichen thermischen Dehnungen, insbeson dere beim Abkühlen von der Herstelltemperatur, mechanische Spannungen (Druckspannungen im Elektrolyten/Zugspannungen in den Elektroden). Diese Eigenspannungen in den Bauteilen können bei der Herstellung der Stacks, dem Auf- und Abheizen sowie dem Betrieb zu Rissen und damit zu irrepara blen Schäden der Membranen führen.

Eine weitgehende Einstellung der thermischen Dehnung auf der luftseitigen Elektrode ist beispielsweise über entsprechende Dotierung auf der A-Seite der Perowskitstruktur möglich [2]. Von besonderer Bedeutung ist die Senkung (Anpassung) der thermischen Dehnung der Brenngaselektrode, da diese die höchste Abweichung in der thermischen Dehnung vom Elektrolyten und den anderen Brennstoffzellenkomponenten aufweist.

Eine exakte Anpassung der thermischen Dehnung der Brenngaselektroden materialien, z. B. dem Ni-Cermet, war bisher nicht möglich, da dieses Material hohe NiO-Gehalte bzw. im reduzierten Zustand hohe Nickelgehalte aufweisen muß. Es werden Nickelgehalte von deutlich über 30 Vol-% eingesetzt, damit nach der Percolationstheorie [3] durchgehende leitende Nickelpfade gebildet werden können. Aufgrund des hohen NiO-Gehaltes (thermische Dehnung von NiO = 14,4·10^-6 K^-1) sowie der anderen keramischen Komponenten (CeO₂ oder ZrO₂) resultieren somit hohe thermische Dehnungen zwischen 13 bis 14·10^-6 K^-1.

Durch den Einbau der Membranen in Zellverbunde mit weiteren keramischen Komponenten, z. B. Verbindungsmaterial, Gasanschlußbauteile, werden bei der Fertigung und dem Betrieb auf die Membranen neben deren Eigenspan nungen noch zusätzliche Spannungen aufgebracht. Die insgesamt auftreten den Spannungen könnten daher in ungünstigen Fällen bei einzelnen Mem branen zum Ausfall führen.

Im einzelnen müssen für den Cermet in einer Membran folgende Fälle unter schieden werden, in denen mechanische Beanspruchungen auftreten kön nen:

Fall 1: Spannungen im Komposit NiO + Keramik

a) Zyklisierung (das heißt auf- und abheizen) bei und nach der Herstellung, sowie Reoxidation nach dem Betrieb

Fall 2: Spannungen im Komposit Ni + Keramik

b) Zyklisierung oder Reoxidation nach dem Betrieb
c) Zyklisierung oder Reoxidation bis zu mittleren Temperaturen (500-700°C) mit anschließender Reoxidation.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Brenngaselektrode zu schaffen, mit der die beschriebenen schädlichen Eigenspannungen innerhalb einzelner Membra nen und damit in der Brennstoffzelle bzw. des Stacks vermieden werden kön nen.

Diese Aufgabe wird mit der Brenngaselektrode nach Anspruch 1 gelöst. Vor teilhafte Ausbildungen sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Elek trode sind Gegenstände weiterer Ansprüche.

Gemäß der Erfindung enthält die Brenngaselektrode ein Cermet-Material mit einer metallischen Komponente oder die entsprechende Cermet-Vorstufe mit einer in die metallische Komponente reduzierbare Metalloxidkomponente so wie keramische Zuschlagstoffe. Unter diesen keramischen Zuschlagstoffen ist zumindest ein Material, welches eine im Vergleich zur metallischen oder Metalloxidkomponente sehr niedrige thermische Dehnung aufweist. Dadurch wird eine Anpassung der thermischen Ausdehnung der Brenngaselektrode an den Elektrolyten ermöglicht.

Bei der Herstellung der metalloxidhaltigen (z. B. NiO) Brenngaselektrode wer den die bisher verwendeten ionen- oder mischleitenden keramischen Zu schlagstoffe, insbesondere CeO₂, ZrO₂, teilweise oder vollständig durch ent sprechende niedrig dehnende, hochtemperaturstabile, nichtleitende Stoffe, z. B. silicatische Zuschlagstoffe wie Zirkon (Zirkonsilicat, ZrSiO₄) oder Mullit (3Al₂O₃·2 SiO₂) ersetzt. Die thermische Dehnung der genannten Materialien liegt bei etwa 4,5·10^-6 K^-1. Der gemittelte Ausdehnungskoeffizient α eines Gesamtsystems, bestehend aus einem mehrphasigen Werkstoff, kann nach Turner [4] aus den Ausdehnungskoeffizienten α_i der Komponenten i, deren Volumenanteilen V_i und deren Kompressionsmodul K_i berechnet werden.

α = (Σ(α_i K_i V_i)/(Σ K_i V_i)

Damit kann durch den Zusatz einer Komponente mit sehr niedriger Dehnung die Anpassung der Gesamtdehnung erfolgen.

Hierdurch ist es möglich, nahezu spannungsfreie Membranen, das heißt Ver bunde aus Brenngaselektrode/Elektrolyt(/Luftelektrode) herzustellen. Diese Materialien sollten höhere Toleranzen gegenüber zusätzlichen Spannungen aus dem Zellverbund aufweisen und dadurch niedrigere Ausfallraten ermög lichen.

Gemäß der Erfindung weist das Cermet-Material insbesondere folgende Zu sammensetzung auf:
40 bis 80 Vol-% entfallen auf die metallische oder die im Betrieb zur metalli schen Komponente reduzierbare Metalloxidkomponente,
60 bis 20 Vol-% entfallen auf die keramischen Zuschlagsstoffe. Die Angaben sind auf 0% Porosität umgerechnet.

Das Cermet-Material und das entsprechende Cermet-Vorstufenmaterial be sitzt in der Regel eine Porosität zwischen 20 und 70 Vol.-%.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient der niedrigdehnenden Komponente sollte bevorzugt kleiner 8,0·10^-6 K^-1, insbesondere kleiner als 5,0·10^-6 K^-1 sein und kann auch negative Werte annehmen.

Die niedrigdehnende Komponente muß temperaturstabil gegenüber den rest lichen Komponenten sein. Auch muß gewährleistet sein, daß durch diese An passung die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften nicht wesent lich beeinträchtigt werden.

Bevorzugt werden als niedrigdehnende Materialien silicatische Materialien eingesetzt. Vorteilhaft sind insbesondere Zusammensetzungen aus den Stoffsystemen:

a) SiO₂-ZrO₂: z. B. Zirkon (ZrSiO₄), mit α = 4,5·10^-6 K^-1)
b) Al₂O₃-SiO₂: z. B. Mullit (3 Al₂O₃·2 SiO₂) mit α = 4,5 10^-6 K^-1
c) Al₂O₃-SiO₂-MeO mit Me = Alkalimetall, z. B. Li, Na, K oder Erdalkali metall, z. B. Sr, Mg, Ca;
z. B.: Cordierit (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) mit α = 2,9 10^-6 K^-1, oder Lithium-Aluminium-Silicate, wie z. B. Spodumen, LiAl(Si₂O₆) oder Eukryptit, Li(AlSiO) mit α = -9·10^-6 K^-1.

Die erfindungsgemäße Brenngaselektrode kann auch in der Weise aufgebaut sein, daß ein Verbindungssteg zu einem leitenden Verbindungselement aus ABO₃-Perowskitmaterial vorhanden ist, welches aus dem beschriebenen Cermet-Material mit niedrigdehnendem Zuschlagstoff besteht. Die übrigen Bereiche oder Schichten der Elektrode können dann aus einem herkömm lichen Cermet-Material ohne die erfindungsgemäße niedrigdehnende Kom ponente aufgebaut sein. Durch den Verbindungssteg wird ein stufenweiser Übergang der TAKs von dem Verbindungselement mit einem TAK von typi scherweise 10·10^-6 K^-1 zu den Elektrodenschichten aus herkömmlichen Cermet-Material mit einem TAK von ca. 13·10^-6 K^-1 geschaffen.

Die erfindungsgemäße Brenngaselektrode kann neben der Anwendung in einer Brennstoffzelle insbesondere auch in einem Elektrolyseur oder einem Sauerstoffsensor, welcher nach dem Prinzip einer galvanischen Sauerstoff konzentrationszelle mit Festkörperelektrolyt arbeitet, z. B. Lambda-Sonde, verwendet werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführung wird die erfindungsgemäße Elek trode in Kombination mit einen Festelektrolyt und einer niedrigdehnenden Luftelektrode, insbesondere mit der Zusammensetzung Y_1-xCa_xMnO₃ ver wendet. In einer solchen Membran sind alle thermischen Dehnungen optimal aufeinander abgestimmt.

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines Brennstoffzellenstacks, wie in der Beschreibungseinleitung erläutert,

Fig. 2 zeigt die thermische Ausdehnung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur,

Fig. 3 zeigt die berechnete und die gemessene thermische Gesamt dehnung eines erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials in Abhängigkeit vom Anteil des zugesetzten niedrigdehnenden Materials.

Beispiele

Es wurden Anodenmaterialien synthetisiert, in denen CeO₂/ZrO₂ teilweise oder ganz durch eine niedrig dehnende keramische Komponente wie Zirkon silicat, Mullit etc. ersetzt wurden. Für den Anodenaufbau wurde ein Mehr schichtaufbau, hier aus zwei Einzelschichten bestehend, gewählt. Die Elektro de besteht aus einer ersten, dem Elektrolyten abgewandten Schicht aus ei nem elektronisch leitenden Material, z. B. NiO bzw. Ni, sowie einer niedrig dehnenden Komponente. Diese Schicht ist im wesentlichen für die Strom zuführung zuständig. Zwischen dieser ersten Schicht und dem Elektrolyten ist eine dünne Zwischenschicht zur Verbesserung der sogenannten Dreiphasen grenze (Senkung des Polarisationswiderstandes) angeordnet, die neben dem elektronisch leitenden Material (NiO bzw. Ni) und einer niedrig dehnenden Komponente noch zusätzlich ein ionenleitendes Material, CeO₂ und/oder ZrO₂, enthält. Für eine Modellzusammensetzung mit 72 Vol.-% NiO, 25 Vol-% ZrSiO₄ und 3 Vol.-% ZrO₂ als Material für die Brenngaselektrode ist der Ver lauf der thermischen Dehnung über der Temperatur in Fig. 2 dargestellt.

In Fig. 3 ist die nach Gleichung 1 berechnete thermische Gesamtdehnung für NiO-Cermets in Abhängigkeit von Mengenanteil der niedrig dehnenden kera mischen Komponente ZrSiO₄ aufgetragen. Ein einzelner Meßwert für die ther mische Gesamtdehnung α_28-1000°C des Cermets mit der Zusammensetzung (97-x) Vol.-% NiO + x Vol.-% ZrSiO₄ + 3 Vol.-% ZrO₂ ist ebenfalls in Fig. 3 ein getragen. Der Vergleich des Meßwertes mit der berechneten Kurve verdeut licht, daß die Vorhersage bzw. Berechnung der thermischen Dehnung nach Gleichung 1 für NiO-Cermets mit Zusatz einer niedrig dehnenden kerami schen Komponente möglich ist. Durch den Zusatz von Zirkonsilicat ist somit die Verringerung der thermischen Dehnung α_28-1000°C einer konventionel len Brenngaselektrode von etwa 13-14·10^-6 K^-1 (je nach NiO-Gehalt, für die bisher verwendeten Materialien) auf 9,9·10^-6 K^-1 möglich. Die thermische Dehnung kann damit durch den Zusatz der niedrig dehnenden Komponente sehr gut an den Elektrolyten angepaßt werden.

Unerwünschte Reaktionen zwischen Zirkonsilikat und NiO konnten via Pulver diffraktometrie (XRD) oder Elektronenmikroskopie (SEM) nicht nachgewiesen werden. Mit der oben genannten Materialzusammensetzung wurden über das Siebdruckverfahren gut haftende, poröse Elektroden hergestellt. Nach der Re duktion des NiO zu Ni in einem H₂/H₂O-Gemisch erhält man eine gut leitende Brenngaselektrode bestehend aus einem Ni-ZrSiO₄-ZrO₂-Cermet. Die spezi fische elektrische Leitfähigkeit bei 1000°C der genannten porösen Brenngas elektrode beträgt σ = 290 S cm^-1.

In der Anmeldung genannter Stand der Technik:

1. D. Stolten, W. Schäfer, Hrsg. J. Kriegesmann, Oxidkeramische Brenn stoffzellen, Handbuch der Keramik, Elektronik und Elektrotechnik, Kap. 8.5.2.0, Deutscher Wirtschaftsdienst, April 1994
2. M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, J.W. Stevenson, Defect Chemistry and Properties of Y_1-xCa_xMnO₃, Ceram. Trans. 24, 545-553 (1991)
3. D.W. Dees, T.D. Claar. E.E. Easler, D.G. Fee, F.C. Mrazek, Conductivity of Porous Ni/ZrO₂-Y₂O₃ Cermets, J. Electrochem. Soc. 134, 2141-46 (1987).
4. Turner, J. Res. NBS 37, 239 (1946).

Claims

1. Brenngaselektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einem Cermet-Material oder einem Cermet-Vorstufenmaterial, welches eine metallische Komponente bzw. eine zur metallischen Komponente reduzierbare Me talloxidkomponente sowie keramische Zuschlagstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Zuschlagstoffe ein Material mit im Vergleich zur metallischen oder Metalloxidkomponente sehr niedriger thermischer Dehnung enthalten.

2. Brenngaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Komponente des Cermet-Materials Ni oder Co ist.

3. Brenngaselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die zur metallische Komponente reduzierbare Metalloxidkom ponente des Cermet-Vorstufenmaterials NiO oder CoO ist.

4. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das niedrigdehnende keramische Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner 8,0·10^-6 K^-1 besitzt.

5. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Cermet-Material oder das Cermet-Vor stufenmaterial aus 40 bis 80 Vol-% der metallischen bzw. der im Be trieb zur metallischen Komponente reduzierbaren Metalloxidkomponente sowie 60 bis 20 Vol-% der keramischen Zuschlagsstoffe besteht.

6. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die keramischen Zuschlagstoffe neben dem niedrigdehnenden keramischen Material zusätzlich ZrO₂, CeO₂ oder TiO₂ oder eine Kombination dieser Materialien umfassen.

7. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, daß durch gekennzeichnet, daß das Cermet-Material oder das Germet-Vor stufenmaterial eine Porosität zwischen 20 und 70 Vol.-% besitzt.

8. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das niedrigdehnende keramische Material eine Zusammensetzung aus einem der Stoffsysteme

a) SiO₂-ZrO₂:
b) Al₂O₃-SiO₂:
c) Al₂O₃-SiO₂-MeO mit Me = Alkalimetall oder Erdalkalimetall

aufweist.

9. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß sie aus mehreren Schichten besteht, wobei mindestens eine der Schichten aus dem Cermet-Material oder dem Cermet-Vorstufenmaterial besteht.

10. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Cermet-Material oder das Cermet-Vor stufenmaterial den Verbindungssteg zu einem leitenden Verbindungs element aus ABO₃-Perowskitmaterial bildet.

11. Brenngaselektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle eine Brenn stoffzelle oder ein Elektrolyseur oder ein Sauerstoffsensor ist.

12. Membran für eine elektrochemische Zelle, umfassend Brenngaselek trode, Festelektrolyt und Luftelektrode, dadurch gekennzeichnet, das die Brenngaselektrode die Brenngaselektrode nach einem der vor angehenden Ansprüche ist und die Luftelektrode die Zusammensetzung Y_1-xCa_xMnO₃aufweist.