DE19629430A1 - Process for the production of water-soluble polyesters and copolyesters, the products produced thereafter and their use - Google Patents
Process for the production of water-soluble polyesters and copolyesters, the products produced thereafter and their useInfo
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- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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-
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern und Copolyestern durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomeren), welche mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer oder Oligomer enthalten, bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger, bei dem die Polykondensation im Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators ausgeführt wird.The present invention relates to a method for producing water-soluble polyesters and copolyesters by polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers), which at least one monomer or oligomer containing sulfonic acid groups included, at elevated temperature in a liquid heat transfer medium, at which the polycondensation in the reaction mixture in the presence of a Dispersion stabilizer is executed.
Das Verfahren gestattet die Herstellung besonders hochmolekularer und wasserlöslicher Produkte unter schonenden Reaktionsbedingungen. Insbesondere ermöglicht es die Herstellung auch solcher Copolyester in sehr guter Qualität, die bisher nur mit sehr niedrigem Molekulargewicht sowie mit niedrigem Erweichungspunkt erhalten werden konnten. Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyester und Copolyester sowie deren Verwendung als Schlichtemittel.The process allows the production of particularly high molecular weight and water-soluble products under gentle reaction conditions. In particular, it also enables the production of such copolyesters in very good quality, so far only with very low molecular weight as well as with a low softening point. The invention further relates to those which can be produced by this method Polyester and copolyester and their use as sizing agents.
Der technisch bedeutendste und auch im größten Umfang produzierte Polyester ist bisher das Polyethylenterephthalat (im Folgenden wie üblich als PET bezeichnet). Daneben haben auch modifizierte Polyethylenterephthalate, wie z. B. schwer entflammbare Produkte, in die Technik und Textilindustrie Eingang gefunden. Der übliche Weg zur Fabrikation dieser Polyester besteht in der Polykondensation in der Schmelze oder einer mehrstufigen Polykondensation, wobei der erste Schritt zu Oligomeren führt (Umesterung/ Veresterung) und im zweiten Schritt Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren inhärenten Viskosität von IV etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze erhalten werden. Die Weiterkondensation erfolgt durch Feststoffkondensation (dritter Schritt). Die Polykondensation wird regelmäßig in Gegenwart von bekannten Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen ausgeführt. Zur Feststoffkondensation werden Polyesterchips unter vermindertem Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen von 180-330°C, vorzugsweise auf 220 bis 240°C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Neben der Polykondensation laufen aber auch Nebenreaktionen ab, die teils wieder zu einem Abbau der Polyesterketten führen, teils zur Bildung von Zersetzungsprodukten verschiedenster Art, z. B. von gefärbten Verbindungen oder von Acetaldehyd, führen.The technically most important and also produced to the largest extent So far, polyester has been polyethylene terephthalate (hereinafter as usual referred to as PET). They also have modified ones Polyethylene terephthalates, such as. B. flame retardant products in the Technology and textile industry found entrance. The usual way to Fabrication of these polyesters consists in the polycondensation in the Melt or a multi-stage polycondensation, the first Step leads to oligomers (transesterification / esterification) and in the second Step oligomers with an average molecular weight - accordingly an average inherent viscosity of IV about 0.5 to 0.7 - in Melt can be obtained. The further condensation takes place through Solid condensation (third step). The polycondensation will regularly in the presence of known polycondensation catalysts or catalyst systems executed. For solid condensation Polyester chips under reduced pressure or under protective gas to temperatures of 180-330 ° C, preferably to 220 to 240 ° C heated until the desired molecular weight is reached. In addition to polycondensation, side reactions also take place partly lead to degradation of the polyester chains again, partly to formation of various types of decomposition products, e.g. B. of colored Compounds or of acetaldehyde.
Der technischen Nutzbarmachung dieser Polyester stellen sich jedoch Herstellungsschwierigkeiten in den Weg. So ist es bisher nur bei wenigen Polyestern, mit technisch hohem Aufwand, gelungen die erforderlichen hohen Molekulargewichte zu erreichen.The technical utilization of these polyesters, however, is a challenge Manufacturing difficulties in the way. So far, only a few have done so Polyesters, with high technical effort, succeeded in the required high To achieve molecular weights.
Zum andern stellt sich der Höherkondensation in der Schmelze die sehr hohe Schmelzviskosität der Produkte in den Weg. Diese Probleme ergeben sich sowohl dann, wenn die Herstellung der Polyester oder Copolyester durch Mischkondensation erfolgen soll, wobei die Ausgangsverbindungen im gewünschten Mischungsverhältnis zunächst gemeinsam umgeestert und oligomerisiert und anschließend polykondensiert werden, als auch dann, wenn sie durch Blend-Kondensation erfolgt wobei Mischungen der Einzeloligomeren hergestellt und diese anschließend polykondensiert werden.On the other hand, the higher condensation in the melt faces the very high one Melt viscosity of the products in the way. These problems arise both when manufacturing the polyester or copolyester by Mixed condensation should take place, the starting compounds in desired mixture ratio first transesterified and oligomerized and then polycondensed, as well as if it is carried out by blend condensation, mixtures of Single oligomers produced and these then polycondensed will.
Im Falle von Polyethylenterephthalat/2,6-Naphthalindicarbonsäure- Polyestern liegt üblicherweise eine mangelhafte Kristallisationsneigung vor, was dazu führt, daß der Versuch einer Feststoffkondensation zur Steigerung des Molekulargewichtes wegen Verbackens der Polyesterchips scheitert.In the case of polyethylene terephthalate / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Polyesters usually have a poor tendency to crystallize, which leads to an attempt at solid condensation to increase of the molecular weight fails due to caking of the polyester chips.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und Copolyestern durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vor kondensaten in einem flüssigen Wärmeträger unter schonenden Reaktionsbedingungen wird in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Deutschen Anmeldung DE-A- 19 523 261 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Diolvorkonsate eingesetzt, die 1,4-Phenyleneinheiten enthalten. Die hier offenbarten Polyester zeichnen sich insbesondere durch ihre hohen Molekulargewichte, bis zu 200 000, aus und werden für Beschichtungszwecke, für die Herstellung extrudierter Formkörper oder als Fasermaterial verwendet. Die Wasserlöslichkeit der beschriebenen Produkte ist jedoch äußerst gering, was deren Verwendung als Schlichtemittel ausschließt.A process for the production of high molecular weight polyesters and Copolyesters by polycondensation of dicarboxylic acid diol pre condensates in a liquid heat transfer medium under gentle Reaction conditions will be in the senior, not Pre-published German application DE-A-19 523 261 to which express reference is hereby made. Diol preconsates are preferably used in this process, which contain 1,4-phenylene units. The polyesters disclosed here are characterized in particular by their high molecular weights, up to 200 000, and are used for coating purposes, for the Production of extruded moldings or used as fiber material. However, the solubility in water of the products described is extremely high low, which excludes their use as sizing agents.
Ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Mischpolyestern, die zu 60 bis 85 Mol% Isophthalsäure-Einheiten, zu 5 bis 20 Mol% Tetramethylendicarbonsäure-Einheiten und zu 10 bis 20 Mol% Sulfoiso- oder Sulfoterephthalsäure-Einheiten enthalten, wird in der DE-A-33 45 902 beschrieben. Die offenbarten Polyester werden erhalten durch Veresterung von 100 Mol% einer Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus Isophthalsäure, Adipinsäure und Sulfoiso- oder Sulfoterephthalsäure, mit 120 bis 265 Mol% einer Diolkomponente, bestehend aus Ethylenglykol, Neopentylglykol und einem oder mehreren Polyethylenglykolen, bei 235°C und anschließender Polykondensation bei 300°C. Die so erhaltenen Copolyester weisen allerdings nur mittlere Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 15 000 bis 40 000 auf. Nähere Angaben zur Wasserlöslichkeit der Polyester werden nicht gemacht.A process for the preparation of water-soluble mixed polyesters containing 60 to 85 mol% of isophthalic acid units, 5 to 20 mol% of tetramethylene dicarboxylic acid units and 10 to 20 mol% of sulfoiso- or sulfoterephthalic acid units is described in DE A-33 45 902. The disclosed polyesters are obtained by esterification of 100 mol% of a dicarboxylic acid component consisting of isophthalic acid, adipic acid and sulfoiso- or sulfoterephthalic acid, with 120 to 265 mol% of a diol component consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol and one or more polyethylene glycols at 235 ° C. and subsequent polycondensation at 300 ° C. The copolyesters obtained in this way, however, only have average molecular weights (M w ) in the range from 15,000 to 40,000. No further details are given on the water solubility of the polyester.
In Wasser dispergierbare, lineare Polyester mit Eigenviskositäten von mindestens 0,3, die sich gegebenenfalls in alkalischen, wäßrigen Lösungen lösen oder in diesen dispergierbar sind, sind Gegenstand der DE-A- 18 16 163. Die Polymere werden hergestellt durch Kondensation einer Diolkomponente mit einer Diolkomponente, die zu mindestens 20 Mol% aus einem Polyethylenglykol besteht, und einem difunktionellen, veresterbaren Monomeren mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO₃M-Rest.Linear polyester dispersible in water with inherent viscosities of at least 0.3, which may be in alkaline, aqueous Solving solutions or being dispersible in them are the subject of DE-A-18 16 163. The polymers are produced by condensation a diol component with a diol component that is at least 20 Mol% consists of a polyethylene glycol and a difunctional, esterifiable monomers with an aromatic ring located -SO₃M rest.
Wäßrige Blends linear wasserdispergierbarer Copolyester werden in US-A- 3 907 736 beschrieben. Die Blends bestehen aus Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Diethylenglykol, einem wasserdispergierbaren Aminharz und einem wasserdispergierbaren nichtionischem linearen Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 7000. Die Polymere werden über ein Schmelzverfahren hergestellt und weisen inhärente Viskositäten im Bereich von 0,32 bis 0,73 auf. Sie eignen sich insbesondere als Appreturmittel für Textilartikel, die Polyesterfasern enthalten. Aqueous blends of linear water-dispersible copolyesters are described in US-A- 3,907,736. The blends are made of isophthalic acid, Sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, a water dispersible Amine resin and a water dispersible nonionic linear Polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 200 to 7000. The polymers are produced via a melting process and have inherent viscosities in the range of 0.32 to 0.73. she are particularly suitable as a finishing agent for textile articles Contain polyester fibers.
Ein weiteres ähnliches Verfahren zur Herstellung von Polyesterblends ist aus US-A-4 233 196 bekannt. Hier werden wasserdispergierbare Polymer mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,31 bis 0,46 durch Polymerisation von Dicarbonsäuren, Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Monomeren und Glykolen durch ein Schmelzkondensationsverfahren hergestellt. Als Glykole werden Diethylenglykol, Polyethylenglykole oder Mischungen aus Glykolen und Diaminen, insbesondere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, eingesetzt. Die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Polyester liegt im Bereich von 10 bis ca. 25%.Another similar process for making polyester blends is known from US-A-4,233,196. Here are water dispersible Polymer with an inherent viscosity in the range of 0.31 to 0.46 by polymerization of dicarboxylic acids, sulfonic acid groups containing aromatic monomers and glycols by a Melt condensation process produced. As glycols Diethylene glycol, polyethylene glycols or mixtures of glycols and Diamines, especially polyethylene glycols with a molecular weight from 500 to 5000. The water solubility of the obtained Polyester is in the range of 10 to about 25%.
Ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyester-Dispersionen und deren Verwendung als Schlichtemittel wird in EP-B-0 332 980 beschrieben. Diese werden erhalten durch Schmelzkondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Estern mit mindestens einem Diol zu Präpolymeren mit einer Säurezahl von 2 bis 8 und Umsetzung der Präpolymeren mit mindestens einer molekulargewichtserhöhenden Verbindung. Der so erhaltene Polyester wird in Wasser dispergiert unter Bildung von wäßrigen Dispersionen. Hierbei werden zum Dispergieren des Polyesters der Polyesterschmelze wäßrige Mischungen aus Ammoniak und Aminen zugefügt. Über das hier beschriebene Verfahren können nur Vernetzungsprodukte der Polyester mit hochmolekularen Anteilen erhalten werden.A process for the preparation of aqueous polyester dispersions and their use as sizing agents is described in EP-B-0 332 980 described. These are obtained by melt condensation of aromatic Dicarboxylic acids or their esters with at least one diol Prepolymers with an acid number of 2 to 8 and implementation of the Prepolymers with at least one molecular weight-increasing Connection. The polyester thus obtained is dispersed in water under Formation of aqueous dispersions. Here are used to disperse the Polyester of the polyester melt aqueous mixtures of ammonia and amines added. Only crosslinking products can be used with the procedure described here the polyester can be obtained with high molecular weight fractions.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern bzw. wäßrigen Polyesterdispersionen weisen alle den Nachteil auf, daß die erhaltenen löslichen Polyester eine hohe Klimaempfindlichkeit besitzen, d. h., daß sie bei hoher aber auch bei niedriger Luftfeuchtigkeit zum Blocking neigen, was eine spätere Weiterverarbeitung erheblich erschwert, wenn nicht sogar in Einzelfällen unmöglich macht und sich aus diesen somit keine anwendungstechnisch brauchbaren Polyesterschlichten herstellen lassen.The methods described in the prior art for the production of have water-soluble polyesters or aqueous polyester dispersions all have the disadvantage that the soluble polyester obtained has a high Are sensitive to the climate, d. that is, at high but also at low humidity tends to block, which is a later Further processing is made considerably more difficult, if not in individual cases makes impossible and therefore no application technology have usable polyester sizes produced.
So ist bisher kein Verfahren beschrieben worden, das es ermöglicht wasserlösliche, klimastabile Polyester und Copolyester in nicht klebriger, einwandfrei weiterverarbeitbarer Form mit einem hohen mittleren Molekulargewicht auf einfache Weise herzustellen.So far, no method has been described that makes it possible water-soluble, climate-stable polyesters and copolyesters in non-sticky, perfectly processable form with a high medium To produce molecular weight in a simple manner.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde wasserlösliche, hochmolekulare, klimastabile Polyester und Copolyester und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.The invention is therefore based on the object of water-soluble, high-molecular, climate-stable polyesters and copolyesters and a To provide processes for their manufacture.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern in Pulverform durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomere) bei erhöhter Temperatur in einem Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und gegebenenfalls cokondensierbarer Modifizierungsmittel, wobei der flüssige Wärmeüberträger inert und frei von aromatischen Baugruppen ist und einen Siedepunkt im Bereich von 180 und 300°C hat, ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, das im analytischen Mittel 1 bis 30 mol% mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer oder Oligomer enthält und das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vor kondensat zu flüssigem Wärmeüberträger im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt. Die Polykondensation wird in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators ausgeführt.The object is achieved by a method for Manufacture of water-soluble polyesters in powder form Polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers) more common at elevated temperature in a heat transfer medium in the presence Polycondensation catalysts and optionally co-condensable Modifier, whereby the liquid heat exchanger is inert and free of aromatic assemblies and has a boiling point in the range of 180 and 300 ° C, a dicarboxylic acid diol precondensate is used is that in the analytical average 1 to 30 mol% at least one Contains monomer or oligomer containing sulfonic acid groups and the weight ratio of dicarboxylic acid diol pre-used condensate to liquid heat exchanger in the range of 20: 80 to 80:20 lies. The polycondensation is carried out in the presence of a Dispersion stabilizer executed.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomer) ist ein Reaktionsprodukt aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A-COOH, wobei mindestens eine dieser Dicarbonsäuren am aromatischen Ring mit Sulfonsäuregruppen modifiziert ist und ggf. weiteren Hydroxycarbonsäuren HO-A-COOH oder funktioneller Derivate dieser Di- oder Hydroxycarbonsäuren, mit einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D- OH, (wobei A und D zweiwertige organische Baugruppen sind), in dem sich neben den bei der Reaktion gebildeten Estern auch niedere Polykondensationsprodukte (Oligomere), und in der Regel auch noch geringe Mengen der Dicarbon- oder Hydroxycarbonsäuren - bzw. von deren funktionellen Derivaten - und von Diolen befinden. The one used as the starting material for the process according to the invention Dicarboxylic acid diol precondensate (oligomer) is a reaction product from one or more dicarboxylic acids of the formula HOOC-A-COOH, where at least one of these dicarboxylic acids on the aromatic ring Is modified sulfonic acid groups and possibly other hydroxycarboxylic acids HO-A-COOH or functional derivatives of these di- or Hydroxycarboxylic acids, with one or more diols of the formula HO-D- OH, (where A and D are divalent organic assemblies), in which in addition to the esters formed in the reaction, also lower ones Polycondensation products (oligomers), and usually also small ones Amounts of dicarboxylic or hydroxy carboxylic acids - or of their functional derivatives - and from diols.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomer) durch Umsetzung von Dicarbonsäure-bis-niederalkylestern oder den freien Dicarbonsäuren mit einem Diol in einem inerten, flüssigen Wärmeträger, der - im technischen Sinne - frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 180 bis 300°C, vorzugsweise von 200 bis 280°C, insbesondere von 220 bis 265°C, hat, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30, insbesondere im Bereich von 50 : 50 bis 70 : 30, liegt, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren so hoch erhitzt wird, daß das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol und/oder Wasser abdestilliert.It is particularly advantageous if this is the case with the invention Process used dicarboxylic acid diol precondensate (oligomer) by Implementation of dicarboxylic acid bis-lower alkyl esters or the free Dicarboxylic acids with a diol in an inert, liquid heat transfer medium, which - in the technical sense - is free of aromatic components and one Boiling point in the range from 180 to 300 ° C, preferably from 200 to 280 ° C, in particular from 220 to 265 ° C, the weight ratio of used dicarboxylic acid diol precondensate (oligomers) to liquid Heat transfer medium in the range from 20:80 to 80:20, preferably in the range from 30: 70 to 70: 30, in particular in the range from 50: 50 to 70: 30, lies in Presence of a dispersion stabilizer and in the presence of known ones Transesterification catalysts is heated so high that the transesterification released lower alkanol and / or water distilled off.
Der vorstehend genannte inerte, flüssige Wärmeträger ist - im technischen Sinne - frei von aromatischen Baugruppen, d. h. er enthält maximal 2 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, aromatische Bestandteile. Beispiele für derartige Wärmeträger sind u. a. ®Isopar P, ®Isopar V, ®Exxsol D120, ®Exxsol D110 und ®Nornar 15 (der Firma EXXON CHEMlCALS). Besonders bevorzugte Wärmeträger sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die keine aromatischen Baugruppen enthalten.The above-mentioned inert, liquid heat transfer medium is - in technical Senses - free from aromatic assemblies, d. H. it contains a maximum of 2% by weight, preferably at most 1% by weight, aromatic constituents. examples for such heat carriers are u. a. ®Isopar P, ®Isopar V, ®Exxsol D120, ®Exxsol D110 and ®Nornar 15 (from EXXON CHEMlCALS). Particularly preferred heat carriers are aliphatic hydrocarbons, that do not contain aromatic components.
Zweckmäßigerweise erwärmt man das Reaktionsgemisch in einer vorgelagerten Reaktionsphase auf eine Temperatur, die ca. 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 40°C, über dem Schmelzpunkt des Dicarbonsäure-bis- niederalkylesters bzw. der freien Dicarbonsäure, mindestens aber ca. 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 40°C oberhalb des Siedepunktes des abzudestillierenden Alkanols bzw. von Wasser liegt.The reaction mixture is expediently heated in a upstream reaction phase to a temperature which is about 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C, above the melting point of the dicarboxylic acid bis lower alkyl ester or the free dicarboxylic acid, but at least about 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C above the boiling point of the distilled alkanol or water.
Bei dieser Arbeitsweise kann mit besonderem Vorteil für die Herstellung des Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) der gleiche Wärmeträger eingesetzt werden, der für die oben beschriebene erfindungsgemäße Polykondensation benutzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann, ausgehend von den monomeren Ausgangsmaterialien, Dicarbonsäure- bis-niederalkylester bzw. freie Dicarbonsäure und Diol, in einem in zwei Abschnitten ablaufenden "Eintopf-Prozeß" ausgeführt werden. This procedure can be particularly advantageous for the production of the Dicarboxylic acid diol precondensate (oligomers) the same heat transfer medium are used for the invention described above Polycondensation is used. The method according to the invention can then, starting from the monomeric starting materials, dicarboxylic acid bis-lower alkyl ester or free dicarboxylic acid and diol, in one in two Sections running "one-pot process" are executed.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt, das im analytischen Mittel, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäurebaugruppen (= 100 Mol.-%),In a special embodiment of the method according to the invention a dicarboxylic acid diol precondensate is used, which on average, based on the sum of all dicarboxylic acid groups (= 100 mol%),
70 bis 99 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A¹-CO- (I)70 to 99 mol% of assemblies of the formula -CO-A¹-CO- (I)
1 bis 30 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A²-CO- (II)1 to 30 mol% of assemblies of the formula -CO-A²-CO- (II)
0 bis 50 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A³-CO- (III)0 to 50 mol% of assemblies of the formula -O-A³-CO- (III)
sowie Diol-Baugruppen der Formeln -O-D¹-O- (IV) und -O-D²-O- (V)
aufweist, worin
A¹ für eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylen und 1,4-
Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylengruppe oder
eine 1,3- Phenylen- und 4,4-Biphenylengruppe oder eine 1,3-
Phenylengruppe in Kombination mit einer 1,4-Phenylen- und/oder 2,6-
Naphthylen und/oder 4,4-Biphenylengruppe steht;
A² steht für eine mit Sulfonsäuregruppen modifizierte 1,3-Phenylen-, 1,4-
Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylengruppe;
A³ ist ein aromatischer Rest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen;
D¹ ist eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Cycloalkyl- oder Dimethylen-cycloalkylgruppen mit 6 bis 10
C-Atomen,
D² steht für eine von D¹ verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppe mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylen
cycloalkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder
verzweigte Alkandiyl-Cruppen mit 4 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8, C-Atomen
oder Reste der Formel -(C₂H₄-O)m-C₂H₄-, worin m eine ganze
Zahl von 1 bis 40 bedeutet.and diol assemblies of the formulas -O-D¹-O- (IV) and -O-D²-O- (V), wherein
A¹ for a 1,3-phenylene group or a 1,3-phenylene and 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene group or a 1,3-phenylene and 4,4-biphenylene group or a 1,3-phenylene group is in combination with a 1,4-phenylene and / or 2,6-naphthylene and / or 4,4-biphenylene group;
A² represents a 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and / or 2,6-naphthylene group modified with sulfonic acid groups;
A³ is an aromatic radical having 5 to 12, preferably 6 to 10, carbon atoms;
D¹ is an alkylene or polymethylene group with 2 to 4 carbon atoms or cycloalkyl or dimethylene-cycloalkyl groups with 6 to 10 C atoms,
D² stands for an alkylene or polymethylene group with 2 to 5 carbon atoms different from D¹ or cycloalkyl or dimethylene, cycloalkyl groups with 6 to 10 C atoms or straight-chain or branched alkanediyl groups with 4 to 16, preferably 4 to 8, C atoms or Residues of the formula - (C₂H₄-O) m -C₂H₄-, wherein m is an integer from 1 to 40.
Die aromatischen Reste A² und A³ können ihrerseits noch einen oder zwei Substituenten tragen. Vorzugsweise tragen substituierte Reste A² und A³ nur einen Substituenten. Besonders geeignete Substituenten sind Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Chlor.The aromatic residues A² and A³ can in turn one or two Bear substituents. Preferably substituted A² and A³ only bear a substituent. Particularly suitable substituents are alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and chlorine.
Entsprechend den obigen Angaben ist das als Ausgangsmaterial für die spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat ein Reaktionsprodukt aus einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, insbesondere einer oder zwei, Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A¹-COOH und einer oder mehrerer Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A²-COOH und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-A³-COOH, oder funktioneller Derivate solcher Di- oder Hydroxycarbonsäuren, mit einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D¹-OH, und ggf. einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D²- OH, in dem sich neben den aus den Ausgangsmaterialien gebildeten Estern auch niedere Polykondensationsprodukte (Oligomere), und in der Regel auch noch geringe Mengen der Ausgangsmaterialien befinden.According to the information above, this is the starting material for the used special embodiment of the method according to the invention Dicarboxylic acid diol precondensate is a reaction product from one or several, preferably up to three, in particular one or two, Dicarboxylic acids of the formula HOOC-A¹-COOH and one or more Dicarboxylic acids of the formula HOOC-A²-COOH and optionally Hydroxycarboxylic acids of the formula HO-A³-COOH, or functional derivatives such di- or hydroxycarboxylic acids, with one or more diols Formula HO-D¹-OH, and optionally one or more diols of the formula HO-D²- OH, in which in addition to the esters formed from the starting materials also lower polycondensation products (oligomers), and usually also there are still small amounts of the starting materials.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (im folgenden Text synonym auch als Oligomer bezeichnet) der angegebenen Zusammensetzung kann dadurch erhalten werden, daß man die erforderlichen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivate, z. B. deren Niederalkylester, in den erforderlichen Mengenverhältnissen zunächst mit den erforderlichen Diolen in den gewünschten Mengenverhältnissen umestert, wobei in der Regel bereits eine gewisse Kondensation zu Oligomerengemischen einsetzt. Anschließend kann gegebenenfalls noch bis zu einem gewünschten höheren Oligomerisationsgrad kondensiert werden. Die Umsetzung der Dicarbonsäuren mit den Diolen kann ohne Katalysatorzusatz erfolgen, bei Einsatz funktioneller Säurederivate werden zweckmäßigerweise bekannte geeignete Katalysatoren, bei Einsatz von Niederalkylestern z. B. Umesterungskatalysatoren wie Mangansalze, zugesetzt.The dicarboxylic acid diol precondensate used as the starting material (im following text synonymously referred to as oligomer) of the given Composition can be obtained by the required dicarboxylic acids or their functional derivatives, e.g. B. their Lower alkyl esters, initially in the required proportions the required diols in the desired proportions transesterified, which usually already a certain amount of condensation Oligomer mixtures used. Then, if necessary, until are condensed to a desired higher degree of oligomerization. The reaction of the dicarboxylic acids with the diols can be done without Catalyst are added when using functional acid derivatives appropriately known suitable catalysts, when using Lower alkyl esters e.g. B. transesterification catalysts such as manganese salts, added.
Die Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensate können in der gewünschten Zusammensetzung jedoch vorzugsweise dadurch erhalten werden, daß man Vorkondensate der einzelnen, für die Cokondensation vorgesehenen Dicarbonsäuren mit den gewünschten Diolen im gewünschten Mischungsverhältnis miteinander mischt.The dicarboxylic acid diol precondensates can be in the desired However, the composition is preferably obtained by Pre-condensates of the individual, intended for the co-condensation Dicarboxylic acids with the desired diols in the desired Mixing ratio mixes with each other.
Diese Methode hat den erheblichen technischen Vorteil, daß man die Umesterung und gegebenenfalls Oligomerisierung nur mit wenigen Einzelverbindungen in festen äquimolaren Verhältnissen ausführen kann. Aus den "auf Vorrat" hergestellten Einzel-Oligomeren kann dann leicht jede für das erfindungsgemäße Verfahren gewünschte Oligomerenzusammensetzung durch eine einfache Mischoperation hergestellt werden.This method has the considerable technical advantage that the Transesterification and possibly oligomerization with only a few Can perform single connections in fixed equimolar ratios. Any of the individual oligomers produced "in stock" can then be easily made desired for the inventive method Oligomer composition by a simple mixing operation getting produced.
Für die Herstellung eines Copolyesters vorgegebener Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, die Zusammensetzung des Vorkondensats so einzurichten, daß die oben für A¹, A² und A³ angegebenen Mol.-%-Anteile eingehalten werden. Der erfindungsgemäß hergestellte Polyester weist dann nahezu die gleiche Mol.- %-Anteile der Baugruppen A¹, A² und A³ auf wie das eingesetzte Vorkondensat.For the production of a copolyester of specified composition according to the method of the invention it is important that Set up the composition of the precondensate so that the above for A¹, A² and A³ indicated mol .-% proportions are observed. Of the Polyester produced according to the invention then has almost the same mol. % Shares of assemblies A¹, A² and A³ as the one used Precondensate.
Die Anteile der Diole im Vorkondensat ist in der Regel vom Anteil der Baugruppen IV und V im fertigen Polyester verschieden. Soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyester hergestellt werden, der bezüglich der Diolbaugruppen eine vorgegebene Zusammensetzung hat, so ist durch einige Vorversuche zu ermitteln, welche Diolanteile im Vorkondensat sein müssen, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Sofern die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter der einzelnen Diole und die Zusammensetzungen ihrer Azeotrope mit dem Wärmeträger bei der Reaktionstemperatur bekannt sind, können für eine gewünschte Polyester-Zusammen setzung auch die im Vorkondensat erforderlichen Diol-Anteile berechnet werden. Da die Bestimmung dieser Parameter zwar Routine, aber doch arbeitsintensiv ist, führt in der Praxis die routinemäßige Durchführung der Vorversuche schneller zum Ziel.The proportion of the diols in the precondensate is usually the proportion of Assemblies IV and V different in the finished polyester. Should after process according to the invention a polyester is produced which has a predetermined composition with respect to the diol assemblies, so a few preliminary tests are needed to determine which diol fractions in the Pre-condensate must be in order to obtain the desired end product. If the reaction rate parameters of the individual diols and the Compositions of their azeotropes with the heat transfer medium at the Reaction temperature are known for a desired polyester combination also the diol fractions required in the precondensate be calculated. Because determining these parameters is routine, however but is labor-intensive, in practice the routine implementation of the preliminary tests to the goal faster.
Die genaue Kenntnis der im Vorkondensat enthaltenen Einzelsubstanzen ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.The exact knowledge of the individual substances contained in the precondensate is not necessary for carrying out the method according to the invention.
Wie bereits oben angegeben, besteht ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man mit seiner Hilfe auch viele Copolyester in sehr guter Ausbeute und mit hohem mittleren Molekulargewicht herstellen kann, die nach herkömmlichen Methoden nicht in fester, nicht klebriger Form erhalten werden können.As already stated above, there is a particular advantage of the inventive method in that with his help many Copolyester in very good yield and with a high average Can produce molecular weight that is not in conventional methods solid, non-sticky form can be obtained.
Das Verfahren zeigt beispielsweise seine besonderen Vorteile dann, wenn
ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A¹, bezogen
auf die Gesamtmenge der Baugruppen A¹, zu 40 bis 100 Mol.-% aus 1,3-
Phenylenresten und zu
0 bis 60 Mol% aus 1,4-Phenylenlenresten,
vorzugsweise zu
70 bis 100 Mol.-% aus 1,3-Phenylenresten und zu
0 bis 30 Mol.-% aus 1,4-Phenylenresten
insbesondere zu
80 bis 100 Mol.-% aus 1,3-Phenylenresten und zu
0 bis 20 Mol.-% aus 1,4-Phenylenresten besteht.The process shows its particular advantages, for example, when a dicarboxylic acid diol precondensate is used in which A 1, based on the total amount of the assemblies A 1, contains 40 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals and
0 to 60 mol% of 1,4-phenylene len residues,
preferably too
70 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals and to
0 to 30 mol% of 1,4-phenylene radicals
especially to
80 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals and
0 to 20 mol% consists of 1,4-phenylene radicals.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung besonders hochmolekularer, wasserlöslicher Polyester und Copolyester unter überraschend milden Reaktionsbedingungen und in relativ kurzer Reaktionszeit erlaubt, wobei in vielen Fällen eine deutlich engere Molgewichtsverteilung erzielt werden kann.Another particular advantage of the method according to the invention exists in that it is the production of particularly high molecular weight, water-soluble Polyester and copolyester under surprisingly mild Reaction conditions and allowed in a relatively short reaction time, with in in many cases a much narrower molecular weight distribution can be achieved can.
Dies gilt sowohl für die einheitlichen, oder nur leicht modifizierten Polyester,
in denen A¹ ausschließlich für 1,3-Phenylenreste oder 1,3-Phenylen- und
2,6-Naphthylenreste oder 1,3-Phenylen- und 1,4-PhenyIenreste oder 1,3-
Phenylenreste in Kombination mit den anderen genannten Resten steht,
sondern auch insbesondere für Copolyester, die erhalten werden, wenn ein
Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A¹, bezogen auf
die Gesamtmenge der Baugruppen A¹, zu
40 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise zu 60 bis 100 Mol.-%, insbesondere zu 80
bis 100 Mol.-%, aus 1,3-Phenylenresten und zu
0 bis 60 Mol.-%, vorzugsweise zu 0 bis 40 Mol.-%, insbesondere zu 0 bis 20
Mol.-%, aus 2,6-Naphthylenresten besteht.This applies both to the uniform or only slightly modified polyesters in which A¹ is only for 1,3-phenylene radicals or 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene radicals or 1,3-phenylene and 1,4-phenylene radicals or 1,3-phenylene radicals in combination with the other radicals mentioned, but also in particular for copolyesters which are obtained when a dicarboxylic acid diol precondensate is used, in which A 1, based on the total amount of the assemblies A 1
40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, in particular 80 to 100 mol%, of 1,3-phenylene radicals and
0 to 60 mol%, preferably 0 to 40 mol%, in particular 0 to 20 mol%, of 2,6-naphthylene radicals.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren auch wenn ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A¹ 1,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylen- und 1,4-Phenylen-Reste enthält, wobei, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A¹, die Summe der 1,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylenreste oder die Summe der 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylenreste oder die Summe der 2,6-Naphthylen- und 1,4-Phenylenreste 40 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Mol.-%, insbesondere 80 bis 100 Mol.-%, beträgt.The method according to the invention is preferred even if a Dicarboxylic acid diol precondensate is used in which A¹ 1,3-phenylene and contains 2,6-naphthylene and 1,4-phenylene radicals, wherein, based on the Total quantity of modules A¹, the sum of the 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene radicals or the sum of the 1,3-phenylene and 1,4-phenylene residues or the sum of 2,6-naphthylene and 1,4-phenylene residues 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, in particular 80 to 100 mol%.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, wie oben bereits ausgeführt wurde, daß es die Herstellung von gut wasserlöslichen Polyestern und Copolyestern erlaubt.The particular advantage of the method according to the invention also exists in that, as stated above, that it is the production of good water soluble polyesters and copolyesters allowed.
Besonders gute Ergebnisse werden hierbei erzielt, wenn ein Dicarbonsäure-
Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A², bezogen auf die
Gesamtmenge der Baugruppen A², zu
60 bis 100 Mol%, insbesondere 80 bis 100 Mol%, aus 1,3-Phenyleneinheiten,
die mit einer Sulfonsäuregruppe SO₃M modifiziert sind, wobei M = H, Na, K
oder Li ist, und zu
0 bis 40 Mol%, insbesondere 0 bis 20 Mol%, aus 1,4-Phenyleneinheiten, die
mit einer Sulfonsäuregruppe SO₃M substituiert sind, besteht.Particularly good results are achieved here if a dicarboxylic acid diol precondensate is used in which A², based on the total amount of assemblies A², increases
60 to 100 mol%, in particular 80 to 100 mol%, of 1,3-phenylene units which are modified with a sulfonic acid group SO₃M, where M = H, Na, K or Li, and to
0 to 40 mol%, in particular 0 to 20 mol%, of 1,4-phenylene units which are substituted with a sulfonic acid group SO₃M.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Dicarbonsäurekomponente (I) Isophthalsäure oder Isophthal- und Terephthalsäure und als Dicarbonsäurekomponente (II) 5- Sulfoisophthalsäure und/oder 5-Sulfo-2,6-naphthylen-dicarbonsäure oder 5- Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure eingesetzt.In a further preferred embodiment of the invention The process is as dicarboxylic acid component (I) or isophthalic acid Isophthalic and terephthalic acid and as dicarboxylic acid component (II) 5- Sulfoisophthalic acid and / or 5-sulfo-2,6-naphthylene-dicarboxylic acid or 5- Sulphoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid used.
Die Anteile der Dicarbonsäurekomponente (I) betragen hierbei vorzugsweise 80 bis 99 Mol%, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäurebaugruppen, die der Dicarbonsäurekomponente (II) vorzugsweise 1 bis 20 Mol%.The proportions of the dicarboxylic acid component (I) here are preferably 80 to 99 mol%, based on the sum of all dicarboxylic acid groups, that of the dicarboxylic acid component (II) is preferably 1 to 20 mol%.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Polykondensation solcher Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensate angewendet, in denen keine Baugruppen der Formel III vorhanden sind, oder in denen D¹ Ethylen, Diethylen, Tetramethylen oder 1,4-Dimethylen-cyclohexan oder 2,2- Dimethylpropylen, insbesondere Ethylen oder Tetramethylen ist.Furthermore, the method according to the invention is preferred for Polycondensation of such dicarboxylic acid diol precondensates applied, in which no assemblies of the formula III are present, or in which D¹ Ethylene, diethylene, tetramethylene or 1,4-dimethylene-cyclohexane or 2,2- Dimethylpropylene, especially ethylene or tetramethylene.
Insbesondere bevorzugt ist auch der Einsatz von Diolgemischen, beispielsweise solche Diolgemische, die 50 bis 90 Mol% Diethylenglykol, 120 bis 180 Mol% Ethylenglykol und 0 bis 50 Mol% 2,2-Dimethylpropylen enthalten. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß bezogen auf 100 Mol% der Dicarbonsäurekomponente vor Beginn der Umesterung 140 bis 250 Mol% eines Diols oder Diolgemisches verwendet wird.The use of diol mixtures is also particularly preferred, for example those diol mixtures containing 50 to 90 mol% of diethylene glycol, 120 up to 180 mol% of ethylene glycol and 0 to 50 mol% of 2,2-dimethylpropylene contain. The process is preferably carried out in such a way that to 100 mol% of the dicarboxylic acid component before the start of the transesterification 140 to 250 mol% of a diol or diol mixture is used.
Gut geeignet als Dispersionsstabilisatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind amphiphile Copolymere, oberflächenmodifizierte Schichtsilikate und/oder niedermolekulare Tenside.Well suited as dispersion stabilizers for the invention Processes are amphiphilic copolymers, surface-modified Layered silicates and / or low molecular weight surfactants.
Bevorzugt werden amphiphile Copolymere oder modifizierte anorganische Verbindungen als Dispersionsstabilisatoren. Es sind dies z. B. mit Trialkylammoniumsalzen oberflächenmodifizierte Schichtsilikate, vorzugsweise mit Trialkylammoniumsalzen oberflächenmodifiziertes Bentonit, oder amphiphile Copolymere aus einer polaren Polymereinheit, z. B. Polyvinylpyrrolidon und einer unpolaren Polymereinheit, z. B. langkettigen alpha-Olefinen. Insbesondere bevorzugt werden als Dispersionsstabilisatoren auch Mischungen aus amphiphilen Copolymeren und niedermolekularen Tensiden, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure- Natriumsalz, eingesetzt.Amphiphilic copolymers or modified inorganic ones are preferred Compounds as dispersion stabilizers. These are e.g. B. with Trialkylammonium salts of surface-modified layered silicates, preferably bentonite modified with trialkylammonium salts, or amphiphilic copolymers from a polar polymer unit, e.g. B. Polyvinyl pyrrolidone and a non-polar polymer unit, e.g. B. long chain alpha olefins. Are particularly preferred as Dispersion stabilizers also mixtures of amphiphilic copolymers and low molecular weight surfactants, e.g. B. dodecylbenzenesulfonic acid Sodium salt.
In einer bevorzugten praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Ausgangsstoffe, Oligomeren, Polykondensationskatalysatoren und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe mit dem flüssigen Wärmeüberträger gemischt, die Mischung auf erhöhte Temperatur, zweckmäßigerweise 80, vorzugsweise 130, insbesondere 160°C und der Polykondensationstemperatur, erhitzt und dann der Dispersionsstabilisator oder das Dispersionsstabilisator-Gemisch, wobei hier insbesondere ein amphiphiles Copolymer eingesetzt wird, eingerührt. Vorzugsweise wird die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch durchgeführt.In a preferred practical embodiment of the invention Process, the starting materials, oligomers, Polycondensation catalysts and optionally other additives mixed with the liquid heat exchanger, the mixture increased to Temperature, expediently 80, preferably 130, in particular 160 ° C and the polycondensation temperature, heated and then the Dispersion stabilizer or the dispersion stabilizer mixture, where here in particular an amphiphilic copolymer is used, stirred. The polycondensation in the boiling reaction mixture is preferred carried out.
Cokondensierbare Modifizierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die mindestens zwei zur Esterbildung befähigte funktionelle Gruppen aufweisen, so daß sie im Verlauf der Polykondensationsreaktion in eine Polyesterkette eingebaut werden können, und die dem hergestellten Polyester bestimmte gewünschte Eigenschaften verleihen. Cokondensierbare Modifizierungsmittel können in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in dem Copolykondensationsansatz vorhanden sein.Co-condensable modifiers in the sense of the present invention are compounds that are capable of forming at least two esters have functional groups, so that they in the course of Polycondensation reaction can be built into a polyester chain, and the desired properties of the polyester produced to lend. Co-condensable modifiers can be used in an amount of up to 15 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, in the Copolycondensation approach to be present.
Charakteristische Beispiele für solche cokondensierbare Modifizierungsmittel sind Phosphinsäurederivate der allgemeinen FormelnCharacteristic examples of such co-condensable modifiers are phosphinic acid derivatives of the general formulas
worin R1 Alkylen oder Polymethylen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenyl,
vorzugsweise Ethylen, und R2 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl,
vorzugsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, oder o-, m- oder p-Methylphenyl,
insbesondere Methyl, bedeuten,
oder deren funktionelle Derivate, wie z. B.wherein R1 alkylene or polymethylene with 2 to 6 C atoms or phenyl, preferably ethylene, and R2 alkyl with 1 to 6 C atoms, aryl or aralkyl, preferably methyl, ethyl, phenyl, or o-, m- or p-methylphenyl , in particular methyl, mean
or their functional derivatives, such as. B.
(®PHOSPHOLAN der Firma Hoechst AG)(®PHOSPHOLAN from Hoechst AG)
Durch Einkondensieren dieser Verbindungen werden in die Copolyesterkette die folgenden BaugruppenBy condensing these compounds into the copolyester chain the following assemblies
eingeführt. Die in dieser Weise modifizierten Copolyester sind erheblich schwerer entflammbar als die entsprechenden unmodifizierten Copolyester.introduced. The copolyesters modified in this way are considerable less flammable than the corresponding unmodified copolyesters.
Wie oben bereits angegeben, wird die Polykondensation vorzugsweise im siedenden Reaktionsgemisch ausgeführt, so daß das entstehende Polykondensationsprodukt vorteilhafterweise fließfähig bzw. geschmolzen vorliegt. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch soviel Wärme zugeführt, daß es recht kräftig siedet, d. h. daß ein deutlicher Rücklauf des Wärmeträgers zu beobachten ist. Die Stärke des Rücklaufs kann durch Regulierung der Heizungstemperatur leicht eingestellt werden.As already stated above, the polycondensation is preferably carried out in the carried out boiling reaction mixture, so that the resulting Polycondensation product advantageously flowable or melted is present. Sufficient heat is preferably added to the reaction mixture that it boils quite vigorously, d. H. that a clear decline in the Heat carrier is observed. The strength of the return can be determined by Regulation of the heating temperature can be easily adjusted.
Bei dieser Verfahrensweise werden niedermolekulare Reaktionsprodukte der Polykondensationsreaktion ausgekreist.In this procedure, low molecular weight reaction products are Polycondensation reaction circled.
Hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß sich die niedermolekularen Reaktionsprodukte in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Wärmeträger nur in sehr geringer Menge lösen. Sie scheiden sich daher aus dem Destillat aus, bilden eine eigene, meist spezifisch schwerere Phase und können daher leicht von dem Wärmeträger abgetrennt werden. Für derartige Trennungen von unmischbaren Flüssigkeiten, die sich bei azeotropen DestiIlationen ergeben, werden in der Praxis sogenannte "Wasserabscheider" benutzt. Diese Vorrichtungen stellen in der Regel zylindrische Gefäße dar mit einem oberen und einem unteren Auslauf und ggf. einer noch über dem oberen Auslauf liegenden Druckausgleichsöffnung. Der untere Auslauf gestattet die Entnahme der spezifisch schwereren Phase des Azeotrops, der obere Auslauf die Entnahme der spezifisch leichteren Phase. Die Ausläufe des Wasserabscheiders werden so installiert und verrohrt, daß der Wärmeträger, der bei der Destillation auch gleichzeitig als Schleppmittel des Azeotrops wirkt in den Reaktor zurückgeführt wird und die andere Phase des Azeotrops in zeitlichen Abständen oder kontinuierlich entnommen werden kann.It is particularly advantageous here that the low molecular weight Reaction products in the heat transfer medium to be used according to the invention solve only in very small quantities. They therefore separate from the distillate from, form a separate, usually more specific phase and can therefore can be easily separated from the heat transfer medium. For such separations of immiscible liquids that occur during azeotropic destiIlations result, so-called "water separators" are used in practice. These devices are usually cylindrical vessels with a upper and a lower spout and possibly one above the upper one Spout pressure equalization opening. The lower outlet allows the Removal of the specifically heavier phase of the azeotrope, the upper one Discontinue the removal of the specifically easier phase. The outlets of the Water separators are installed and piped so that the heat transfer medium, which also serves as an azeotrope entrainer in distillation acts in the reactor and the other phase of the azeotrope can be removed at intervals or continuously.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester und Copolyester.Another object of the present invention are the after Polyester and copolyester produced according to the method of the invention.
Gegenüber herkömmlich hergestellten Produkten zeichnen sie sich außer durch ihre hohen Molekulargewichte und ihre gute Wasserlöslichkeit noch durch eine besonders hohe Reinheit, insbesondere einen sehr niedrigen Acetaldehydgehalt von kleiner 20 ppm, vorzugsweise kleiner 10 ppm, insbesondere kleiner 5 ppm, bei sehr hohen mittleren Molekulargewichten (Mw) und oftmals auch engerer Molekulargewichtsverteilung aus. Das vorstehende mittlere Molekulargewicht (Mw -Gewichtsmittel des Molekulargewichts; angegeben in g/mol und gemessen mittels GPC in N- Methylpyrrolidon (NMP)) liegt bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern im Bereich von 70 000 bis 200 000, insbesondere im Bereich von 90 000 bis 140 000. Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) liegt vorzugsweise im Bereich von 25 000 bis 90 000, insbesondere im Bereich von 40 000 bis 70 000.Compared to conventionally manufactured products, they are characterized not only by their high molecular weights and their good water solubility, but also by a particularly high purity, in particular a very low acetaldehyde content of less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm, in particular less than 5 ppm, at very high average molecular weights w ) and often narrow molecular weight distribution. The above average molecular weight (M w weight average molecular weight; stated in g / mol and measured by means of GPC in N-methylpyrrolidone (NMP)) for the polyesters prepared according to the invention is in the range from 70,000 to 200,000, in particular in the range from 90,000 to 140,000. M n (number average molecular weight) is preferably in the range from 25,000 to 90,000, in particular in the range from 40,000 to 70,000.
Die inhärente Viskosität der erfindungsgemäßen Polyester liegt im Bereich von 0,75 bis 1,3 dl/g (gemessen in NMP), vorzugsweise im Bereich von 0,85 bis 1,15 dl/g.The inherent viscosity of the polyesters according to the invention is in the range from 0.75 to 1.3 dl / g (measured in NMP), preferably in the range of 0.85 up to 1.15 dl / g.
Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Polyester ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtheit aller Baugruppen, ausThis makes a group of preferred polyesters according to the invention characterized that they, based on the totality of all assemblies
70 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A¹-CO- (I)70 to 90 mol% of assemblies of the formula -CO-A¹-CO- (I)
2 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A²-CO- (II)2 to 20 mol% of assemblies of the formula -CO-A²-CO- (II)
180 bis 260 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D¹-O- (IV)180 to 260 mol% of assemblies of the formula -O-D¹-O- (IV)
0 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D²-O- (V)0 to 90 mol% of assemblies of the formula -O-D²-O- (V)
und
0 bis 30 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A³-CO- (III)and
0 to 30 mol% of assemblies of the formula -O-A³-CO- (III)
aufgebaut sind,
und gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% von cokondensierbaren
Modifizierungsmitteln abgeleitete Baugruppen aufweisen,
worin
A¹ für eine 1,3-Phenylengruppe oder, eine 1,3- und 1,4-Phenylengruppe
oder eine 1,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylengruppe steht
A² steht für eine mit Sulfonsäuregruppen modifizierte 1,3-Phenylen-,
1,4-Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylengruppe
A³ ist ein aromatischer Rest mit 5-12 C-Atomen
D¹ ist eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder
eine Cycloalkan- oder Dimethylencyclalkangruppe mit 6 bis 10
C-Atomen,
D² steht für eine von D¹ verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppe
mit 2 bis 5 C-Atomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylen
cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder
verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 16 C-Atomen oder Reste der
Formel -O-(CH₂-CH₂-O)m-CH₂-CH₂-, worin in eine ganze Zahl von 1 bis
40 bedeutet.are set up
and optionally have up to 15% by weight of assemblies derived from co-condensable modifying agents, wherein
A¹ represents a 1,3-phenylene group or a 1,3- and 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene group
A² represents a 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and / or 2,6-naphthylene group modified with sulfonic acid groups
A³ is an aromatic radical with 5-12 C atoms
D 1 is an alkylene or polymethylene group with 2 to 4 C atoms or a cycloalkane or dimethylene cyclalkane group with 6 to 10 C atoms,
D² stands for an alkylene or polymethylene group with 2 to 5 carbon atoms different from D¹ or cycloalkyl or dimethylene cycloalkane groups with 6 to 10 carbon atoms or straight-chain or branched alkanediyl groups with 4 to 16 carbon atoms or radicals of the formula - O- (CH₂-CH₂-O) m -CH₂-CH₂-, in which is an integer from 1 to 40.
Bevorzugt sind insbesondere solche erfindungsgemäßen Polyester und Copolyester, die sich nach herkömmlichen Methoden nicht oder nur in mangelhafter Qualität, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen in sehr guter Qualität herstellen lassen.Such polyesters according to the invention are particularly preferred Copolyester, which is not or only in conventional methods poor quality, however, in accordance with the inventive method in very good quality.
Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer hochmolekularer,
wasserlöslicher Polyester, die sich bislang nur nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in guter Qualität herstellen lassen, sind
Polyester aus Baugruppen I, II und IV und gegebenenfalls Baugruppen III
und V, in denen A¹, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A¹, zu
40 bis 100 Mol.-% aus 1,3-Phenylenresten und zu
0 bis 60 Mol.-% aus 1,4-Phenylenresten besteht und
A², bezogen auf die Gesamtmenge aller Gruppen A², vorzugsweise zu
60 bis 100 Mol.-% aus mit Sulfonsäuregruppen SO₃M substituierten 1,3-
Phenylenresten und zu
0 bis 40 Mol.-% aus mit Sulfonsäure substituierten 1,4-Phenylenresten
besteht.A group of preferred high molecular weight, water-soluble polyesters according to the invention, which can hitherto only be produced in good quality by the process according to the invention, are polyesters from assemblies I, II and IV and optionally assemblies III and V in which A 1, based on the total amount of assemblies A 1 , too
40 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals and to
0 to 60 mol% consists of 1,4-phenylene radicals and
A², based on the total amount of all groups A², preferably to
60 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals substituted with sulfonic acid groups SO₃M and to
0 to 40 mol% consists of 1,4-phenylene radicals substituted with sulfonic acid.
Besonders hochmolekulare, wasserlösliche Polyester und Copolyester₁ mit
deutlich engerer Molgewichtsverteilung und hoher Reinheit sind solche, in
denen A¹ ausschließlich 1,3-Phenylenreste oder 1,3-Phenylen- und 1,4-
Phenylenreste sind sowie insbesondere Copolyester, in denen A¹, bezogen
auf die Gesamtmenge der Baugruppen A¹, zu
70 bis 100 Mol.-% aus 1,3-Phenylenresten und zu
0 bis 30 Mol.-% aus 1,4-Phenylenresten besteht.Particularly high molecular weight, water-soluble polyesters and copolyesters 1 with a significantly narrower molecular weight distribution and high purity are those in which A 1 is only 1,3-phenylene radicals or 1,3-phenylene and 1,4-phenylene radicals, and in particular copolyesters in which A 1 are based on the total amount of modules A¹, too
70 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals and to
0 to 30 mol% consists of 1,4-phenylene radicals.
Weitere bevorzugte Polyester sind solche, in denen A¹, bezogen auf die
Gesamtmenge der Baugruppen A¹, zu
0 bis 40 Mol.-% aus 2,6-Naphthylenresten und zu
60 bis 100 Mol.-% aus 1,3-Phenylenresten besteht
sowie solche, in denen A¹ 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen- und 2,6-Naphthylen-
Reste enthält, wobei, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A¹,
die Summe der 1,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylenreste oder
die Summe der 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylenreste
40 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 100 MoI.-%, insbesondere 80 bis 100
Mol.-%, beträgt und
A², bezogen auf die Gesamtmenge aller Gruppen A², vorzugsweise zu
60 bis 100 Mol.-% aus mit Sulfonsäuregruppen SO₃M substituierten 1,3-
Phenylenresten und zu 0 bis 40 Mol.-% aus mit Sulfonsäure substituierten
1,4-Phenylenresten besteht
Weiterhin bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Copolyester in denen
keine Baugruppen der Formel III vorhanden sind, oder in denen D¹ Ethylen,
Diethylen Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropylen oder 1,4-Dimethylen
cyclohexan, insbesondere Ethylen oder Tetramethylen ist.Further preferred polyesters are those in which A 1, based on the total amount of the assemblies A 1, is too
0 to 40 mol% of 2,6-naphthylene residues and to
60 to 100 mol% consists of 1,3-phenylene radicals
as well as those in which A¹ contains 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and 2,6-naphthylene radicals, the total of 1,3-phenylene and 2 , 6-naphthylene residues or the sum of 1,3-phenylene and 1,4-phenylene residues
40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, in particular 80 to 100 mol%, and
A², based on the total amount of all groups A², preferably consists of 60 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals substituted with sulfonic acid groups SO₃M and 0 to 40 mol% of 1,4-phenylene radicals substituted with sulfonic acid
Also preferred are copolyesters according to the invention in which there are no structural groups of the formula III, or in which D 1 is ethylene, diethylene, tetramethylene, 2,2-dimethylpropylene or 1,4-dimethylene, cyclohexane, in particular ethylene or tetramethylene.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyester eignen sich ausgezeichnet als Schlichtemittel, insbesondere zum Schlichten von Filamentkettfäden. Ein Verweben von Filamentgarn, das aus zahlreichen endlosen Einzelfilamenten besteht ist nur dann möglich, wenn das Kettgarn vor dem Verweben mit einem Schlichtemittel behandelt wird, das die Aufgabe hat, die Einzelfilamente bei den hohen mechanischen Beanspruchungen des Webens zusammenzuhalten und damit die Fadenbrüche und Knötchenbildung durch Filamentaufschübe sowie Fadenabrieb zu vermeiden. Schlichtemittel enthaltend die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyester zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie keinen klebrigen Abrieb an den metallischen Führungsorganen hinterlassen, und daß die damit beschichteten Fäden eine sehr geringe Metallreibung aufweisen und daher weder die Fäden untereinander noch mit anderen Metallteilen verkleben.The water-soluble polyesters according to the invention are suitable Excellent as a sizing agent, especially for finishing Filament warp threads. A weaving of filament yarn that consists of numerous Endless individual filaments exist only if the warp yarn before weaving is treated with a sizing agent that does the job has the individual filaments with the high mechanical stresses of the Webens hold together and thus the thread breaks and Avoid formation of nodules due to filament deferments and thread abrasion. Sizing agents containing the water-soluble polyesters according to the invention are characterized in particular by the fact that they do not show any sticky abrasion leave the metallic governing bodies, and that the so coated threads have a very low metal friction and therefore do not glue the threads to one another or to other metal parts.
Polyester, die sich als Schlichtemittel eignen, müssen in ausreichendem Maße in Wasser löslich sein und dürfen nicht zur Hautbildung neigen, da die Häute zu einer hartnäckigen Verschmutzung und Verklebung der Fäden und somit auch zu Ablagerungen auf den Maschinenteilen führen. Besonders wichtig ist es, daß die Schlichte nach dem Webvorgang durch Waschen vollständig aus dem Textilmaterial entfernt werden kann. Diese Forderung ist eine Voraussetzung für eine störungsfreie Weiterverarbeitung, z. B. für das Färben.Polyesters that are suitable as sizing agents must have sufficient Dimensions are soluble in water and must not tend to skin formation, because the Skins for stubborn soiling and sticking of the threads and thus also lead to deposits on the machine parts. Especially it is important that the size is washed after the weaving process can be completely removed from the textile material. This requirement is a prerequisite for trouble-free further processing, e.g. B. for that To dye.
Zur Prüfung ob ein Schlichtemittel durch Klimaeinfluß mechanisch negativ beeinflußt wird und zur Bildung von Abrieb neigt gibt es spezielle Tests:To check whether a sizing agent is mechanically negative due to climatic influences is influenced and tends to form abrasion, there are special tests:
- 1. Die Beurteilung der Schlichtefilme nach Wasserablagerung bei verschiedenen Temperaturen oder in Klimakammern bei 65 und 80% relativer Luftfeuchte und1. The assessment of the size films after water deposition different temperatures or in climatic chambers at 65 and 80% relative humidity and
- 2. Die zahlenmäßige Erfassung des mechanischen Niveaus durch die Bestimmung der Pendelhärte nach 24 Stunden Lagerung der Filme bei 65 und 80% relativer Luftfeuchte. (Melliand Textilberichte 67 270 (1987))2. The numerical recording of the mechanical level by the Determination of the pendulum hardness after storage of the films at 65 for 24 hours and 80% relative humidity. (Melliand textile reports 67 270 (1987))
Bei beiden Tests zeigen die erfindungsgemäßen Polyester und Copolyester sehr gute Ergebnisse (siehe Beispiele).In both tests, the polyesters and copolyesters according to the invention show very good results (see examples).
So besitzen sie eine hohe Klimabeständigkeit und zeigen selbst bei niedriger (< 65% relative Luftfeuchte) oder auch hoher Luftfeuchtigkeit ( < 80%) nach 7 Tagen noch keine Blockingneigung.So they have a high climate resistance and show even at low (<65% relative air humidity) or high air humidity (<80%) after 7 No blocking tendency for days.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Polyester eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, wobei sich beispielsweise 0,2 g des betreffenden Polyesters oder Copolyesters ( Konzentration c = 0,2 g) in 100 ml Wasser bei 60°C in weniger als 60 Sekunden lösen. Eine vergleichbar gute Löslichkeit wird für eine 0,1%ige Na₂CO₃-Lösung und eine 0,1%ige Ammoniumhydroxid-Lösung beobachtet (vollständige Lösung von 0,2g Polyester bei 60°C in 60 Sekunden in 100 ml Lösung).Furthermore, the polyesters according to the invention have very good solubility in water, for example 0.2 g of the polyester or Copolyesters (concentration c = 0.2 g) in 100 ml of water at 60 ° C in less solve than 60 seconds. A comparably good solubility is for one 0.1% Na₂CO₃ solution and a 0.1% ammonium hydroxide solution observed (complete solution of 0.2 g polyester at 60 ° C. in 60 seconds in 100 ml solution).
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. The following embodiments illustrate the present Invention.
In einem 10-l-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke, Kontaktthermometer (zur Regelung der Innentemperatur und Stickstoffüberlagerung werden 2493,5 g Ethylenglykol, 2433,9 g Diethylenglykol, 6,71 g Mangan(II)acetat * 4 Wasser, 2,095 g Antimontrioxid und 1275,5 g 5- Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz eingewogen. Diese Reaktionsmischung wird auf 150 °C Innentemperatur erhitzt, so daß das gebildete Methanol abdestilliert wird (theoretische Methanolmenge: 348,5 ml). Die Badtemperatur wird so geregelt, daß die Kopftemperatur 70°C nicht übersteigt. Es wurden 345 ml Methanol abdestilliert.In a 10-liter four-necked flask equipped with KPG stirrer, Distillation bridge, contact thermometer (for regulating the Internal temperature and nitrogen blanket become 2493.5 g Ethylene glycol, 2433.9 g diethylene glycol, 6.71 g manganese (II) acetate * 4 Water, 2.095 g antimony trioxide and 1275.5 g 5- Weighed in dimethyl sulfoisophthalate sodium salt. This Reaction mixture is heated to 150 ° C internal temperature, so that the formed methanol is distilled off (theoretical amount of methanol: 348.5 ml). The bath temperature is controlled so that the head temperature is 70 ° C does not exceed. 345 ml of methanol were distilled off.
Die Reaktionsmischung wurde auf 120 °C abgekühlt, bei dieser Temperatur wurden 4050 g Isophthalsäure zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde auf 160 °C Innentemperatur erwärmt, es beginnt die Versesterungsreaktion und das gebildete Wasser wird abdestilliert (theoretische Wassermenge: 875 ml). Die Temperatur wird innerhalb von 3h auf 190 °C erhöht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Kopftemperatur 110 °C nicht übersteigt. Es wurden 870 ml Wasser abdestilliert.The reaction mixture was cooled to 120 ° C at this 4050 g of isophthalic acid were added at temperature. After finished The addition was warmed to an internal temperature of 160 ° C., it begins Esterification reaction and the water formed is distilled off (theoretical amount of water: 875 ml). The temperature is within Increased to 190 ° C for 3 hours. It is important to ensure that the head temperature Not exceed 110 ° C. 870 ml of water were distilled off.
Man läßt die blaßgelbe klare Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung hochviskos.The pale yellow clear reaction solution is left to room temperature cooling down. When cooling to room temperature, the Reaction mixture highly viscous.
Es konnten 8700 g des Oligomerengemisches isoliert werden.8700 g of the oligomer mixture could be isolated.
Die Polykondensationen wurden mit dem vorstehend genannten Oligomerengemisch (im folgenden als Vorkondensat bezeichnet) durchgeführt:The polycondensation was carried out with the above Oligomer mixture (hereinafter referred to as precondensate) carried out:
In einem 2-l-Reaktor, versehen mit 6fach Schrägblattrührer, Strömungsbrecher, Innenthermometer, Wasserabscheider und Stickstoffüberlagerung, werden 800 g Vorkondensat, 500 g ®Isopar P (Exxon), 4,16 g ®Antaron V220 (amphiphiles Copolymer aus Vinylpyrrolidon und 1 Eicosen als Dispersionsstabilisator; ISP Global, Frechen) eingewogen und unter Rühren (1000 Upm) auf eine Innentemperatur von 260°C gebracht. Bei Temperaturen von mehr als 210°C setzt eine Destillation ein, wobei zunächst nur Ethylenglykol, ab Temperaturen von ca. 230°C ein Gemisch aus ®Isopar P und Ethylenglykol abdestilliert wird. Ethylenglykol scheidet sich als spezifisch schwerere Phase unten im Wasserabscheider ab und wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Nach Destillationsbeginn wird die Reaktion 5 h bei 260°C gehalten.In a 2 l reactor, equipped with a 6-fold inclined blade stirrer, Flow breakers, internal thermometers, water separators and Nitrogen blanket, 800 g precondensate, 500 g ®Isopar P (Exxon), 4.16 g ®Antaron V220 (amphiphilic copolymer from Vinylpyrrolidone and 1 eicosen as dispersion stabilizer; ISP Global, Frechen) weighed and with stirring (1000 rpm) on a Brought internal temperature of 260 ° C. At temperatures greater than Distillation starts at 210 ° C, initially starting with only ethylene glycol Temperatures of approx. 230 ° C a mixture of ®Isopar P and Ethylene glycol is distilled off. Ethylene glycol differs as specific heavier phase down in the water separator and will from time to time drained. After the start of distillation, the reaction is 5 h at 260 ° C. held.
Anschließend wird das Heizbad entfernt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtempertur abgekühlt.The heating bath is then removed and the reaction mixture is removed Stirring cooled to room temperature.
Das Polymer wird durch Filtration abgetrennt und anschließend dreimal mit 600 ml Isohexan gewaschen, um anhaftendes ®Isopar P zu entfernen. Danach wird das Polymerpulver bei 30°C (p = 0,2 bar) über Nacht getrocknet.The polymer is separated by filtration and then three times washed with 600 ml isohexane to remove adhering ®Isopar P. Then the polymer powder at 30 ° C (p = 0.2 bar) overnight dried.
Es konnten 640 g Schlichte Polyester isoliert werden.640 g of plain polyester could be isolated.
Die folgende Tabelle zeigt Versuche, bei denen die Konzentration des Dispersionsstabilisators (Antaron) sowie die Reaktionszeit verändert wurde.The following table shows experiments in which the concentration of the Dispersion stabilizer (Antaron) and the reaction time changed has been.
Die Durchführung der Viskositätsmessung erfolgte wie folgt:
0,1000 g Polyester wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Von
dieser Lösung wurden 15 ml in ein Ubbelohde Viskosimeter mit einer
Schott-Kapillare Typ 53010/l überführt und bei 25 °C die inhärente
Viskosität bestimmt.The viscosity measurement was carried out as follows:
0.1000 g of polyester was dissolved in 30 ml of N-methylpyrrolidone. 15 ml of this solution were transferred to an Ubbelohde viscometer with a Schott capillary type 53010 / l and the inherent viscosity was determined at 25 ° C.
Die inhärente Viskosität ist wie folgt definiert:The inherent viscosity is defined as follows:
√ × (t/t₀-ln (t/t₀) -1) × 1/c√ × (t / t₀-ln (t / t₀) -1) × 1 / c
t: Durchlaufzeit der Polymerlösung in s
t₀: Durchlaufzeit des Lösungsmittels
c: Konzentration des Polymers in Lösung in g/mlt: throughput time of the polymer solution in s
t₀: cycle time of the solvent
c: concentration of the polymer in solution in g / ml
Bestimmung der Haftlänge: Reißkraft × 1000/4: Klemmenabstand: 10 cm
Pendelhärte: Meßgerät der Firma ErichsonDetermination of the adhesive length: tear strength × 1000/4: clamp distance: 10 cm
Pendulum hardness: measuring device from Erichson
2 Filme (Dicke: 260-280 µm) werden aufeinandergelegt und mit einem Auflagegewicht von 500 g belegt und 7 Tage bei 86% relativer Luftfeuchte bei 22°C gelagert.2 films (thickness: 260-280 µm) are placed on top of each other and with one Cover weight of 500 g and 7 days at 86% relative Humidity stored at 22 ° C.
Sind die Filme ohne Beschädigung trennbar, so Iiegt kein Blocking vor, beim Blocking verfließen die beiden Filme, so daß eine Trennung unmöglich ist, ohne den "Mischfilm" zu zerreißen.If the films can be separated without damage, there is no blocking, when blocking, the two films flow, so that a separation is impossible without tearing the "mixed film".
200 ml einer 1%igen wäßrigen Polyesterschlichtelösung werden in einen 500 nl PE-Meßzylinder eingefüllt. In diese Lösung wird ein Ultraturrax eingetaucht, so daß der Füllstand 250 ml beträgt. Es wird jeweils mit einer Umdrehungszahl von 10000 UpM 1 min, 3 min. und 5 min. geschert. Zum Ablesen wird der Turrax kurz ausgeschaltet. Die angegebenen Werte entsprechen der ml-Differenz zu 250 ml Volumen.200 ml of a 1% aqueous polyester size solution are in one 500 nl PE measuring cylinder filled. An Ultraturrax is placed in this solution immersed so that the fill level is 250 ml. It comes with one Number of revolutions of 10000 rpm 1 min, 3 min. and 5 min. sheared. To the Reading off the Turrax is briefly switched off. The specified values correspond to the ml difference to 250 ml volume.
Claims (25)
A¹ steht für eine 1,3-Phenylengruppe oder eine 1,3- und 1,4- Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylen- und 2,6-Naph thylengruppe oder eine 1,3-Phenylen- und 4,4- Biphenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe in Kombination mit einer 1,4-Phenylen- und/oder 2,6- Naphthylen- und/oder 4,4-Biphenylengruppe;
A² steht für eine mit Sulfonsäuregruppen modifizierte 1,3- Phenylen-, 1,4-Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylengruppe
A³ ist ein aromatischer Rest mit 5-12 C-Atomen
D¹ ist eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 4 C- Atomen oder eine Cycloalkan- oder Dimethylencyclalkangruppe mit 6 bis 10 C-Atomen,
D² steht für eine von D¹ verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 16 C-Atomen oder Reste der Formel -O-(CH₂-CH₂-O)m- CH₂-CH₂ worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet.3. The method according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that a dicarboxylic acid diol precondensate is used, the analytical average, based on the sum of all dicarboxylic acid groups (= 100 mol%) 70-99 mol% of modules of the formula -CO-A¹-CO- (I) 1-30 mol% assemblies of the formula -CO-A²-CO (II) 0-50 mol% assemblies of the formula -O-A³-CO (III) as well as the diol assemblies of Has formulas -O-D¹-O- (IV) and -O-D²- O- (V), in which the symbols A¹, A², A³, D¹ and D² have the following meanings:
A¹ represents a 1,3-phenylene group or a 1,3- and 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene group or a 1,3-phenylene and 4,4-biphenylene group or a 1,3-phenylene group in combination with a 1,4-phenylene and / or 2,6-naphthylene and / or 4,4-biphenylene group;
A² stands for a 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and / or 2,6-naphthylene group modified with sulfonic acid groups
A³ is an aromatic radical with 5-12 C atoms
D 1 is an alkylene or polymethylene group with 2 to 4 C atoms or a cycloalkane or dimethylene cyclalkane group with 6 to 10 C atoms,
D² stands for an alkylene or polymethylene group with 2 to 5 carbon atoms different from D¹ or cycloalkyl or dimethylene-cycloalkane groups with 6 to 10 carbon atoms or straight-chain or branched alkanediyl groups with 4 to 16 carbon atoms or radicals of the formula -O- (CH₂-CH₂-O) m - CH₂-CH₂ where m is an integer from 1 to 40.
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