DE19628835A1 - Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester an Kaolin-Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylen­ etherglykol(PTMEG)diester durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid mit einem neutralen oder schwach basischen Kaolin-Katalysator, der durch Erhitzen auf 200-600°C aktiviert wurde. Die natürlich vorkommenden Mineralien Kaolinit, Dickit und Nakrit sind geeignete Ausgangsprodukte für die neuen erfindungsgemä­ ßen Katalysatoren.

Die Polymerisation von THF durch Oxoniumionenkatalyse wurde als Ergebnis der grundle­ genden Arbeiten von H. Meerwein et al. bekannt (Angew. Chemie 72, (1960), 927) und wird umfasend in der Monographie "Polytetrahydrofuran" von P. Dreyfuß, Gordon a. Breach Sc. Publishers, New York, London, Paris 1982 abgehandelt.

In der Deutschen Patentschrift PS 29 16 653 wird ein Polymerisationsverfahren für THF beschrieben, bei dem die Polymerisation von in einem separaten Schritt gereinigtem THF durch im Festbett angeordneter Bleicherde in Anwesenheit von Carbonsäureanhydrid erfolgt. Bleicherden sind natürlich vorkommende Aluminiumsilicate mit einer kryptokristalli­ nen Dreischichtstruktur des Montmorillonit-Minerals. Das aus Lagerstätten gewonnene Mineral zeigt von Vorkommen abhängige variable physikalische und chemische Eigenschaf­ ten auf. Insbesondere die Aktivität der Katalysatoren ist nicht konstant, sondern schwankt von Charge zu Charge. Dies ist trotz des niedrigen Preises ein gravierender Nachteil für die gewerbliche Nutzung der Bleicherden als Katalysatoren, die zudem vor der Verwendung protoniert werden müssen. Ähnlich verhalten sich Kaolin und Zeolithe, die in der PCT- Anmeldung WO 94/05719 für die THF-Polymerisation vorgeschlagen wurden. Diese Mine­ ralien entfalten katalytische Wirksamkeit ebenfalls nur nach einer Säurevorbehandlung. Nachteilig ist zusätzlich, daß nur extrem reines THF ein gewerblich nutzbares Polymerisat liefert. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde die Polymerisation von THF in bezug auf die technische Ausführungsform zu vereinfachen und reproduzierbarer zu gestalten. Die Vorteile des in der Deutschen Patentschrift PS 29 16 653 beschriebenen Verfahrens insbesondere die der Festbettkatalyse, sollten aber erhalten bleiben.

Überraschenderweise zeigte sich, daß zu Formkörpern verpreßter im wesentlichen wasser­ freier, neutraler oder schwach basischer (pH ca. 7-8,5) Kaolin, der suspendiert oder besser in ein stationäres, fest angeordnetes Katalysatorbett eingebracht wird, eine Mischung aus THF und Carbonsäureanhydrid mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit in Polytetrabuty­ lenetherglykolcarbonsäureester mit niedriger Farbzahl reproduzierbar und über ungewöhn­ lich lange Zeiträume umwandelt. THF bedarf mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, anders als bei der Verwendung von speziell angesäuerten Bleicherden, Zeolithen oder Kaolin keiner besonderen Reinigung. Es kann sogar mit wasserhaltigem THF (z. B. 1% Wasser) polymerisiert werden. Durch den Einsatz von neutralen oder schwach basischen Katalysatoren gelingt es Polymerisate herzustellen, die sich durch eine sehr niedrige Farbzahl, eine enge Molekulargewichtsverteilung und einem extrem niedrigen Gehalt an verunreinigenden Kronenether auszeichnen. Kaolinit wird im erfindungsgemäßen Verfah­ ren bevorzugt verwendet.

Der Katalysator weist eine nahezu unbegrenzte Lebensdauer auf und begründet u. a. auch dadurch die bessere Umweltverträglichkeit des neuen Verfahrens.

Kaolinit ist z. B. ein in der Natur weit verbreitetes triklines hydratisiertes Aluminium-Hydrosilikat, das ohne besondere Aktivierung durch Säuren die Tetrahydrofuran-Polymerisation bewirkt. Im Vergleich zu den oben erwähnten Katalysatoren reagiert der neue Katalysator deshalb neutral oder schwach basisch (pH ca. 7-8,5). Er enthält keine Restsäure und ist deshalb nicht korrosiv. Für den großtechnischen Einsatz ist er deshalb auch aus ökonomischen Gründen zu empfehlen. In der PCT-Anmeldung WO 94/05719 und der USA-PS 5210283 wird auf die Wichtigkeit der Säurebehandlung bei Kaolin- und Bleicherdekatalysatoren besonders hingewiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren konnte erst nach Überwindung dieses Vorurteils entwickelt werden.

Katalysatoren für den erfindungsgemäßen Prozeß erhält man beispielsweise beim Schlämmen von Roh-Kaolin. Dieses Produkt dient auch als Papierfüllstoff, als medizinischer "Bolus alba" oder als Rohstoff für Porzellanwaren. Die bevorzugten Katalysatoren bestehen überwie­ gend aus dem Mineral Kaolinit, dem die chemische Zusammensetzung Al₂O₃ × SiO₂ × 2H₂O zukommt.

Im Gegensatz zu den Tonerden und Zeolithen entfaltet Kaolinit auch nicht protoniert ein kationisch wirksames Polymerisationsvermögen. Überraschend erweist er sich, nicht angesäuert, bei der kationischen THF-Polymerisation als sehr aktiver Katalysator.

Durch Extrusion und gezielte Calcination wird dem natürlichen Mineral Wasser entzogen. Durch Mahlen und Sieben erhält man Granulat oder pulverförmige Qualitäten, die im Festbett oder Suspensionsverfahren eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sollen vor ihrer Verwendung einige Zeit z. B. 0,5 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C getempert werden. Durch diese Maßnahmen wird der Wassergehalt erniedrigt und die Reaktivität formiert.

Das im Katalysatorfestbett eingesetzte Granulat hat z. B. ein Korngrößenspektrum von 4/8 mesh = 2,4-4,75 mm. Man kann auch "Bolus alba" mit Wasser anteigen, zu Formkörpern verpressen und calcinieren.

Für die Polymerisation des THF wird nur eine geringe Menge des Katalysators benötigt. Die trockenen Katalysatorkörper werden in einem Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Röh­ ren- oder Schachtofen aufgeschüttet. Die gewählte Dimension der Schüttung wird vorzugs­ weise von der Notwendigkeit bestimmt, die Polymerisationswärme abzuführen. Es kann auch nützlich sein, das Reaktionsprodukt ganz oder zum Teil im Kreis über die Schüttung zu pumpen, um in einem Wärmeaustauscher durch Kühlen oder Erwärmen für eine isotherme Reaktionsführung längs des Ofens zu sorgen. Im allgemeinen genügt ein Kreisstrom der etwa das 3- bis 10fache des Reaktorvolumens stündlich ausmacht. Bei kontinuierlicher Polymerisation fügt man dem Kreislaufprodukt das 0,01-0,1fache der stündlichen Kreislaufmenge Frischzulauf als THF und Carbonsäureanhydrid zu.

Ein geeigneter Reaktor für die erfindungsgemäße Polymerisation ist auch ein rotierender Korb gefüllt mit Granulat, der sich in einem thermostatisierbaren Reaktor befindet, der zusätzlich noch mit einem Rührpaddel ausgestattet sein kann.

Unerwartet und technisch fortschrittlich im Vergleich zu der bisher bekannten Verfahrens­ weise wie sie z. B. in dem Deutschen Patent 29 16 653 beschrieben wird, entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung und einem vernachlässigbar geringen Anteil von weniger als 0,1 Gew.-% an verunreinigen­ den Kronenether. Während marktgängiges Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) mit der Molmasse 1000 durch den Einheitlichkeitsquotienten M_w/M_n von 1,6 bis 1,8 charakterisiert wird, entsteht erfindungsgemäß ein Produkt mit dem Quotienten M_w/M_n von 1,2 bis 1,4. Dieses eignet sich besonders für die Herstellung elastischer Polyurethanfaser oder thermo­ plastischer Polyurethane mit gutem Tieftemperaturverhalten.

Der im wesentlichen wasserfreie Kaolinit, Dickit oder Nakrit entfaltet erst in Gegenwart des Promotors Carbonsäureanhydrid seine katalytische Wirkung. Vorteilhafterweise verwendet man solche Carbonsäureanhydride, die sich von aliphatischen oder aromatischen Poly- und/oder vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten. Genannt seien z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäurean­ hydrid oderAcrylsäure- und Methacrylsäureanhydrid sowie Bernsteinsäureanhydrid. Auch gemischte Anhydride und Anhydridgemische sind verwendbar. Bevorzugt wird schon aus Preisgründen Essigsäureanhydrid.

Wie bereits erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Diester von Polybu­ tylenglykolether von beliebigem Polymerisationsgrad hergestellt werden. Die Carbonsäu­ reanhydridkonzentration der Polymerisationsmischung bestimmt den Polymerisationsgrad. Je niedriger die Anhydridkonzentration gewählt wird, um so höhere Molekulargewichte werden erreicht und umgekehrt. Als Orientierungswerte für eine Reaktionstemperatur von 50°C können folgende Angaben dienen:

Zur Durchführung der Polymerisation werden Festbettkatalysatoren in einem geeigneten Reaktionsgefäß z. B. bei der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in Abwesen­ heit einer Gasphase nach der sogenannten Sumpffahrweise mit dem Reaktionsgemisch z. B. durch Umpumpen in Berührung gebracht. Die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme wird in geeigneter Weise abgeführt. Man kann auch bei der einfachsten Form der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Katalysatorschüttung einfach mit dem Polymerisationsgemisch überstellen und die Umsetzung z. B. adiabatisch durchfüh­ ren. Bei sehr aktiven Katalysatoren begrenzt siedendes THF die Maximaltemperatur bei ca. 65°C. Bei dieser Reaktionsführung ist die Polymerisation nach ca. 30 bis 60 Minuten zu Ende.

Im allgemeinen wird man die Polymerisation bei Drücken zwischen 0 bis 25 bar und bei Temperaturen zwischen 10 bis 60°C ausüben. Niedrigere oder höhere Drücke und Tempe­ raturen bringen keine Vorteile.

In den meisten Fällen wird man die Polymerisation bis zum vollständigen Umsatz des Carbonsäureanhydrids ablaufen lassen. Je nach Polymerisationstemperatur sind dann, wenn im Bereich von 30 bis 55°C polymerisiert wurde, 40 bis 75 Gew.-% des eingesetzten THF umgesetzt. Nicht reagiertes THF gewinnt man bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wieder, und kann es erneut ohne Nachteile für spätere Polymerisatio­ nen verwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutylenetherglykoldiester lassen sich nach den bekannten Methoden verseifen, oder auch z. B. nach der Methode des US-PS 2499725 mit beispielsweise Methanol umestern. Besonders für die großtechnische Ausübung des Verfahrens empfiehlt sich die hydrierende Umesterung, wie sie in der US-PS 4608422 beschrieben ist. Weitere Methoden sind in den Patentschriften DE 27 60 272, EP 0185553 und EP 0038009 beschrieben. Am einfachsten überführt man die Diester nach der von Adkins eingeführten Methode der Esterhydrierung mit Kupfer-Chromoxid- Katalysatoren in die Diolform. Geeignete Katalysatoren werden im Handel angeboten. So z. B. die 5-15% Barium enthaltenden Kupferchromitkatalysatoren, die bei 220°C und 250 bar Wasserstoff­ druck ohne Lösungsmittel oder auch in Gegenwart von Methanol oder Äthanol die Diester verlustlos in das PTMEG überführen. Dieses ist dann z. B. mit Molekulargewichten 800-3000 geeignet für die Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können nach der Adkinsmethode zu Produkten mit ausreichend niedriger Restesterzahl von < 1 mg KOH/g hydriert werden. PTMEG-diacetate, die durch andere Polymerisationsmethoden (z. B. mit protonierten Aluminiumsilikatkatalysatoren) entstehen, ergeben - sofern keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden - Polytetramethylenetherglykole mit Restesterzahlen von über 1 mg KOH/g und schlechteren Farbzahlen von < 25 APHA.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile: sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.

Beispiel 1

"Bolus alba" der Firma Wasserfuhr GmbH, 53227 Bonn, (mit einem pH von 7,5 in einer 10%igen wäßrigen Aufschlämmung) werden mit Aqua dest. angeteigt, zu Kugeln mit 4 mm Durchmesser verformt, 2 Stunden lang bei 400°C calciniert und im Exiccator abgekühlt. 150 cm³ der wasserfreien Kugeln werden in eine Duranglas-Laborflasche der Firma Schott, Mainz, gefüllt, im Wasserbad auf 50°C vorgewärmt und mit 300 g einer Mischung, die aus 91,5 Gew.-% techn. THF und 8,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid besteht, überstellt. Die dicht mit einer Polypropylenschraubkappe verschlossene Flasche wird im Wasserbad bei 50°C 4 Stunden lang langsam um die Längsachse gedreht, um die Katalysatorschüttung in leichter Bewegung zu halten.

Das Reaktionsgemisch wurde danach vom Katalysator dekantiert und untersucht. Aus der Säurezahl des Reaktionsproduktes läßt sich ein etwa 99%iger Umsatz des Essigsäurean­ hydrids ableiten.

Bei 150°C und 1 mbar dampft man das unumgesetzte THF im Filmverdampfer vom entstandenen Polytetramethylenetherglykoldiacetat ab, das zu 56 Gew.-% in der Reaktionslösung enthalten war. Die Verseifungszahl des Diesters beträgt 152,6 mg KOH/g was einem Molekulargewicht von 734 g/mol entspricht. Durch Umestern mit der gleichen Menge Methanol in Gegenwart von z. B. 0,01 Gew.-% Natriummethylat erhält man daraus PTMEG mit der Hydroxylzahl 173 mg KOH/g und der Farbzahl 5 APHA. Das Produkt zeigt eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Der Heterogenitätsquotient (Polydisperisität) M_w/M_n beträgt nur 1,20. Der Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern ist kleiner 0,01 Gew.-%. Die Farbzahl liegt bei 5 APHA.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird in der im Beispiel beschriebenen Versuchsanordnung bei 50°C mit 3 mm Kaolin-Strangpreßlingen, die aus neutralem Kaolin der Firma J. T. Baker, Chem. Comp., USA, hergestellt wurden, durchgeführt. Der Katalysator wird bei 300°C 3 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Für die Polymerisation wird eine 3gew.-%ige Essigsäureanhydridlösung in techn. THF verwendet. Nach 5 Stunden Polymerisationszeit hat Essigsäureanhydrid zu über 99% reagiert, und die Polymerenlösung enthält 53 Gew.-% PTMEG-Diacetat mit der Esterzahl 61,2 (entspricht dem Molekulargewicht 1824 g/mol). Durch Hydrierung am Festbett in der Sumpffahrweise wird dieses in 60gew.-%iger Methanollösung am durch 11 Gew.-% Bariumoxid aktivierten Kupferchromit-Katalysator bei 220°C und 250 bar Wasserstoff in PTMEG mit der Hydroxylzahl 64,1 (Molekulargewicht 1750 g/mol) überführt. Das durch Eindampfen (1 mbar, 190°C) gewonnene Polymere ist sehr einheitlich und zeigt in der GPC-Analyse die Polydispersität M_w/M_n = 1,5. Die Farbzahl liegt bei 5 APHA.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester mit der Formel R-CO-O(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-COR₁ in der R und R₁ identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest oder ein Derivat davon bedeuten, und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist, durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Polymerisa­ tionskatalysators und eines Carbonsäureanhydrids dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein neutraler oder schwach basischer calcinierter Kaolin verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 2% Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Festbett angeordnet ist und die Mischung aus Tetrahydrofuran und dem Carbonsäu­ reanhydrid über dieses Festbett geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Verwendung 0,1 bis 5 Stunden einer thermischen Vorbehandlung bei 200 bis 600°C unterworfen wurde.