DE19628700A1 - Flüssigkristalline Zuckerderivate - Google Patents
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Description
Chirale, smektisch flüssigkristalline Materialien, die beim
Abkühlen aus der flüssigkristallinen Phase glasartig unter
Ausbildung einer Schichtstruktur erstarren, werden bekannter
maßen auf elektrooptischem Gebiet für viele Zwecke eingesetzt.
Zu nennen sind hier beispielsweise optische Speichersysteme
(DE-A-38 27 603 und DE-A-39 17 196), die Elektrophotografie
(DE-A-39 30 667), flüssigkristalline Anzeigeelemente wie Displays
(Mol. Cryst. Liq. Cryst., 114, 151 (1990)) sowie bei gleichzeitig
vorliegendem ferroelektrischem Verhalten elektrische Speicher
systeme (Ferroelectrics, 104, 241 (1990)).
In der Schichtstruktur ferroelektrischer Sc*-Phasen sind die
Moleküllängsachsen innerhalb der einzelnen Schicht gegenüber der
Schichtnormalen z geneigt. Die Richtung dieser Neigung wird durch
den Direktor n angegeben, der Winkel zwischen z und n ist der
sogenannte Tiltwinkel Θ. Sc*-Phasen weisen zwei stabile Zustände
mit unterschiedlicher Richtung von n auf, zwischen denen durch
Anlegen eines elektrischen Feldes geschaltet werden kann (elek
trooptischer Effekt).
Sc*-Phasen treten bei niedermolekularen, flüssigkristallinen
Materialien, bei Oligomesogenen und bei polymer ferroelektrischen
Materialien auf, wobei die wesentlichen Eigenschaften der
Sc*-Phasen übereinstimmen.
Die bislang hergestellten flüssigkristallinen Materialien weisen
jedoch Nachteile auf, zum Beispiel geringe spontane Polarisation,
geringe Phasenbreite, kein stabiles, getiltet smektisches Glas
bei Raumtemperatur oder zu langsames Schalten.
Das Auftreten der flüssigkristallinen Sc*-Phase wird durch alle
Gruppen des Moleküls in erheblichem Ausmaß beeinflußt, so daß
kleinste Änderungen der molekularen Struktur Sc*-Phasen induzieren
oder auch zum Verschwinden bringen können.
Speziell die chirale Gruppe ist durch ihre Struktur und spezielle
Funktion für das Zustandekommen einer spontanen Polarisation von
entscheidender Bedeutung.
Die Erfindung betrifft nun Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z-Y-A-(Y-M)n-Y¹-X-Y¹-(M-Y)n-A-Y-Z (I)
in der die Reste
A unabhängig voneinander Spacer,
n 1, 2 oder 3,
X ein Rest der Formel
A unabhängig voneinander Spacer,
n 1, 2 oder 3,
X ein Rest der Formel
die Reste
Y¹ unabhängig voneinander O, OCO, OCOO oder eine direkte Bindung, die Reste
Y unabhängig voneinander O, S, CO, COO, OCO, OCOO, CONR, NRCO oder eine direkte Bindung
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, die Reste
M unabhängig voneinander ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom,
Y¹ unabhängig voneinander O, OCO, OCOO oder eine direkte Bindung, die Reste
Y unabhängig voneinander O, S, CO, COO, OCO, OCOO, CONR, NRCO oder eine direkte Bindung
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, die Reste
M unabhängig voneinander ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom,
Fluor, Iod, Cyan oder Methyl substituiertes, aliphatisches,
aromatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem und die Reste
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine polymerisierbare Gruppe sind.
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine polymerisierbare Gruppe sind.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen mit:
n 1 oder 2
M unabhängig voneinander ein aliphatisches oder aromatisches ein- oder mehrkerniges Ringsystem,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO,
M unabhängig voneinander ein aliphatisches oder aromatisches ein- oder mehrkerniges Ringsystem,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO,
und
Y einer direkten Bindung, O, COO, OCO oder OCOO.
Y einer direkten Bindung, O, COO, OCO oder OCOO.
Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen
verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Carbonat-,
Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit M oder
Z verknüpft, d. h. die Reste Y entsprechen vorzugsweise einer
direkten Bindung, O, COO, OCO oder OCOO. Die Spacer enthalten in
der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und können in
der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCM₃ unterbrochen sein. Als
Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor,
Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
wobei
q 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.
q 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.
Die Reste M sind in der Regel nicht aromatisch oder aromatisch
carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme,
die z. B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
Besonders bevorzugt sind als Gruppen (M-Y)n z.B:
Die erfindungsgemäßen Einheiten Z-Y-A-(Y-M)n-, in denen Z, Y, A
und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind durch allgemein
bekannte Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise in der
DE-A 39 17 196 beschrieben sind, zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur
Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen, als chiraler
Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle
zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten oder zur Herstel
lung von flüssigkristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.
Zu einer Lösung von 120 mg (0,6 mmol) 3,4-Di-O-acetyl-D-xylal in
5 ml absolutem Dichlormethan werden 250 mg (0,63 mmol) 4′-Hexoxy
phenylsäure-4-trimethylsilylethinylphenolester und zehn Tropfen
Zinntetrachlorid bei -45°C gegeben. Nach fünf Minuten wird mit
einer gesättigten NaHCO₃-Lösung neutralisiert, die organische
Phase abgetrennt, mit Wasser ausgeschüttelt, über MgSO₄ getrock
net, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird säulen
chromatographisch mit Petrolether/Ethylacetat = 3/1 abgetrennt.
Ausbeute: 260 mg (93%)
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K 104,2 SA89,5I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,05 (s, 2H, H-2′′′, H-6′′′), 7,44 (d, 2H, H-2′′, H-6′′), 7,12 (d, 2H, H-3′′, H-5′′), 6,07 (dd, 1H, H-3), 5,94 (mc, 1H, H-4), 5,11 (dd, 1H, H-2), 501 (m, 1H, H-5), 4,20 (dd, 1H, H-6a), 3,98 (t, 2H, OCH₂), 3,87 (dd, 1H, H-6e), 2,02 (s, 3H, OAc), 1,76 (mc, 2H, OCH₂CH₂), 1,53-1,25 (m, 6H, 3CH₂), 0,85 (t, 3H, CH₃)
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K 104,2 SA89,5I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,05 (s, 2H, H-2′′′, H-6′′′), 7,44 (d, 2H, H-2′′, H-6′′), 7,12 (d, 2H, H-3′′, H-5′′), 6,07 (dd, 1H, H-3), 5,94 (mc, 1H, H-4), 5,11 (dd, 1H, H-2), 501 (m, 1H, H-5), 4,20 (dd, 1H, H-6a), 3,98 (t, 2H, OCH₂), 3,87 (dd, 1H, H-6e), 2,02 (s, 3H, OAc), 1,76 (mc, 2H, OCH₂CH₂), 1,53-1,25 (m, 6H, 3CH₂), 0,85 (t, 3H, CH₃)
J2,3 = 3,6, J2,4 = 2,0, J3,4 = 10,2 J4,5 = 5,6, J5,6e = 1,0,
J5,6a = 3,1, J6a,6e = 12,2 Hz.
250 mg (0,53 mmol) der Verbindung aus Beispiel 1 werden in 5 ml
Methanol und 5 ml Ethylacetat gelöst und bei Raumtemperatur über
Palladium/Kohle (10%) hydriert. Das Produkt wird säulenchromato
graphisch mit Petrolether/Ethylacetat = 6/1 abgetrennt.
Ausbeute: 150 mg (59%)
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K 85,2 Ch 121, 5 I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,09 (s, 2H, H-2′′′, H-6′′′), 7,20 (d, 2H, H-2′′, H-6′′), 7,08 (d, 2H, H-3′′, H-5′′), 4,77 (mc, 1H, H-5), 4,07-4,01 (m, 3H, H-6e, OCH₂), 3,23 (m, 1H, H-2), 3,20 (dd∼t, 1H, H-6a), 2,78 (ddd, 1H, H-2a′-Ethan), 2,68 (m, 1H, H-2b′-Ethan), 2,15 (m, 1H, H-3eq), 2,02 (s, 3H, OAc), 1,83 (t, 2H, OCH₂CH₂), 1,79-1,30 (m, 11H, H-3ax, H-4ax, H-4eq, H-1a′, H-1b′, 3CH₂), 0,92 (t, 3H, CH₃).
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K 85,2 Ch 121, 5 I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8,09 (s, 2H, H-2′′′, H-6′′′), 7,20 (d, 2H, H-2′′, H-6′′), 7,08 (d, 2H, H-3′′, H-5′′), 4,77 (mc, 1H, H-5), 4,07-4,01 (m, 3H, H-6e, OCH₂), 3,23 (m, 1H, H-2), 3,20 (dd∼t, 1H, H-6a), 2,78 (ddd, 1H, H-2a′-Ethan), 2,68 (m, 1H, H-2b′-Ethan), 2,15 (m, 1H, H-3eq), 2,02 (s, 3H, OAc), 1,83 (t, 2H, OCH₂CH₂), 1,79-1,30 (m, 11H, H-3ax, H-4ax, H-4eq, H-1a′, H-1b′, 3CH₂), 0,92 (t, 3H, CH₃).
J5,6e = 4,6, J5,6a = 10,2, J6a,6e = 10,7, J2a′,2b′ = 14,7, J1a′,2a′ = 5,6, J1b,2a′ = 9,7 Hz.
Zu einer Lösung von 0,14 mg (0,71 mmol) 3,4-Di-O-acetyl-D-xylal
in 4 ml absolutem 1,2-Dichlorethan werden 0,35 g (0,71 mmol)
4-Octoxybiphenylsäure-4-trimethylsilylethinylphenolester und ein
Tropfen Zinntetrachlorid gegeben. Nach einer Stunde wird festes
Natriumcarbonat zur Neutralisation zugefügt, nach 30 min Rühren
filtriert und im Vakuum eingeengt. Das Produkt wird säulen
chromatographisch mit Toluol/Ethylacetat = 4/1 abgetrennt.
Ausbeute: 24%
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K 148 SA218 N*218.3 I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8,21 (d, 2H, H-3′′′, J = 8,14 Hz); 7,68 (d, 2H, H-2′′′, J = 8.14 Hz); 7,54-7,50 (m, 2H, H2′′′′); 7,21 (d, 2H, H2′′, J = 8,65 Hz); 7,12 (d, 2H, H3′′, J = 8,65 Hz); 7,00 (d, 2H, H3′′′′, J = 8,64 Hz); 6,16-6,08 (m, 1H, H3); 5,99 (mc, 1H, H4); 5,18 (t, 1H, H2, J = 2,54); 5,06 (mc, 1H, H5); 4,07-4,03 (m, 1H, H6a); 4,01 (t, 2H, -CH₂O, J = 6,61 Hz); 3,96-3,92 (m, 1H, H6b); 2,11 (s, 3H, Ac); 1,82 (mc, 2H, CH₂CH₂O); 1,50-1,27 (m, 10H, Alkyl); 0,90 (t, 3H, CH₃, J = 6,62 Hz).
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K 148 SA218 N*218.3 I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8,21 (d, 2H, H-3′′′, J = 8,14 Hz); 7,68 (d, 2H, H-2′′′, J = 8.14 Hz); 7,54-7,50 (m, 2H, H2′′′′); 7,21 (d, 2H, H2′′, J = 8,65 Hz); 7,12 (d, 2H, H3′′, J = 8,65 Hz); 7,00 (d, 2H, H3′′′′, J = 8,64 Hz); 6,16-6,08 (m, 1H, H3); 5,99 (mc, 1H, H4); 5,18 (t, 1H, H2, J = 2,54); 5,06 (mc, 1H, H5); 4,07-4,03 (m, 1H, H6a); 4,01 (t, 2H, -CH₂O, J = 6,61 Hz); 3,96-3,92 (m, 1H, H6b); 2,11 (s, 3H, Ac); 1,82 (mc, 2H, CH₂CH₂O); 1,50-1,27 (m, 10H, Alkyl); 0,90 (t, 3H, CH₃, J = 6,62 Hz).
10 mmol der Verbindung aus Bsp. 3 werden in 3 ml Ethanol und 9 ml
Ethylacetat gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit 5 ml Palladium/Kohle
(10%) hydriert. Das Produkt wird säulenchromatographisch
mit Toluol/Ethylacetat = 10/l abgetrennt.
Phasen und Umwandlungstemperaturen: K ? Sx 85 Sc 138,8 Sa 174,3 I
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8,22 (d, 2H, H3′, J = 8,14 Hz); 7,68 (d, 2H, H2′, J = 8.14 Hz); 7,59 (d, 2H, H2′′, J = 8,65 Hz); 7,23 (d, 2H, H4, J = 8,65 Hz); 7,13 (d, 2H, H5, J = 8,65 Hz); 7,00 (d, 2H, H3′′, J = 8,64 Hz); 4,78 (mc, 1H, H5); 4,07-4,04 (m, 1H, H6a); 4,02 (t, 2H, CH₂O, J = 6,61 Hz); 3,23 (mc, 1H, H6b); 2,73-2,65 (m, 1H, H4a); 2,14 (mc, 1H, H3a); 2,04 (s, 3H, Ac); 1,82 (t, 2H-CH₂CH₂O, J = 7,38 Hz); 1,73 (mc, 1H, H2′); 1,51-1,24 (m, 13H, H3b, H4b, H1′, Alkyl); 0,90 (t, 3H, -CH₃, J = 6,62 Hz).
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 8,22 (d, 2H, H3′, J = 8,14 Hz); 7,68 (d, 2H, H2′, J = 8.14 Hz); 7,59 (d, 2H, H2′′, J = 8,65 Hz); 7,23 (d, 2H, H4, J = 8,65 Hz); 7,13 (d, 2H, H5, J = 8,65 Hz); 7,00 (d, 2H, H3′′, J = 8,64 Hz); 4,78 (mc, 1H, H5); 4,07-4,04 (m, 1H, H6a); 4,02 (t, 2H, CH₂O, J = 6,61 Hz); 3,23 (mc, 1H, H6b); 2,73-2,65 (m, 1H, H4a); 2,14 (mc, 1H, H3a); 2,04 (s, 3H, Ac); 1,82 (t, 2H-CH₂CH₂O, J = 7,38 Hz); 1,73 (mc, 1H, H2′); 1,51-1,24 (m, 13H, H3b, H4b, H1′, Alkyl); 0,90 (t, 3H, -CH₃, J = 6,62 Hz).
Analog Bsp. 1 können hergestellt werden:
Analog Beispiel 2 können auch die Verbindungen der Bei
spiele 10-14 hergestellt werden:
Analog Beispiel 3 können die Verbindungen der Beispiele 15-19
hergestellt werden.
Analog Beispiel 4 können auch Beispiele 20-24 hergestellt werden.
Claims (3)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
Z-Y-A-(Y-M)n-Y¹-X-Y¹-(M-Y)n-A-Y-Z (I)in der die Reste
A unabhängig voneinander Spacer,
n 1, 2 oder 3,
X ein Rest der Formel die Reste
Y¹ unabhängig voneinander O, OCO, OCOO oder eine direkte Bindung, die Reste
Y unabhängig voneinander O, S, CO, COO, OCO, OCOO, CONR, NRCO oder eine direkte Bindung
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, die Reste
M unabhängig voneinander ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Iod, Cyan oder Methyl substituiertes, ali phatisches, aromatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem und die Reste
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine polymeri sierbare Gruppe sind.
A unabhängig voneinander Spacer,
n 1, 2 oder 3,
X ein Rest der Formel die Reste
Y¹ unabhängig voneinander O, OCO, OCOO oder eine direkte Bindung, die Reste
Y unabhängig voneinander O, S, CO, COO, OCO, OCOO, CONR, NRCO oder eine direkte Bindung
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, die Reste
M unabhängig voneinander ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Fluor, Iod, Cyan oder Methyl substituiertes, ali phatisches, aromatisches, heteroaliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem und die Reste
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine polymeri sierbare Gruppe sind.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei denen
n 1 oder 2
M unabhängig voneinander ein aliphatisches oder aromati sches ein- oder mehrkerniges Ringsystem,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, und
Y eine direkte Bindung, O, COO, OCO oder OCOO sind.
M unabhängig voneinander ein aliphatisches oder aromati sches ein- oder mehrkerniges Ringsystem,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, und
Y eine direkte Bindung, O, COO, OCO oder OCOO sind.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als chirale
Dotierstoffe für elektrooptische Anzeigeelemente oder für
nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung
farbig reflektierender Schichten oder zur Herstellung von
flüssigkristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2004002979A3 (de) * | 2002-07-01 | 2004-04-22 | Basf Ag | Chirale 3,4-dihydro-2h-pyranverbindungen |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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