DE19627552A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten aus Polyaminen und Carbamidsäureestern oder Harnstoff oder deren Gemischen und Alkohlen zu monomeren Polyurethanen, deren thermische Spaltung in Alkohole und Polyisocyanate und destillative Abtrennung dieser Produkte unter Bildung einer hochsiedenden Spaltersumpffraktion.

Phosgenfreie Herstellverfahren für organische Polyisocyanate basieren auf der Bildung von monomeren Polyurethanen aus Polyaminen und Kohlensäurederivaten wie Harnstoff und der anschließenden thermischen Spaltung der monomeren Polyurethane in Alkohole und Polyisocyanate.

Nach der Lehre der EP-A 566 925 wird in einem solchen Verfahren die Spaltung der monomeren Polyurethane bei 200 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 200 mbar unter Abdestillieren der flüchti­ gen Spaltprodukte kontinuierlich vorgenommen. Der ungespaltene Anteil der Reaktionsmischung sowie die gebildeten Nebenprodukte wie Allophanate, Biurete und Isocyanurate bilden dabei eine Spal­ tersumpffraktion, die in die Urethanisierungsstufe (Bildung der monomeren Polyurethane) zurückgeführt wird.

Auch die EP-A 355 443 betrifft die Herstellung von Diurethanen und deren thermische Spaltung zu Diisocyanaten unter Abdestil­ lieren des Diisocyanats und des Alkohols. Dabei wird die nicht destillierbare Spaltersumpffraktion (analog zur Lehre der EP-A 566 925) in die Urethanisierungsstufe zurückgeführt.

In beiden Verfahren werden einige Komponenten der Spaltersumpf­ fraktion zusammen mit frisch zudosiertem Amin in Urethane überführt, während andere Komponenten unverändert bleiben. Letztere müssen aus dem Verfahren ausgeschleust werden, um eine Aufpegelung zu vermeiden.

Im in der EP-A 355 443 beschriebenen Verfahren wird der gesamte Austrag aus der Urethanisierungsstufe zunächst destillativ von Mittelsiedern wie Alkoholen, Carbamaten oder Carbonaten befreit.

Aus der verbleibenden Reaktionsmischung wird dann das Diurethan über Kopf abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus­ geschleust. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der hohe Energiebedarf für die Destillationen sowie die zu Zersetzungs- und Nebenprodukten führende thermische Belastung des Diurethans.

Nach der Lehre der EP-A 566 925 wird der Austrag der Urethani­ sierungsstufe ebenfalls destillativ von Mittelsiedern befreit. Die verbleibende Reaktionslösung wird jedoch geteilt, wobei ein Teil direkt in die Spaltung gegeben wird und der andere Teil destillativ in monomere Polyurethane und hochsiedende Rück­ stände getrennt wird, von denen letztere ausgeschleust werden.

Dieses Verfahren reduziert somit die erforderliche Energiemenge zur Reinigung der monomeren Polyurethane vor der Spaltung, jedoch werden hier nicht abbaubare hochsiedende Komponenten der Spaltersumpffraktion im Kreis und somit mehrmals durch die Spalterstufe geführt. Der Zulauf zur Spalterstufe enthält daher immer Komponenten, die nicht zum gesuchten Wertprodukt führen und somit eine optimale Nutzung, d. h. Raum-Zeit-Ausbeute des Spaltapparats verhindert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Nachteile vermeidet und die Herstellung organischer Polyisocyanate in hoher Ausbeute erlaubt. Insbesondere sollte die Aufgabe gelöst werden, aus der Spalter­ sumpffraktion Wertprodukte zu gewinnen, ohne nicht spaltbare Kom­ ponenten im Verfahren aufzupegeln und mehrfach durch die Spalter­ stufe zu führen. Ein weiterer Aspekt der Aufgabe bestand darin, die in Verfahren nach dem Stand der Technik auftretende Belegung des Spaltapparats zu verhindern bzw. zu verzögern.

Demgemäß wurde das oben definierte Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltersumpffraktion mit einem Alkohol thermisch umsetzt, monomere Polyurethane aus dem dabei anfallenden Reaktionsgemisch isoliert und in die Spalterstufe zurückführt.

Im einzelnen können die Verfahrensstufen wie folgt betrieben werden :

Die monomeren Polyurethane werden in der Urethanisierungsstufe aus Polyaminen und Carbamidsäureestern oder Harnstoff oder deren Gemischen und Alkoholen hergestellt. Als Carbamidsäureester setzt man bevorzugt solche ein, deren Alkylreste den Alkylresten des verwendeten Alkohols entsprechen. Bevorzugt werden cycloali­ phatische und aliphatische Diurethane hergestellt. Dabei werden bevorzugt NH₂-Gruppen der Polyamine, Harnstoff und Alkohole im mo­ laren Verhältnis von 1 zu 1 bis 10 zu 1 bis 50, bevorzugt 1 zu 1 bis 1,5 zu 5 bis 10, in Gegenwart von Carbamidsäureestern in einer Menge von 1 bis 10 mol pro Mol NH₂-Gruppen der Polyamide um­ gesetzt. Verfahrensbedingt entstehen in der Urethanisierungsstufe im allgemeinen bis zu 3 Gew.-% Dialkylcarbonate. Diese Carbonate werden in der Regel nicht vollständig aus dem Gesamtverfahren ausgeschleust, so daß sich durch die erfindungsgemäße Rückführung von Wertprodukten eine geringe konstante Konzentration von in der Regel weniger als 3 Gew.-% an Dialkylcarbonaten in der Urethani­ sierungsstufe einstellt. Die Temperaturen betragen im allgemeinen 150 bis 300°C für aliphatische monomere Polyurethane, 100 bis 250°C für aromatische monomere Polyurethane. Der Druck kann 0,1 bis 60 bar betragen, bevorzugt sind 5 bis 40 bar. Die Verweilzei­ ten betragen im allgemeinen 0,5 bis 50, bevorzugt 3 bis 15 h.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukte ver­ wendbaren monomeren Polyurethane eignen sich Amine der Formel R-(NH₂)_n, in der R einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen organischen Rest, wie einen gegebenenfalls substituierten, bei­ spielsweise mit einer Alkylgruppe substituierten aromatischen oder vorzugsweise einen linearen oder verzweigtkettigen ali­ phatischen oder gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet. Als aromatische Polyamine beispielhaft genannt seien 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Di­ amino-diphenylmethane und die entsprechenden Isomerengemische. Als aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine kommen beispielsweise in Betracht: Butandiamin-1,4, 2-Ethylbutandia­ min-1,4, Octandiamin-1,8, Decandiamin-1,10, Dodecandiamin-1,12, Cyclohexandiamin-1,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1,3, 1,3- und 1,4-Diaminomethylcyclohexan, Norbornandiamin, 3(4), 8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan. Vorzugsweise Ver­ wendung finden 2-Methylpentandiamin-1,5, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trime­ thylhexandiamin-1,6 und insbesondere Hexandiamin-1,6 und 3-Amino­ methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.

Als Alkohole eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise wird man jedoch solche auswählen, deren Siedepunkte genügend weit vom Siedepunkt des durch die thermische Spaltung erhaltenen Polyisocyanates entfernt liegen, so daß eine möglichst quantitative Trennung der Spaltprodukte Polyisocyanat und Alkohol möglich ist.

Aus diesen Gründen finden daher vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Penta­ nol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Isohexanole, Cyclohexanol, 2-Ethyl­ hexanol, Decanol oder Gemische der genannten Alkohole, insbe­ sondere aber n-Butanol und/oder iso-Butanol Verwendung.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können die monomeren Polyurethane in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamins, verwendet. Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Queck­ silber, Cer, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt. Die Katalysatoren können ohne erkennbare deut­ liche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.

Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Ver­ bindungen genannt: Lithiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithium­ propanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat, Kalium-tert.- butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(VI)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon- (III)-chlorid, Antimon-(V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminium-isobutylat, Aluminiumtrichlorid, Bismut-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Bis-(triphenylphosphinoxido)-kupfer-(II)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zink­ benzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titan­ tetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titan­ naphtenat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Zirkonium­ butanolat, Vanadium-(III)-chlorid, Vanadiumacetylacetonat, Chrom-(III)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan-(II)-acetat, Mangan-(III)-acetat, Eisen-(II)-acetat, Eisen-(III)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)- bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobalt­ naphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das entstehende Ammoniak sofort aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Destilla­ tion abzutrennen. Eine dazu geeignete Vorrichtung, beispielsweise eine Destillationskolonne, kann bei Temperaturen von über 60°C, vorzugsweise über 65°C, betrieben werden, so daß eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammo­ niak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann. Der so erhaltene Austrag aus der Urethanisierungsstufe kann direkt in die Spalterstufe gegeben werden, vorteilhaft werden aber in einer bevorzugten Ausführungs­ form die Mittelsieder zuvor abgetrennt.

Aus der durch vorteilhafterweise kontinuierliche Reaktion in der Urethanisierungsstufe erhaltenen Reaktionsmischung können der Alkohol, Carbamidsäurealkylester, Dialkylcarbonate oder Mischun­ gen dieser Komponenten (Mittelsieder) abgetrennt und nach Auf­ arbeitung vorzugsweise in die Urethanisierungsstufe zurückgeführt werden. Zur Abtrennung der Komponenten wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Urethanisierungsstufe auf einen Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise von 10 bis 100 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden, die die überwiegende Alkoholmenge sowie 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Carbamidsäurealkylester sowie gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% Dialkylcarbonate enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Polyurethan be­ steht und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethanen und hoch­ siedende Oligomere enthält.

Die erhaltenen Brüden werden in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt und die hierbei isolierten Wertprodukte Alkohol und Carbamidsäure-O-alkylester, einzeln oder als Mischung, vorzugs­ weise in die Urethanisierungsstufe zur Bildung der monomeren Polyurethane zurückgeführt.

Die in der Urethanisierungsstufe erhaltenen Polyurethane werden, gegebenenfalls nach Abtrennung der Mittelsieder, in einer geei­ gneten Vorrichtung in flüssiger Phase in Gegenwart von Kataly­ satoren bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, und unter vermindertem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugs­ weise 5 bis 80 mbar, kontinuierlich thermisch gespalten. Die Spaltung wird bevorzugt ohne Zugabe eines Lösungsmittels vorge­ nommen. Der Umsatz von Polyurethan zu Polyisocyanat in der Vor­ richtung zur thermischen Spaltung kann in Abhängigkeit vom ver­ wendeten Polyurethan weitgehend frei gewählt werden und liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugs­ weise 40 bis 85 Gew.-% der zugeführten Polyurethanmenge. Der un­ gespaltene Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Po­ lyurethane, Oligoharnstoff-polyurethane, hochsiedende Oligomere und andere wieder verwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält (Spaltersumpffraktion), wird bevorzugt kontinuierlich aus der Spaltvorrichtung ausgeschleust.

Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung der Polyurethane finden z. B. die vorgenannten, die Urethanbildung katalysierenden anorga­ nischen und organischen Verbindungen Verwendung.

Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Dibutylzinndilaurat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkoniumtetra­ butanolat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Kobalt-(II)-acetyl­ acetonat, Zinkacetylacetonat und Zinn-(II)-dioctoat.

Als Spaltvorrichtungen eignen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren wie Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z. B. Robert­ verdampfer, Herbertverdampfer, cettle-typ-Verdampfer und vorzugs­ weise Heizkerzenverdampfer. Der Reaktorinhalt kann konvektiv oder durch Zwangsumlauf bzw. Rührung vermischt werden.

Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Polyisocyanat und partiell gespal­ tenen Polyurethanen zusammensetzen, werden danach vorteilhafter­ weise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vor­ zugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 170°C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise 5 bis 50 mbar, in Alkohol und eine rohe Poly­ isocyanatmischung mit einem Polyisocyanatgehalt von 85 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.-% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Neben­ produkte und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespal­ tenen Polyurethane werden vorzugsweise in die Spaltvorrichtung zurückgeführt.

Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Polyiso­ cyanatmischung wird durch Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar gereinigt, wobei die einzelnen Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden.

Die im wesentlichen ungespaltenes Urethan, Allophanate, Biu­ rete und Isocyanurate enthaltende Spaltersumpffraktion wird erfindungsgemäß aufgearbeitet. Hierzu wird sie mit einem Alkohol versetzt, bei dem es sich bevorzugt um einen solchen Alkohol handelt, wie er in die Urethanisierungsstufe gegeben wird. Die Umsetzung wird bevorzugt nach Zugabe von Harnstoff oder eines Carbamidsäureesters oder deren Gemischen durchgeführt. Auch dabei kommen bevorzugt solche Carbamidsäure-O-ester in Betracht, die auch in der Urethanisierungsstufe eingesetzt werden. Die der Spaltersumpffraktion zugesetzte Alkoholmenge beträgt in der Regel das 0,5 bis 4fache des Gewichts der Spaltersumpffraktion, bevor­ zugt das 1 bis 2fache. Die Menge an Harnstoff und/oder Carbamid­ säureester liegt im allgemeinen bei 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Spaltersumpffraktion.

Druck und Temperatur der Spaltersumpffraktionsaufarbeitung können wie in der Urethanisierungsstufe gewählt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, bei etwas höheren Temperaturen (ca. 220 bis 250°C) zu arbeiten, um eine Umsetzung der Spalter­ sumpffraktion in wirtschaftlich akzeptabler Zeit von 1 bis 3 h zu erreichen.

In der Aufarbeitungsstufe der Spaltersumpffraktion können Kataly­ satoren in Mengen eingesetzt werden, wie sie in der Urethanisie­ rungsstufe genannt werden. Weiterhin kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in der Urethanisierungsstufe unerwünscht sind, da sie in der Spalterstufe zu Nebenreaktionen führen.

Die Aufarbeitung der Spaltersumpffraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung kann z. B. in einer Kaskade von Rührkesseln, in einer Kombination von Rohrreaktor und Rührkessel oder abwechselnd in halbkontinuierlich betriebenen Rührkesseln durchgeführt werden.

Bei der Umsetzung der Spaltersumpffraktion freigesetzter Ammoniak muß aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dies kann wie in der Urethanisierungsstufe durch Destillation erfolgen. Die Ent­ fernung kann durch die Einleitung eines Inertgases wie Stickstoff unterstützt werden.

Die in der Aufarbeitung der Spaltersumpffraktion gebildeten mono­ meren Polyurethane werden isoliert. Bevorzugt ist hierzu eine Entfernung der Mittelsieder aus dem in der Aufarbeitung ange­ fallenem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, wie es oben zur Entfernung der Mittelsieder aus dem Austrag der Ure­ thanisierungsstufe beschrieben ist.

Die so erhaltenen Mittelsieder Alkohol und Carbamidsäureester können vorteilhaft mit dem analogen Produktstrom aus der Ure­ thanisierungsstufe aufgearbeitet werden. Die als sumpferhal­ tende Mischung aus überwiegend monomeren Polyurethanen und nicht destillierbaren Komponenten, im wesentlichen Isocyanuraten, wird zur Isolierung der monomeren Polyurethane aufgearbeitet, bevor­ zugt durch Destillation im Vakuum. Der bei dieser Destillation verbleibende Rückstand wird aus dem Gesamtverfahren aus­ geschleust. Die überwiegende monomere Polyurethane enthaltende Kopffraktion wird in die Spalterstufe geführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von organischen Polyisocyanaten in hoher Ausbeute. Durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte wird vermieden, nicht spaltbare Komponenten mehrfach in die Spalterstufe zu geben. Durch das Verfahren wird eine Belegung des Spalterapparates im Vergleich zu Verfahren nach dem Stand der Technik deutlich verzögert.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Hexamethylendiisocyanat HDI aus Hexamethylen­ diamin HDA und Harnstoff in Gegenwart von n-Butanol

In einer Rührkesselkaskade bestehend aus 4 gerührten Autoklaven wurden 1024 g/h Hexamethylendiamin inclusive 50 molppm Zirkonium­ tetrabutanolat, 1120 g/h Harnstoff, 4000 g/h einer Mischung bestehend aus 3 Gew.-% O-n-Butylcarbamat und 97 Gew.-% n-Butanol sowie zusätzlich 1344 g/h Dibutylcarbonat- und Hexamethylenbis­ butylurethan-haltiges n-Butanol aus der Spaltungsstufe bei 220°C und 11 bar umgesetzt. Zur kontinuierlichen Entfernung des ent­ stehenden Ammoniaks wurde die Reaktionsmischung bei einer mitt­ leren Verweilzeit von sechs Stunden am Rückfluß gekocht. Der Reaktionsaustrag wurde durch adiabate Entspannung auf 50 mbar im Flash-Behälter von überschüssigem Alkohol und den Mittel­ siedern befreit, die in der nachfolgenden Stufe in rückführbare Komponenten (Butanol und O-n-Butylcarbamat) sowie auszuschleu­ sende Mittelsieder aufgetrennt wurden. Die verbleibenden 2816 g/h Hexamethylenbisbutylurethan (HDU) wurden mit 704 g/h HDU aus der Aufarbeitungsstufe vereinigt und dem Spalter zugefahren. Bei 35 mbar und 245°C wurde das HDU in Substanz in HDI und Butanol gespalten. Mittels einer auf den Spaltreaktor aufge­ setzten Kolonne wurden Spaltbutanol und Roh-HDI voneinander getrennt. Das Spaltbutanol wurde wieder in die erste Verfahrens­ stufe zurückgefahren, während das Roh-HDI der Rein-Destillation unterworfen wird. Neben rückführbaren Komponenten erhielt man so 1408 g/h Rein-HDI (< 99,5% HDI), was einer Ausbeute von 95% entspricht.

768 g/h Spaltersumpffraktion wurden mit 864 g/h einer Mischung aus 80 Gew.-% n-Butanol und 20 Gew.- % O-n-Butylcarbamat in einem Rührkessel bei 240°C für 2 h am Rückfluß gekocht. Entstehendes Ammoniak wurde über eine Druckhaltung aus dem System entfernt.

Nach destillativer Abtrennung von 768 g/h Mittelsiedern nach Ent­ spannung auf 50 mbar wurden die verbleibenden 832 g/h Urethan/ Isocyanuratmischung einer Dünnschichtverdampfung bei 1 mbar un­ terworfen. Dabei wurden 704 g/h HDU isoliert, die in die Spalter­ stufe (s. o.) zurückgeführt wurden.

Beispiel 2 Herstellung von Isophorondiisocyanat IPDI aus Isophorondiamin IPDA und Harnstoff in Gegenwart von n-Butanol

In einer Rührkesselkaskade bestehend aus 4 gerührten Autoklaven wurden 940 g/h Isophorondiamin inclusive 50 molppm Zirkonium­ tetrabutanolat, 700 g/h Harnstoff, 3040 g/h einer Mischung bestehend aus 3 Gew.-% O-n-Butylcarbamat und 97 Gew.-% n-Butanol sowie zusätzlich 840 g/h Dibutylcarbonat- und Isophoronbisbutyl­ urethan-haltiges n-Butanol aus der Spaltungsstufe bei 220°C und 11 bar umgesetzt. Zur kontinuierlichen Entfernung des ent­ stehenden Ammoniaks wurde die Reaktionsmischung bei einer mitt­ leren Verweilzeit von sechs Stunden am Rückfluß gekocht. Der Reaktionsaustrag wurde durch adiabate Entspannung auf 50 mbar im Flash-Behälter von überschüssigem Alkohol und den Mittel­ siedern befreit, die in der nachfolgenden Stufe in rückführbare Komponenten (Butanol und O-n-Butylcarbamat) sowie auszuschleu­ sende Mittelsieder aufgetrennt werden. Die verbleibenden 2060 g/h Isophoronbisbutylurethan IPDU wurden mit 500 g/h IPDU aus der Aufarbeitungsstufe vereinigt und dem Spalter zugefahren. Bei 35 mbar und 245°C wurde das IPDU in Substanz in IPDI und Butanol gespalten. Mittels einer auf den Spaltreaktor aufgesetzten Kolonne wurden Spaltbutanol und Roh-IPDI voneinander getrennt. Das Spaltbutanol wurde wieder in die erste Verfahrensstufe zurückgefahren, während das Roh-IPDI der Rein-Destillation unter­ worfen wird. Neben rückführbaren Komponenten erhielt man so 1200 g/h Rein-IPDI (< 99,8% IPDI), was einer Ausbeute von 97% entspricht.

520 g/h Spaltersumpffraktion wurden mit 540 g/h einer Mischung aus 80 Gew.-% n-Butanol und 20 Gew.-% O-n-Butylcarbamat in einem Rührkessel bei 240°C für 2 h am Rückfluß gekocht. Entstehendes Ammoniak wurde über eine Druckhaltung aus dem System entfernt. Nach destillativer Abtrennung von 480 g/h Mittelsiedern nach Entspannung auf 50 mbar wurden die verbleibenden 560 g/h Urethan/ Isocyanuratmischung einer Dünnschichtverdampfung bei 1 mbar unterworfen. Dabei wurden 500 g/h IPDU isoliert, die in die Spalterstufe (s. o.) zurückgeführt wurden.

Beispiel 3 Herstellung von hydriertem Diphenylmethandiisocyanat HMDI aus hydriertem Diphenylmethandiamin HMDA und Harnstoff in Gegenwart von n-Butanol

In einer Rührkesselkaskade bestehend aus 4 gerührten Autoklaven wurden 870 g/h HMDA inclusive 50 molppm Zirkoniumtetrabutanolat, 525 g/h Harnstoff, 2520 g/h einer Mischung bestehend aus 3 Gew.-% O-n-Butylcarbamat und 97 Gew.-% n-Butanol sowie zusätzlich 630 g/h Dibutylcarbonat- und Bis-(4-butoxycarbonylamino-cyclo­ hexyl)-methan-haltiges n-Butanol aus der Spaltungsstufe bei 220°C und 11 bar umgesetzt. Zur kontinuierlichen Entfernung des ent­ stehenden Ammoniaks wurde die Reaktionsmischung bei einer mitt­ leren Verweilzeit von sechs Stunden am Rückfluß gekocht. Der Reaktionsaustrag wurde durch adiabate Entspannung auf 50 mbar im Flash-Behälter von überschüssigem Alkohol und den Mittelsiedern befreit, die in der nachfolgenden Stufe in rückführbare Kompo­ nenten (Butanol und O-n-Butylcarbamat) sowie auszuschleusende Mittelsieder aufgetrennt werden. Die verbleibenden 1710 g/h Bis-(4-butoxycarbonylamino-cyclohexyl)-methan (HMDU) wurden mit 390 g/h HMDU aus der Aufarbeitungsstufe vereinigt und dem Spalter zugefahren. Bei 35 mbar und 245°C wurde das HMDU in Substanz in HMDI und Butanol gespalten. Mittels einer auf den Spaltreaktor aufgesetzten Kolonne wurden Spaltbutanol und Roh-HMDI voneinander getrennt. Das Spaltbutanol wurde wieder in die erste Verfahrens­ stufe zurückgefahren, während das Roh-HMDI der Rein-Destillation unterworfen wird. Neben rückführbaren Komponenten erhielt man so 990 g/h Rein-HMDI (13, < 99,2% HMDI), was einer Ausbeute von 91% entspricht.

480 g/h Spaltersumpffraktion wurden mit 405 g/h einer Mischung aus 80 Gew.-% O-n-Butylcarbamat in einem Rührkessel bei 240°C für 2 h am Rückfluß gekocht. Entstehendes Ammoniak wurde über eine Druckhaltung aus dem System entfernt. Nach destillativer Abtrennung von 360 g/h Mittelsiedern nach Entspannung auf 50 mbar wurden die verbleibenden 510 g/h Urethan/Isocyanuratmischung einer Dünnschichtverdampfung bei 0,5 mbar unterworfen. Dabei wur­ den 390 g/h HMDU isoliert, die in die Spalterstufe (s. o.) zurückgeführt wurden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyaminen und Carbamidsäureestern oder Harnstoff oder deren Gemischen und Alkoholen zu monomeren Polyurethanen, deren thermische Spaltung in Alkohole und Polyisocyanate und destillative Abtrennung dieser Produkte unter Bildung einer hochsiedenden Spaltersumpffraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltersumpffraktion mit einem Alkohol thermisch umsetzt, monomere Polyurethane aus dem dabei anfallenden Reaktionsgemisch isoliert und in die Spalterstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Spaltersumpffraktion zusätzlich Carbamidsäureester oder Harnstoff oder deren Gemische zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Spaltersumpffraktion in Gegenwart eines Katalysators vornimmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man das in der Umsetzung der Spaltersumpffraktion erhaltene Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Hochvakuum destillierbaren Produkte in die Spalter­ stufe zurückführt und die nicht destillierbaren Produkte ausschleust.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 1,6-Hexamethylendiisocyanurat (HDI), Iso­ phorondiisocyanat (IPDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Toluylendiisocyanat (TDI) herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zirkoniumhaltige Katalysatoren verwendet.