DE19625441A1

DE19625441A1 - Chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Medien

Info

Publication number: DE19625441A1
Application number: DE1996125441
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Siemensmeyer; Volkmar Dr Vill; Ulrike Schimmel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-02
Also published as: WO1997049694A1; AU3175597A

Description

Wie für formanisotrope Moleküle bekannt, können beim Erwärmen flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch-flüssigkristalline Phase zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert. Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen senk rechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkör perprobleme XI, 1971) Der chirale Molekülteil kann im flüssig kristallinen Molekül selbst enthalten sein oder aber als Dotier stoff zur nematischen Phase gegeben werden. Durch Dotierung er zeugte Phasen werden als induziert cholesterische Phasen bezeich net. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterolderivaten unter sucht (H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52 (1970) 631; H. Baessler, T. M. Laronge, M. M. Labes. J. Chem. Phys. 51 (1969) 3213; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Z. Naturforschg. 28a (1973) 799). Später wurde die Induzierung cholesterischer Phasen auch durch Zusatz anderer chiraler Substanzen möglich, die selbst nicht flüssigkristallin sind (H. Stegemeyer, K. J. Mainusch, Na turwiss. 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. Stegemeyer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 869).

Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaf ten: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circu lardichroismus, der durch Selektivreflexion von circularpolari siertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel zu beobachtenden unterschiedlichen Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helicalen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente ab hängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellen längenbereich des selektiv-reflektierten Lichts einer cholesteri schen Schicht variiert werden (J. E. Adams, W. E. L. Haas, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33). Solche cholesterischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acryl säureester nach Orientierung in der cholesterischen Phase und Photovernetzung ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt wer den, dessen Konzentration an chiraler Komponente aber nicht ver ändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angeloni, Makromol. Chem. 187 (1986) 289). Ferner kann durch Zumischen von nichtver netzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern nach Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden (I. Heynderickx, D. J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 (1991) 113), das jedoch noch flüchtige Bestandteile enthält, die für eine Anwendung prohibitiv sind. Aus der Patentanmeldung P 43 42 280.2 sind schon chirale Verbindungen mit Zuckerresten bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese neuer chiraler Verbindungen, die ein hohes Verdrillungsvermögen aufwei sen und die das Spektrum der verwendbaren Verbindungen erweitern.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

in der die Reste
X unabhängig voneinander Bor, CH₂ oder

B Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Diphenyl oder ein Rest der Formel

A und A¹ Spacer
n 0, 1, 2 oder 3, m = 1 oder für X = CH₂ Null
M und M¹ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte ein- oder mehrkernige aliphatische, aromatische, heteroaliphatische oder he teroaromatische Ringsysteme, die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, COO, OCO, OCOO, CON(R) oder N(R)CO,
Z und Z¹ polymerisierbare Gruppen oder Wasserstoff,
R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und
R¹ und R²Wasserstoff, gegebenenfalls durch O, COO, OCO, OCOO oder N(R) unterbrochenes C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₁- bis C₃₀-Alkanoyl oder C₃- bis C₃₀-Alkenoyl oder ein Rest der Formel

sind, wobei T eine direkte Bindung, CO, CH₂, CH=CH-CO, CH₂CH₂CO oder SO₂ ist und
A, M, n, y und Z die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen mit:
X CH oder C-(C₁- bis-C₈-Alkyl),
n 1 oder 2,
M und M¹ einem aliphatischen oder aromatischen ein- oder mehr kernigem Ringsystem,
Z und Z¹ Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, OCN oder

R¹ und R² C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Alkanoyl, C₂- bis C₁₂-Alkenyl oder C₃- bis C₁₂-Alkenoyl, wobei die Reste noch durch O, COO, OCO oder OCOO unterbrochen sein können, oder ein Rest der Formel

Die Reste Y sind vorzugsweise eine direkte Bindung, O, COO, OCO oder OCOO.

Als Spacer A können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Carbonat-, Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit M, M¹, Z oder Z¹ verknüpft, d. h. die Reste Y entsprechen vorzugsweise einer direkten Bindung, O, COO, OCO oder OCOO. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome und können in der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCH₃ unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
(CH₂)_p, (CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂, CH₂CH₂SCH₂CH₂, CH₂CH₂NHCH₂CH₂,

wobei
q 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.

Die Reste M sind in der Regel nicht aromatisch oder aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z. B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:

Besonders bevorzugt sind als Gruppen (M-Y)_n oder (M¹-Y)_n z.B.:

Die erfindungsgemäßen Einheiten Z-Y-A-(Y-M)_n- oder Z¹-Y-A-(Y-M¹)_n-, in denen Z, Z¹, Y, A, A¹, M und M¹ die oben ange gebene Bedeutung haben, sind durch allgemein bekannte Synthese verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-A 39 17 196 beschrie ben sind, zugänglich.

Die chiralen Molekülteile entstammen Hexosen, die käuflich erwor ben werden können und somit verfügbar sind. Die als Ausgangs material verwendeten optisch aktiven Hexaalkohole weisen die fol gende Grundstruktur auf:

Diese Hexaalkohole sind die hydrierte Form der z. B. als Ausgangs substanzen genutzten Hexosen Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose und Talose.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in mehreren Schritten.

Zuerst wird, ausgehend von der Hexose durch Acetalisierung oder Ketalisierung mit Aldehyden bzw. Ketonen das gewünschte Bisacetal oder Bisketal hergestellt. In einem weiteren Reaktionsschritt werden dann die am Zuckerderivat verbliebenen OH-Gruppen z. B. mit entsprechenden Säuren verestert oder mit Halogenverbindungen verethert.

Die Veresterung erfolgt nach der allgemein bekannten DCC-(Dicyclohexylcarbodiimid) Methode. Hierzu werden 0,01 mol des Zuckeracetals oder Zuckerketals sowie 0,022 mol der Carbonsäure in 100 ml Methylenchlorid gelöst oder suspendiert. Zu dieser Lösung oder Suspension werden bei 0°C 0,025 mol Dicyclohexylcarbo diimid sowie 0,0025 mol Dimethylaminopyridin (gelöst in CH₂Cl₂) gegeben. Die Reaktionsmischung rührt über Nacht. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt durch Eingießen in Wasser gefällt und anschließend säulenchromatographisch gereinigt.

Verfahren zur Herstellung entsprechende Derivate sind z. B. in J. W. Goodby, J. Mater. Chem. 1 (1991)307; Organikum, 18. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, S. 397; R. J. Ferrier, L. R. Hatton, Carbohydr. Res. 5(1967)132; T. B. Grind ley, V. Gulasekhram Carbohydr. Res. 74(1979)7; H. B. Sinclair, Car bohydr. Res. 12(1970)150; U. Peters W. Bankova, P. Welzel, Tetra hedron 43(1987)3803; F. E. Ziegler, G. D. Burger, Synth. Commun. 9(1979)539; B. Neises, W. Steglich, Angew. Chem. Intl. Ed 17(1978)522; E. H. Vickery, L. F. Pahler, E. J. Eisenbraun, J. Org. Chem 44(1979)4444; O. Mitsunobu, Synthesis(1981)1 und A. Hartwig, Dissertation, Universität Hamburg, 1994, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen, als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten oder zur Herstel lung von flüssigkristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.

Beispiel 1 Herstellung von 1,3,4,6-di-O-(4-methoxybenzyliden)-mannitol

In einer Mischung aus 40 ml Benzaldehyd und 200 ml Dimethyl sulfoxid werden 20 g D-Mannitol gelöst. Dann werden in einem Zeitraum von etwa 20 Minuten 10 ml konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise hinzugefügt, wobei sich die Mischung erwärmt. Nach 24 Stunden wird die Lösung in 3 l Eiswasser gegossen. Dabei scheidet sich ein Öl ab, das langsam fest wird. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 200 ml Hexan gewaschen, dann mit 4-6 l Wasser bedeckt und zum Sieden erhitzt. Mit Natriumcarbonat wird der pH auf etwa 7-8 eingestellt. Beim Sieden der Lösung bleibt ein unlöslicher Rückstand zurück, der abfiltriert wird (wahr scheinlich Tri-O-(4-methoxybenzyliden)mannitol). Beim Abkühlen scheiden sich aus dem Filtrat Kristalle ab, durch Filtration erhält man 4,96 g 1,3; 4,6-Di-O-(4-methoxybenzyliden)-mannitol.

4,81 g (0,01 Mol) des so erhaltenen Mannitols sowie 6,64 (0,022 Mol) der Verbindung der Formel

werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und dann bei 0°C mit 5,5 g (0,025 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 0,31 g (0,025 Mol) 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Mischung in 500 ml Wasser gegossen und der ausfallende Niederschlag abgesaugt. Nach dem Chromatographie ren über Silicagel (Kieselgel 60; Laufmittel Toluol/Essigester 1 : 1) erhält man 5 g des 2,5-Bis-4-4′-heptylcyclohexyl)phenyl carbonyl-1,3; 4,6-di-O-(4-methoxybenzyliden)-D-mannitols der For mel

Ausbeute: 49%
Phasenverhalten: K 202 (S 155) I
¹H-NMR (400 MH_z, CDCl₃): 7,98 (d, 4H, H2′′, J = 8,14 Hz); 7,43 (d, 4H, H2′, J = 8,65 Hz); 7,32 (d, 4H, H3′, J = 8,14 Hz); 6,87 (d, 4H, H3′, J = 8,64 Hz); 5,54 (mc, 2H, H2, H5); 5,46 (s, 2H, Bz); 4,56 (dd, 2H, Heq1, Heq6, ²J = 10,68 Hz 3J = 5,59 Hz); 4,14 (d, 2H, H3, H4 J = 9,16 Hz); 3,8 (s, 6H, CH₃O); 3,72 (dd = t, 2H, Hax1, Hax6, J = 10,17 Hz); 2,56 (dd = t, 2H, H7′′, J = 12,2 Hz); 1,91 (d, 8H, H8′′eq, J = 9,66 Hz); 1,52 (mc, 2H, H8′′ax); 1,13-0,86 (m, 36 H, Alkyl).

Analog der angegebenen Arbeitsweise können auch die Verbindungen 3 der folgenden Beispiele hergestellt werden:

Beispiel 2 2,5-Bis-(4′heptoxybiphenyl-4-carbonyl)-1,3; 4,6-Di-O-(4-methoxy benzyliden)-D-mannitol

Ausbeute: 20%
Schmelzpunkt: 235°C
¹H-NMR (400 MH_z, CDCl₃): 8,09 (d, 4H, H3′′, J = 8,14 Hz); 7,65 (d, 4H, H2′′, J = 8,14 Hz); 7,57 (d, 4H, H2′′′, J = 8,65 Hz); 7,42 (d, 4H, H2′, J = 8,65 Hz); 7,00 (d, 4H, H3′′′, J = 8,65 Hz); 6,93 (d, 4H, H3′′, J = 8,64 Hz); 5,60 (mc, 2H, H2); 5,49 (s, 2H, Bz); 4,59 (dd, 2H, H1eq, H₆eq, ²J = 10,68 Hz, ³J = 5,6 Hz); 4,20 (d, 2H, H3, J = 9,15 Hz); 4,02 (t, 4H, CH₂O, J = 6,62 Hz); 3,78 (s, 6H, MeO); 3,77 (dd = t, 2H, H1ax, J = 10,43 Hz); 1,82 (mc, 4H, CH₂CH₂O); 1,54-1,26 (m, 16H, Alkyl); 0,90 (t, 6H, CH₃₁ J = 6,9 Hz)

Beispiel 3 2-(4′-heptoxybiphenyl-4-carbonyl)-1,3; 4,6-Di-O-(4-methoxybenzyli den)-D-mannitol

Ausbeute: 35%
Schmelzpunkt: 219°C
¹H-NMR (400 MH_z, CDCl₃): 8;01 (d, 2H, H3′′, J = 8,14 Hz); 7,58 (d, 2H, H2′′, J = 8,65 Hz), 7,55 (d, 2H, H3′′′, J = 8,65 Hz); 7,45 (d, 2H, H2′, J = 8,65 Hz); 7,32 (d, 2H, H2′′′′, j = 8,65 Hz); 6,99 (d, 2H, H3′′′, J = 5,09 Hz); 6,90 (d, 2H, H3′, J = 9,15 Hz); 6,76 (d, 2H, H3′′′′, J = 8,65 Hz); 5,61 (mc, 1H, H2); 5,57 (s, 1H, Bz); 5,37 (s, 1H, Bz); 4,59 (dd, 1H, H1eq, ²J = 10,68 Hz, ³J = 5,6 Hz); 4,43 (dd, 1H, H3, J = 2,54 Hz, J = 9,66 Hz); 4,31 (dd, 1H, ²J = 11,23 Hz, ³J = 5,09 Hz); 4,22 (mc, 1H, H5); 4,01 (t, 2H, CH₂O, J = 6,61 Hz); 3,87 (dd, 1H, H4, J = 2,29 Hz, J = 9,16 HZ); 3,81 (s, 3H, MeO′); 3,83-3,78 (m, 1H, H1ax); 3,71 (s, 3H, MeO′′′), 3,59 (dd = t, H6ax, J = 10,17 Hz); 1,82 (mc, 2H, CH₂-CH₂-O); 1,50-1,08 (m, 8H, Alkyl); 0,90 (t, 3H, CH₃, J = 6,61 Hz).

Beispiel 4 2,5-Bis-4-ethoxyphenylcarbonyl-1,3; 4,6-Di-O-(4-methoxybenzyli den)-D-mannitol (8)

Ausbeute: 16%
Schmelzpunkt: 183°C
¹H-NMR (400 MH_z, CDCl₃): 7,99 (d, 4H, H3′′, J = 8,64 Hz); 7,42 (d, 4H, H2′; J = 8,65 Hz); 6,93 (d, 4H, H3′′, J = 8,64 Hz); 6,84 (d, 4H, H3′, J = 8,64 Hz); 5,52 (mc, 2H, H2, H5); 5,46 (s, 2H, Bz); 4,56 (dd, 2H, H1eq, H6eq, ²J = 10,68 Hz, ³J = 5,6 Hz); 4,15-4,09 (m, 6H, H3, CH₂-O); 3,8 (s, 6H, CH₃O); 3,72 (dd = t, 2H, H1ax, H6ax, J = 10,17 Hz); 1,46 (t, 6H, CH₃, J = 7,13 Hz)

Beispiel 5 2,5-Bis-4-dodecoxyphenylcarbonyl-1,3; 4,6-di-O-(4-methoxybenzyli den)-D-mannitol (9)

Ausbeute: 3%
Schmelzpunkt: 141,5°C
Verdrillungsvermögen: β = 34,8 µm^-1 in ZLI 1840
¹H-NMR (400 MH_z, CDCl₃): 7,98 (d, 4H, H2′′, J = 8,64 Hz); 7,42 (d, 4H, H2′, J = 8,64 Hz); 6,93 (d, 4H, H3′′, J = 9,16 Hz); 6,86 (d, 4H, H3′, J = 8,65 Hz); 5,50 (m, 2H, H2, H5); 5,46 (s, 2H, Bz); 4,56 (dd, 2H, Heq1, Heq6, ²J = 10,68 Hz, ³J = 5,6 Hz); 4,13 (d, 2H, H3, H4, J = 9,15 Hz); 4,03 (t, 4H, -CH₂O, J = 6,61 Hz); 3,8 (s, 6H, CH₃O); 3,72 (dd = t, 2H, Hax1, Hax6, J = 10,17 Hz); 1,80 (m, 4H, CH₂-CH₂O); 1,49-1,26 (m, 40H, Alkyl); 0,88 (t, 3H, -CH₃, J = 6,62)

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel in der die Reste
X unabhängig voneinander Bor, CH₂ oder B Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, Phenyl, Diphenyl oder ein Rest der Formel A und A¹ Spacer
n 0, 1, 2 oder 3, m = 1 oder für X = CH₂ Null
M und M¹ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte ein- oder mehr kernige aliphatische, aromatische, heteroaliphati sche oder heteroaromatische Ringsysteme, die Reste
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, O, S, COO, OCO, OCOO, CON(R) oder N(R)CO,
Z und Z¹ polymerisierbare Gruppen oder Wasserstoff,
R Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und
R¹ und R² Wasserstoff, gegebenenfalls durch O, COO, OCO, OCOO oder N(R) unterbrochenes C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₁- bis C₃₀-Alkanoyl oder C₃- bis C₃₀-Alkenoyl oder ein Rest der Formel sind,
wobei T eine direkte Bindung, CO, CH₂, CH=CH-CO, CH₂CH₂CO oder SO₂ ist und
A, M, n, y und Z die angegebene Bedeutung haben.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei denen
X CH oder C-(C₁- bis-C₈-Alkyl) ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei denen
n 1 oder 2 ist.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei denen
M und M¹ ein aliphatisches oder aromatisches ein- oder mehrkerniges Ringsystem sind.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei denen
Z und Z¹ Wasserstoff, Vinyl, Methylvinyl, Chlorvinyl, NCO, OCN oder sind.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei denen R¹ und R² C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Alkanoyl, C₂- bis C₁₂-Alkenyl oder C₃- bis C₁₂-Alkenoyl, wobei die Reste noch durch O, COO, OCO oder OCOO unterbrochen sein kön nen, oder ein Rest der Formel sind.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei denen die Reste
Y eine direkte Bindung, O, COO, OCO oder OCOO sind.

8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als chirale Dotierstoffe für elektrooptische Anzeigeelemente oder für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten oder zur Herstel lung von flüssigkristallin cholesterisch geordneten Pigmen ten.