DE19622097A1

DE19622097A1 - Eisenmolybdänlegierung

Info

Publication number: DE19622097A1
Application number: DE1996122097
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Ing Leitner
Original assignee: Treibacher Industrie AG
Current assignee: Treibacher Industrie AG
Priority date: 1996-06-01
Filing date: 1996-06-01
Publication date: 1997-12-04

Description

Die Erfindung betrifft eine Eisenmolybdänlegierung mit 60-80 Gew.-% Molybdän als Legierungsmittel für eisen- und molybdänhaltige Metallschmelzen.

Molybdän ist ein Legierungselement für hochfeste molybdänhaltige Baustähle sowie molybdänhaltige rost-, säure- und hitzebeständige Stähle und Nickelbasis legierungen.

Bei der Stahlerzeugung wird die Hauptmenge des erforderlichen Legierungsanteils Molybdän entweder in Form von molybdänhaltigem Rücklaufschrott oder brikettiertem Molybdäntrioxid (MoO₃) dem schmelzflüssigen Stahl zugegeben.

Die Zugabe des Molybdäns in oxidischer Form ist möglich, weil in flüssigem Stahl das Eisen als Reduktionsmittel wirkt und so das MoO₃ zu metallischem Molybdän umgewandelt wird. Jedoch ist diese Art der Molybdänzugabe mit Bezug auf die Handhabung schwierig. Es muß auf ein tiefes Eindringen des MoO₃ in die Schmelze geachtet werden, da MoO₃ bei den Temperaturen des flüssigen Stahls sehr leicht verdampft und bei ungenügendem Eintauchen des MoO₃ daher hohe Verluste auftreten können.

Im Rahmen einer die Erschmelzung der genannten Stähle abschließenden sogenannten pfannenmetallurgischen Nachbehandlung zur Reduzierung der schädlichen Gasgehalte (Sauerstoff, Stickstoff), zur genauen Einstellung der gewünschten Gießtemperatur und der Endanalyse des Stahls wird die Feineinstellung des Molybdängehaltes daher mit stückigem sogenanntem Ferromolybdän vorgenommen.

Ferromolybdän ist eine metallothermisch herstellte Eisenmolybdänlegierung mit 60-80 Gew.-% Molybdän. Die metallothermische Herstellung nach dem Thermit abbrandverfahren ist aufwendig, da hier die Metalle Eisen und Molybdän auf- und zusammengeschmolzen werden müssen. Es ist die Verwendung teurer Reduktionsmittel wie Aluminium oder Ferrosilicium notwendig. Das Verfahren läßt sich nur bedingt automatisieren. Daraus folgt ein höherer Marktpreis des Ferromolybdäns gegenüber dem Molybdäntrioxid (MoO₃).

Bei der Erschmelzung von mit Eisen und Molybdän legierten Nickelsbasislegierungen ist neben molybdänhaltigem Rücklaufschrott Ferromolybdän das alleinige Legierungsmittel, da Molybdäntrioxid von flüssigem Nickel nicht zu metallischen Molybdän reduziert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Eisenmolybdänlegierung mit 60-80 Gew.-% Molybdän zu schaffen, die eine preisgünstige Alternative zum bisher verwendeten, metallothermisch hergestellten Ferromolybdän schafft.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Eisenmolybdän legierung mit 60-80 Gew.-% Molybdän in Form eines homogenen Pulvers aus metallischem Eisen und metallischem Molybdän, hergestellt durch Feststoffreduktion eines feinkörnigen Gemisches aus oxidischen Molybdänkonzentraten und oxidischen Eisenkonzentraten mit wasserstoffhaltigem Gas.

Dabei kann das Eisenmolybdän-Pulver auch zu Briketts mit einer Stückdichte < 3,5 g/cm² verpreßt sein.

Die Kompaktierung zu Briketts erfolgt auf einer Brikettierpresse bzw. einer Walzenbrikettiermaschine. Die Brikettierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 150-200°C unter Zugabe eines Bindemittels, wie Wasserglas, um die Kornbindung zu verbessern. Diese Maßnahme erhöht die Abriebfestigkeit der Briketts, so daß ein übermäßiges Entstehen von Feinanteil während des Transportes und Einlagerung in Bunkeranlagen der Schmelzbetriebe verhindert wird.

Die erfindungsgemäße Eisenmolybdänlegierung ist in Form von Pulver oder in Form von Briketts ein vorteilhaftes Legierungsmittel für molybdänlegierte Baustähle und rost-, säure- und hitzebeständige Chrom-Nickel-Stähle sowie für mit Eisen und molybdänlegierte korrosions- und hitzebeständige Nickelbasislegierungen.

Die Eisenmolybdänlegierung kann als Pulver mit einer geeigneten Einblasvorrichtung in die Stahl- bzw. Nickelschmelze eingeblasen werden und ermöglicht so eine sehr genaue Einstellung des gewünschten Molybdängehaltes bei nahezu verlustfreiem Ausbringen an Molybdän.

Bei der Zugabe in Brikettform können die einzelnen Brikettstücke die sich auf der Schmelze befindliche Schlackendecke durch schlagen und zur Auflösung tief in die Schmelze eindringen, so daß auch hier ein hohes Ausbringen an Molybdän gewährleistet ist.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße homogene metallische Eisenmolybdänpulver mit 60-80 Gew.-% Molybdän nach dem im Anspruch 5 beschriebenen Verfahren durch Reduktion (Feststoff-Reduktion) eines feinkörnigen Molybdäntrioxid/Eisenoxid-Gemisches mit wasserstoffhaltigem Gas hergestellt.

Molybdäntrioxid und z. B. Fe₂O₃ werden dabei in einem dem gewünschten Molybdängehalt des Pulvers angepaßten stöchiometrischen Verhältnis miteinander gemischt. Zur Herstellung von 1 kg Eisenmolybdänpulver werden 1050 g MoO₃ und 430 g Fe₂O₃ als Ausgangsgemisch benötigt.

In der ersten Reduktionsstufe (Reduktionsphase) ist die Einhaltung einer Temperatur von < 650°C wichtig, da ansonsten das Molybdäntrioxid verdampfen würde.

Als Reduktionsgas wird vorzugsweise gecracktes Erdgas mit einem Wasserstoffanteil von 75-80 Vol.-% Wasserstoff verwendet, wobei je nach Crackverfahren die übrigen Volumenanteile Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan sind.

Das Abgas aus der zweiten Reduktionsstufe kann als Einsatzgas in der ersten Reduktionsphase verwendet werden. Das dann in der ersten Reduktionsphase weitgehend verbrauchte Abgas wird über einen Trockner geleitet, in dem der bei der Reduktion entstandene Wasserdampf auskondensiert wird. Der verbleibende Wasserstoff kann wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Da das Reduktionsgas gleichzeitig auch Heizgas sein kann, wird es in einer Menge zugegeben, die über der für die Feststoff-Reduktion stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt. Je nach gewünschter Temperatur liegt dabei die insgesamt zugeführte Wasserstoffmenge 110-250% über der theoretisch erforderlichen.

Bevorzugt wird das Feststoff-Reduktionsverfahren mit wasserstoffhaltigem Gas in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Das Behandlungsgas kann dabei über einen Wärmetauscher vorgeheizt und über den gasdurchlässigen Boden des Reaktors zugeführt werden. Durch das von unten in den Reaktor eingeleitete Reduktionsgas wird eine Wirbelschicht mit einem quasi flüssigkeitsähnlichen Verhalten des Feststoff-Gas-Gemisches und somit ein sehr guter Kontakt zwischen Gas und Feststoffen erreicht.

Die Gas-Feststoffreduktion kann dabei in nur einem Wirbelschichtreaktor in zwei Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen ablaufen.

Die Feststoff-Reduktion kann aber auch vorteilhaft in zwei Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden, wobei in der ersten Reduktionsstufe in dem ersten Reaktor nur das im Gemisch enthaltene MoO₃ zu MoO₂ umgewandelt und in der zweiten Reduktionsstufe das in den zweiten Reaktor eingebrachte, nunmehr aus MoO₂ und Eisenoxid bestehende Gemisch zu metallischem Eisenmolybdänpulver reduziert wird.

In einer weiteren Variante kann die Reduktion in zwei aufeinanderfolgenden Reduktionsstufen in einem Drehrohrofen mit zwei getrennten Heizzonen erfolgen. Im Drehrohrofen wird das kontinuierlich durch den Ofen geförderte Gemisch von dem Reduktionsgas im Gegenstrom beaufschlagt. Dadurch ist ein guter Kontakt zwischen dem Gas und dem Feststoff-Gemisch in Verbindung mit einem guten Wärmeübergang gegeben, so daß beste Voraussetzungen für das Ablaufen der gewünschten Reduktionsreaktionen gegeben sind.

Das Temperaturprofil über die Ofenlänge kann durch die Verstellung der Flammenlänge eines zusätzlich vom Austragsende in den Ofenraum eingeführten Zentralbrenners sowie durch sogenannte Manteldüsen, durch die zusätzliches Gas eingeblasen wird, beeinflußt werden. Alternativ erfolgt die Beheizung indirekt, zum Beispiel durch elektrische Heizelemente oder eine Gasbeheizung, die jeweils auf die Außenfläche des Drehrohres wirken.

Claims

1. Eisenmolybdänlegierung mit 60-80 Gew.-% Molybdän als Legierungsmittel für eisen- und molybdänhaltige Metallschmelzen dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenmolybdänlegierung ein durch Feststoff-Reduktion eines feinkörnigen Gemisches aus oxidischen Molybdänkonzentraten und oxidischen Eisenkonzentraten mit wasserstoffhaltigem Gas hergestelltes homogenes Pulver aus metallischem Eisen und metallischem Molybdän ist.

2. Eisenmolybdänlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Pulver aus metallischem Eisen und metallischem Molybdän zu Briketts mit einer Stückdichte < 3,5 g/cm² verpreßt ist.

3. Verwendung einer Eisenmolybdänlegierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Legierungsmittel für molybdänlegierte Baustähle und rost-, säure- und hitzebeständige Chrom-Nickel-Stähle.

4. Verwendung einer Eisenmolybdänlegierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Legierungsmittel für mit Eisen und Molybdän legierte, korrosions- und hitzebeständige Nickelbasislegierungen.

5. Verfahren zur Herstellung eines homogenen metallischen Eisenmolybdänpulvers mit 60-80 Gew.-% Molybdän gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Merkmale:

5.1 je auf Korngrößen unter 2000 µm, vorzugsweise 100-1500 µm zerkleinertes Molybdäntrioxid (MoO₃) und Eisenoxid, wie Fe₂O₃ werden in einem dem gewünschten Molybdängehalt des Pulvers angepaßten Verhältnis miteinander gemischt (Gemisch),
5.2 das Gemisch wird in einem Reaktor in zwei aufeinanderfolgenden Stufen einer Feststoff- Reduktion mit wasserstoffhaltigem Gas unterworfen,
5.3 in der ersten Stufe wird bei Temperaturen von < 650°C, vorzugsweise 550-600°C, nur das im Gemisch enthaltene Molybdäntrioxid (MoO₃) zu Molybdändioxid (MoO₂) umgewandelt,
5.4 in der zweiten Stufe wird bei Temperaturen von < 650°C, vorzugsweise 800-900°C, Molybdändioxid zu metallischem Molybdän und Eisenoxid zu metallischem Eisen reduziert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Feststoff- Reduktion in einem Wirbelschicht-Reaktor erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem:

7.1 das Gemisch in zwei getrennten Reaktoren je einer Stufe der Feststoff-Reduktion mit wasserstoffhaltigem Gas unterworfen wird, wobei
7.2 in der ersten Stufe bei Temperaturen < 650°C in dem ersten Reaktor nur das im Gemisch enthaltene MoO₃ zu MoO₂ umgewandelt und
7.3 in der zweiten Stufe bei Temperaturen < 650°C das in den zweiten Reaktor eingebrachte, nunmehr aus MoO₂ und Eisenoxid bestehende Gemisch zu metallischem Eisenmolybdän- Pulver reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Feststoff- Reduktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen in einem Drehrohrofen mit mindestens zwei getrennten Heizzonen erfolgt, wobei das Gas das kontinuierlich durch den Ofen geförderte Gemisch im Gegenstrom beaufschlagt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem:

9.1 in der ersten Stufe bei Temperaturen < 650°C in der der Chargierseite des Ofen zugekehrten Heizzone nur das im Gemisch enthaltene MoO₃ zu MoO₂ umgewandelt und
9.2 in der zweiten Stufe bei Temperaturen < 650°C in der der Austragsseite des Ofens zugekehrten Heizzone MoO₂ und Eisenoxid zu metallischem Eisenmolybdän-Pulver reduziert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoffhaltiges Gas gecracktes Erdgas verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem das Abgas aus der zweiten Reduktionsstufe als Reduktionsgas in der ersten Reduktionsstufe eingesetzt wird.