DE19621070A1 - Hoch-Tc-Multifilamentsupraleiter in Bandform und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen bandförmigen Multifila­ mentsupraleiter mit mehreren supraleitenden Leiterkernen, welche ein Supraleitermaterial mit einer metalloxidischen Hoch-T_c-Phase aufweisen und in normalleitendes Matrixmaterial eingebettet sind, das eine vorbestimmte Härte bei der Be­ triebstemperatur des Multifilamentsupraleiters besitzt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Multifilamentsupraleiters. Ein entsprechender Supra­ leiter und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind aus "IEEE Transactions on Applied Superconductivity", Vol. 5, No. 2, Juni 1995, Seiten 1145 bis 1149 zu entnehmen.

Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_c von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-T_c-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien be­ zeichnet werden und eine LN₂-Kühltechnik erlauben. Unter sol­ che Metalloxidverbindungen fallen insbesondere Cuprate von speziellen Stoffsystemen wie z. B. der Typen Y-Ba-Cu-O oder Bi-Sr-Ca-Cu-O oder (Bi, Pb)-Sr-Ca-Cu-O. Innerhalb einzelner Stoffsysteme können mehrere supraleitende Hoch-T_c-Phasen auf­ treten, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen bzw. -Schichten innerhalb der kristallinen Ein­ heitszelle unterscheiden und die verschiedene Sprungtempera­ turen T_c aufweisen.

Mit den bekannten HTS-Materialien wird versucht, langge­ streckte Supraleiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die soge­ nannte "Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Her­ stellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist. Entsprechend die­ ser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern aus HTS-Material in eine rohrförmige Umhüllung bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Material, insbesondere aus Ag oder einer Ag-Legierung, Pulver aus einem Vormaterial des HTS-Materials eingebracht, das im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase enthält. Der so zu erhaltende Aufbau wird anschließend mittels Verformungsbehandlungen, die gegebenenfalls durch mindestens eine Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur un­ terbrochen sein können, auf die gewünschte Enddimension ge­ bracht. Danach wird das so erhaltene Leitervorprodukt zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigen­ schaften bzw. zur Ausbildung der gewünschten Hoch-T_c-Phase mindestens einer Glühbehandlung unterzogen. Diese Glühbehand­ lung wird wenigstens teilweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, die für das Stoffsystem (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O bei einer Glühung an Luft im allgemeinen zwischen etwa 835°C und 840°C und bei re­ duziertem Sauerstoff-Partialdruck bei etwa 815°C liegt (vgl. z. B. auch "Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4, 1991, Seiten 165 bis 171)
Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende Hoch-T_c-Supraleiter oder deren Leitervorprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supraleitenden Leiterkernen, soge­ nannte Mehrkern- oder Multifilamentleiter, erhalten (vgl. auch "IEEE Transactions on Applied Superconductivity", Vol. 5, No. 2, Juni 1995, Seiten 1259 bis 1261). Für AC-Anwen­ dungen kann das Bündel von einzelnen Leiterkernen um die ge­ meinsame Leiterachse verdrillt (getwistet) werden.

Diese bekannten Multifilamentsupraleiter mit HTS-Material ha­ ben bevorzugt eine Bandform. Um diese Form eines entsprechen­ den Leiterendproduktes zu erhalten, muß mindestens ein Walz­ schritt vorgesehen werden. Dabei wird im allgemeinen von ei­ nem zunächst zylinderförmigen Aufbau ausgegangen mit einer gleichverteilten Anordnung von Leiterkernen über den Quer­ schnitt gesehen. Dieser Aufbau wird dann mittels des Walzpro­ zesses in die flache Bandform überführt, um so die für eine hohe Stromtragfähigkeit notwendige Textur, d. h. weitgehend parallele Ausrichtung der Kristallebenen der supraleitenden Phase, zu erreichen. Das Ergebnis ist dann ein Flachleiter mit einem Breiten-zu-Dicken-Verhältnis von beispielsweise 10 oder mehr.

Es zeigt sich jedoch, daß bei einer derartigen Herstellung eines bandförmigen Multifilamentsupraleiters ungleichmäßige Verdichtungen des HTS-Vormaterials auftreten und damit die Stromtragfähigkeit des Leiters über den Querschnitt gesehen ungleichmäßig ist. Diese Ungleichmäßigkeit hat in erster Li­ nie ihre Ursache in dem Walzschritt, bei dem nämlich die Mit­ telbereiche besonders stark gepreßt werden, während es in den seitlichen Randbereichen kaum zu einer Verdichtung des Supra­ leitermaterials kommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Hoch-T_c-Multifilamentsupraleiter mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß er insbesondere in seinen Randbereichen eine gegenüber bekannten Ausführungsformen ver­ besserte Stromtragfähigkeit (kritische Stromdichte) besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Lei­ terbereiche mit Matrixmaterial unterschiedlicher Härte vorge­ sehen sind, wobei das härtere Matrixmaterial jeweils weiter innen im Leiter angeordnet ist.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, daß durch eine Abnahme der Härte des Matrixmaterials vom Leiterzentrum nach außen zum Außenrand hin die angesprochene Ungleichmäßig­ keit beim Verformen zu der Bandform zumindest weitgehend aus­ zugleichen ist. Die mit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Multifilamentsupraleiters verbundenen Vorteile sind dann darin zu sehen, daß nach dem mindestens einen Verformungs­ schritt wenigstens weitgehend gleichmäßige Querschnitte der Leiterkerne mit insbesondere einem hohen Aspektverhältnis [= Leiterkernbreite/Leiterkerndicke] zu erhalten sind. Das Endprodukt des bandförmigen HTS-Multifilamentleiters zeigt folglich auch in seinen Randbereichen die geforderte hohe Stromtragfähigkeit.

Vorteilhaft läßt sich der Multifilamentsupraleiter nach der Erfindung dadurch herstellen, daß zunächst mindestens zwei Typen von Leiterelementen ausgebildet werden, die jeweils ei­ nen von einem Hüllrohr aus Matrixmaterial umgebenen Kern aus Vormaterial des Supraleitermaterials enthalten, wobei sich die Hüllrohre der Typen durch die Härte ihrer Materialien un­ terscheiden, daß dann mehrere der Leiterelemente aus den Ty­ pen zu einem Leitervorprodukt derart zusammengefaßt werden, daß die Leiterelemente mit den härteren Hüllrohren einen zen­ tralen Leiterbereich ausfüllen, der von mindestens einem Be­ reich mit weichere Hüllrohre aufweisenden Leiterelementen um­ schlossen ist, und daß anschließend dieses Leitervorprodukt unter Einschluß mindestens eines Walzschrittes verformt und/oder verdichtet und wenigstens einer Wärmebehandlung un­ terzogen wird. Ein derartiges Verfahren ist besonders geeig­ net, auf verhältnismäßig einfache Weise einen Multifila­ mentsupraleiter mit hoher Stromtragfähigkeit aus dem Verbund seiner verschiedenen Materialien herzustellen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen HTS-Multifilamentleiters gehen aus den abhängigen Ansprüchen her­ vor.

Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigen jeweils schematisch im Querschnitt
deren Fig. 1 ein Leitervorprodukt zur Herstellung eines er­ findungsgemäßen HTS-Multifilamentleiters
und
deren Fig. 2 ein aus einem anderen, entsprechend aufgebauten Leitervorprodukt hergestelltes Endprodukt eines erfindungsgemäßen HTS-Multifilamentleiters.

Der erfindungsgemäße HTS-Multifilamentleiter stellt einen langgestreckten Verbundkörper in Bandform dar, der ein in ein besonders zusammengesetztes Matrixmaterial eingebettetes Hoch-T_c-(HTS)-Material zumindest weitgehend phasenrein ent­ hält. Als HTS-Material sind praktisch alle bekannten Hoch-T_c-Supraleitermaterialien, insbesondere selten-erd-freie-Cuprate, mit Phasen geeignet, deren Sprungtemperatur T_c deut­ lich über der Verdampfungstemperatur des flüssigen Stick­ stoffs (LN₂) von 77 K liegt. Ein entsprechendes Beispiel ist das HTS-Material (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x.

Zur Herstellung eines entsprechenden HTS-Multifilamentleiters kann vorteilhaft eine an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Technik zugrundegelegt werden. Hierzu werden Ausgangspulver, die eine Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase ermöglichen, in Hüllrohre eingebracht, die als Matrixmaterial für das fer­ tige Endprodukt des Supraleiters dienen. Gemäß der Erfindung sollen mindestens zwei verschiedene Hüllrohre vorgesehen wer­ den, deren Materialien sich durch die Härte (z. B. Vickershär­ te HV) unterscheiden. Vorteilhaft wird ein Härteunterschied von mindestens 10% HV eingeplant. Für die verschiedenen Hüllrohre wählt man vorzugsweise ein Basismaterial, dessen Härte durch mindestens eine zusätzliche Legierungskomponente eingestellt werden kann. Das Hüllrohrmaterial ist ferner un­ ter dem Gesichtspunkt auszuwählen, daß es bei der Leiterher­ stellung keine unerwünschte Reaktion mit den Komponenten des HTS-Materials sowie mit Sauerstoff eingeht. Deshalb ist als Basismaterial besonders ein Ag-Material geeignet, das entwe­ der Ag in reiner Form oder in Form einer Legierung mit Ag als Hauptbestandteil (d. h. zu mehr als 50 Gew.-%) enthält. So ist z. B. reines Ag beispielsweise in Form von kaltverfestigtem Silber oder rekristallisiertem Silber verwendbar. Auch kann pulvermetallurgisch hergestelltes Silber vorgesehen werden. Daneben ist auch dispersionsgehärtetes Silber geeignet.

Als zusätzliche Legierungskomponente zur Erhöhung der Härte des Hüllrohrmaterials kommen alle Elemente oder Verbindungen in Frage, die, wie gefordert, nicht mit den Komponenten des HTS-Materials oder Sauerstoff reagieren. So sind z. B. Au, Pt oder Mg geeignet, die auch in Form von entsprechenden Oxiden vorliegen können. Die mindestens eine zusätzliche Legierungs­ komponente kann dabei z. B. auf schmelzmetallurgischem Wege mit dem Basismaterial legiert oder in diesem auf anderem Wege dispergiert sein. Im allgemeinen beträgt der Anteil der min­ destens einen zusätzlichen Legierungskomponente (z. B. Mg) in dem Basismaterial (z. B. Ag) höchstens 5 Atom-%, beispielswei­ se höchstens 3 Atom-%, gegebenenfalls maximal 1 Atom-%.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch ein Leitervorprodukt 2 eines erfindungsgemäßen HTS-Multifilamentleiters, das durch eine an sich bekannte Bündelungstechnik von vorbestimmten Leiterelementen aufzubauen ist. Jedes Leiterelement setzt sich dabei aus einem Hüllrohr zusammen, das einen z. B. pul­ verförmigen Kern K1 aus einem Vormaterial des HTS-Materials umschließt. Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel ent­ hält das Leitervorprodukt 2 z. B. 61 Leiterkerne, die allge­ mein mit 3 bezeichnet sind. Ihre allgemein mit 4 bezeichneten Hüllrohre haben z. B. eine sechseckige Querschnittsform. Selbstverständlich sind auch andere Querschnittsformen wie z. B. kreisrunde möglich. Die 61 Leiterelemente sind in eine rohrförmige Umhüllung 5 eingebracht. Eventuell verbleibende Hohlräume 6 innerhalb dieser Umhüllung können mit Füllstücken 7 aus dem Material der Umhüllung ausgefüllt sein.

Erfindungsgemäß soll die Härte des Hüllrohrmaterials (und da­ mit des Matrixmaterials) vom Leiterzentrum nach außen hin insbesondere stufenweise abnehmen. Deshalb ist das Leitervor­ produkt 2 aus mindestens zwei Typen T1 und T2 von Leiterele­ menten 3 zusammengesetzt, die sich hinsichtlich der Härte ih­ rer Hüllrohrmaterialien unterscheiden. Dabei sind die härte­ ren Hüllrohre in einem zentralen Bereich des Leitervorproduk­ tes vorzusehen.

Dementsprechend weisen beispielsweise das zentrale Leiterele­ ment 3₀ sowie die sechs es unmittelbar umschließenden Leite­ relemente 3₁ jeweils ein Hüllrohr 4₁ auf, das aus einer här­ teren Ag-Legierung, beispielsweise einer Ag-Mg-Legierung mit höchstens 5 Atom-% Mg, besteht. Diese Leiterelemente 3₀ und 3₁ von einem ersten Typ T1 bilden so einen zentralen Leiter­ bereich, der von mindestens einem weiteren Leiterbereich um­ geben ist, welcher die übrigen Leiterelemente von einem zwei­ ten Typ T2 umfaßt. Diese übrigen Leiterelemente bilden je­ weils sich umschließende Lagen aus 12 Leiterelementen 32 bzw. 18 Leiterelementen 3₃ bzw. 24 Leiterelementen 3₄. Ihre Hüll­ rohre 4₄ sind dabei aus dem vergleichsweise weicherem Materi­ al wie Ag. Selbstverständlich ist es auch möglich, für jede der sich konzentrisch umschließenden Lagen aus Leiterelemen­ ten Hüllrohre mit unterschiedlicher Härte vorzusehen, wobei dann die Härte in radialer Richtung gesehen vom Zentrum nach außen hin stufenweise abnimmt.

Bei dem Leitervorprodukt 2 bestehen also die einzelnen Hüll­ rohre 4 insbesondere aus Ag und Ag-Legierungen mit definiert variierendem Legierungsanteil, der von der radialen Position des jeweiligen Hüllrohres im gebündelten Querschnitt abhängt. Dabei haben die Leiterelemente im Inneren (Zentrum) des Quer­ schnitts den höchsten Legierungsanteil, während die Leitere­ lemente im Außenbereich den geringsten oder gar keinen Legie­ rungsanteil aufweisen.

Das so aufgebaute Leitervorprodukt 2 wird anschließend minde­ stens einer insbesondere querschnittsvermindernden Verfor­ mungs-/Verdichtungsbehandlung unterzogen. Dabei ist minde­ stens ein Walzschritt erforderlich, um so zu einem bandförmi­ gen Aufbau zu gelangen. Im allgemeinen ist eine Abfolge von mehreren Verformungsbehandlungen erforderlich. Hierfür kommen neben dem mindestens einen Walzschritt alle bekannten Verfah­ ren wie z. B. Pressen, Rollen, Walzen, Hämmern oder Ziehen in Frage. Alle derartigen Behandlungen kann man bei Raumtempera­ tur, also kalt, oder bei erhöhter Temperatur durchführen. Zwischen den einzelnen Verformungsbehandlungen lassen sich gegebenenfalls zusätzlich thermische Behandlungsschritte bei erhöhter Temperatur vorsehen.

Um in dem so verformten Leitervorprodukt nun die gewünschte supraleitende Hoch-T_c-Phase auszubilden und eine hohe kriti­ sche Stromdichte einzustellen, schließt sich im allgemeinen eine sogenannte thermo-mechanische Behandlung an. Diese Be­ handlung setzt sich aus Glüh- und weiteren Verformungsschrit­ ten zusammen. Dabei erfolgt der mindestens eine Glüh- oder Sinterschritt im allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen At­ mosphäre, z. B. in einer N₂-Atmosphäre mit 8% O₂ oder in Luft. Gegebenenfalls kann zwischen den weiteren Verformungs­ schritten der thermo-mechanischen Behandlung eine Wärmebe­ handlung vorgesehen sein. Auch können diese Verformungs­ schritte bei erhöhter Temperatur erfolgen und/oder mit der Glühbehandlung zur Ausbildung der gewünschten supraleitenden Phase kombiniert sein.

Ein Ausführungsbeispiel eines nach entsprechenden Verfor­ mungs- und Wärmebehandlungsschritten vorliegenden Endproduk­ tes eines erfindungsgemäßen HTS-Multifilamentleiters ist in Fig. 2 als Teilansicht eines Querschnittes veranschaulicht. Der mit 12 bezeichnete, etwa zur Hälfte gezeigte HTS-Leiter hat z. B. 19 Leiterkerne K2 aus dem HTS-Material in einer nor­ malleitenden Matrix 13. Wie in der Figur durch gestrichelte Linien L₁ und L₂ angedeutet sein soll, setzt sich die Matrix 13 aus drei Matrixbereichen 13₁, 13₂ und 13₃ zusammen, die sich untereinander durch die Härte des Materials unterschei­ den. Das härteste Material hat dabei der zentrale Bereich 13₁, das weichste der äußere Bereich 13₃. Durch die Wahl der verschiedenen Matrixmaterialien aufgrund entsprechender Hüll­ rohrmaterialien für die Leiterelemente eines Leitervorproduk­ tes läßt sich so erreichen, daß die einzelnen HTS-Leiterkerne K2 mit dem wenigstens einen Verfahrens schritt des Walzens zu­ mindest weitgehend gleichmäßige Querschnittsform erhalten.

Dabei kann für jeden Leiterkern K2 vorteilhaft ein großes Aspektverhältnis (= Kernbreite b/Kerndicke d) zwischen etwa 20 und 80, insbesondere von mindestens 30, beispielsweise von etwa 55 eingestellt werden. Die Kerndicke d beträgt dabei vorzugsweise höchstens 20 µm und liegt insbesondere unter 15 µm. Entsprechende Multifilamentsupraleiter mit Leiterker­ nen aus (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x können dann kritische Stromdichten J_c von über 50 kA/cm² (bei 77 K, Nullfeld) erreichen.

Claims (11)

1. Bandförmiger Multifilamentsupraleiter mit mehreren supra­ leitenden Leiterkernen, welche ein Supraleitermaterial mit einer metalloxidischen Hoch-T_c-Phase aufweisen und in normal­ leitendes Matrixmaterial eingebettet sind, das eine vorbe­ stimmte Härte bei der Betriebstemperatur des Multifilamentsu­ praleiters besitzt, gekennzeichnet durch Leiterbereiche (13₁, 13₂, 13₃) mit Matrixmaterial unterschied­ licher Härte, wobei das härtere Matrixmaterial jeweils weiter innen im Leiter (12) angeordnet ist.

2. Supraleiter nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine stufenweise Abnahme der Härte des Matrixmaterials vom Leiterzentrum nach außen hin.

3. Supraleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härteunterschiede des Matrixmaterials durch mindestens eine zusätzliche Legierungs­ komponente zu einem Basismaterial eingestellt sind.

4. Supraleiter nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Basismaterial Ag oder ei­ ne Ag-Legierung ist.

5. Supraleiter nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine zu­ sätzliche Legierungskomponente aus der Gruppe der Materialien Au, Pt, Mg oder einem Oxid dieser Materialien gewählt ist.

6. Supraleiter nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß der Anteil der mindestens einen zusätzlichen Legierungskomponente höch­ stens 5 Atom-% beträgt.

7. Supraleiter nach einem der Ansprüche 3 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die minde­ stens eine zusätzliche Legierungskomponente in dem Basismate­ rial dispergiert ist.

8. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die Härte des härteren Matrixmaterials mindestens 10% größer ist als die Härte des benachbarten weicheren Matrixmaterials.

9. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ge­ kennzeichnet durch ein Aspektverhältnis seiner einzelnen Leiteradern von mindestens 20, vorzugsweise minde­ stens 30.

10. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ge­ kennzeichnet durch eine Dicke (d) seiner einzel­ nen Leiterkerne (K2) von höchstens 20 µm, vorzugsweise höch­ stens 15 µm.

11. Verfahren zur Herstellung eines Multifilamentsupraleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet,

• - daß zunächst mindestens zwei Typen (T1, T2) von Leiterele­ menten (3₀, 3₁ bzw. 3₂, 3₃, 3₄) ausgebildet werden, die je­ weils einen von einem Hüllrohr (4₁ bzw. 4₄) aus Matrixmate­ rial umgebenen Kern (K1) aus Vormaterial des Supraleiterma­ terials enthalten, wobei sich die Hüllrohre (4₁, 4₄) der Typen (T1, T2) durch die Härte ihrer Materialien unter­ scheiden,
• - daß dann mehrere der Leiterelemente (3₀ bis 3₄) aus den Ty­ pen (T1, T2) zu einem Leitervorprodukt (2) derart zusammen­ gefaßt werden, daß die Leiterelemente (3₀, 3₁) mit dem här­ teren Hüllrohr (4₁) einen zentralen Leiterbereich ausfül­ len, der von mindestens einem Bereich mit weichere Hüllroh­ re (4₄) aufweisenden Leiterelementen (3₂, 3₃, 3₄) umschlos­ sen ist, und
• - daß anschließend dieses Leitervorprodukt (2) unter Ein­ schluß mindestens eines Walzschrittes verformt und/oder verdichtet und wenigstens einer Wärmebehandlung unterzogen wird.