DE19621595C1 - Di:carboxylic ester(s) use as effective antifoam in cooling lubricant with good heat removing property - Google Patents
Di:carboxylic ester(s) use as effective antifoam in cooling lubricant with good heat removing propertyInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von ausgewählten Dicarbonsäure estern als Entschäumer in Kühlschmierstoffen.The invention relates to the use of selected dicarboxylic acid esters as defoamers in cooling lubricants.
In den verschiedensten Bereichen, wie der Nahrungsmittelindustrie, bei Lacken und Farben, in der Textil- und Papierverarbeitung sowie bei den unter schiedlichsten Schmierölen bereitet die Schaumbildung ernsthafte Probleme. So kann es zu einer Volumenvergrößerung, einer Abnahme der Viskosität und Ände rungen im Fließverhalten kommen, was in den meisten Fällen unerwünscht ist. Man setzt daher den entsprechenden Flüssigkeiten (Emulsionen, Dispersionen) häufig Entschäumer zu. Diese müssen an die speziellen Verarbeitungsbedingun gen sowie an die Zusammensetzung der einzusetzenden Flüssigkeiten angepaßt werden, da unterschiedliche Anforderungen in den verschiedenen Bereichen zu erfüllen sind. In various areas, such as the food industry, at Varnishes and paints, in textile and paper processing as well as under Various lubricating oils cause serious problems with foam formation. So there may be an increase in volume, a decrease in viscosity and changes flow behavior, which is undesirable in most cases. The corresponding liquids (emulsions, dispersions) are therefore often defoamers too. These must meet the special processing conditions gene and adapted to the composition of the liquids to be used be different because of different requirements in different areas are fulfilled.
Übliche Entschäumer im Bereich der Kühlschmierstoffe sind zum Beispiel dis pergierte Metallseifen mit Guerbetalkoholen als Trägermaterial wie sie in der DE 39 29 071 A1 beschrieben werden. Diese Entschäumer müssen jedoch erst durch Mi schen der beiden Einzelkomponenten hergestellt werden. Daneben sind aus der DE 43 31 228 A1 und der DE 43 31 229 A1 estergruppenhaltige Blockpolymere als Ent schäumer bekannt. Diese eignen sich zwar hervorragend zum Einsatz in der Nah rungsmittelindustrie, sind jedoch für Kühlschmierstoffe nur bedingt anwendbar. Weiterhin gibt es noch Entschäumer bestehend aus Mischungen von langkettigen Alkylglucosiden und den korrespondierenden Fettalkoholen (EP 0 396 044 A1), die jedoch aus Kostengründen nicht in Kühlschmierstoffen verwendet werden.Typical defoamers in the field of cooling lubricants are dis Pearled metal soaps with Guerbet alcohols as the carrier material as in the DE 39 29 071 A1 can be described. However, these defoamers have to be between the two individual components. In addition are from the DE 43 31 228 A1 and DE 43 31 229 A1 block polymers containing ester groups as ent known foamer. These are excellent for close-up use food industry, but are only of limited use for cooling lubricants. There are also defoamers consisting of mixtures of long-chain Alkyl glucosides and the corresponding fatty alcohols (EP 0 396 044 A1), the However, for cost reasons, they should not be used in cooling lubricants.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde neue Entschäumer für Kühlschmierstoffe zu finden, die sich durch eine verbesserte Schaumregulierung, ein gutes Kälteverhalten sowie leichte technische Zugängigkeit auszeichnenThe present invention was based on the task of new defoamers To find cooling lubricants that are characterized by improved foam regulation, good cold behavior and easy technical accessibility
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Dicarbonsäureestern der Formel (I)The invention accordingly relates to the use of dicarboxylic acid esters of formula (I)
in derin the
stehen kann und R¹ für H oder CH₃, R² für Polypropylenglycolreste, gegebenenfalls mit C1 bis C8 Alkylresten endgrup penverschlossen, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und R³ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 C-Atomen und n für eine Zahl zwischen 1 und 12 steht, als Ent schäumer in Kühlschmierstoffen.can stand and R¹ is H or CH₃, R² for polypropylene glycol residues, optionally with C1 to C8 alkyl residues end group pen-sealed, with a molecular weight of 500 to 5000 and R³ for one linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 6 to 36 carbon atoms and n stands for a number between 1 and 12, as Ent foamer in cooling lubricants.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwen dung der Entschäumer der Formel (I) eine hervorragende Schaumunterdrückung bewirkt und gleichzeitig ein gutes Wärmeabführverhalten der Kühlschmierstoffe bedingt. Zusätzlich zeichnen sich Kühlschmierstoffe, welche die Entschäumer gemäß Formel (I) enthalten durch ein ausgesprochen gutes Kälteverhalten aus. Besonders vorteilhaft ist auch, daß die Entschäumer gemäß Formel (I) technisch sehr leicht zugänglich sind. Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Entschäu mer siliconfrei und liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor.It has now surprisingly been found that the inventive uses the defoamers of the formula (I) an excellent foam suppression causes and at the same time good heat dissipation behavior of the cooling lubricants conditionally. In addition, cooling lubricants, which are the defoamers according to formula (I) contain extremely good cold behavior. It is also particularly advantageous that the defoamers of the formula (I) are technical are very easily accessible. Furthermore, the defoaming agents according to the invention mer silicone-free and are preferably in liquid form.
Die im Sinne der Erfindung zu verwendenden Entschäumer stellen Veresterungs produkte von Dicarbonsäuren einerseits mit Alkoholen und andererseits mit Po lypropylenglycolen oder propoxylierten Alkoholen dar. Als Ausgangssubstanzen kommen dabei folgende Verbindungen in Frage:The defoamers to be used in the sense of the invention are esterification products of dicarboxylic acids on the one hand with alcohols and on the other hand with Po lypropylene glycols or propoxylated alcohols. As starting substances the following connections are possible:
Unter Dicarbonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung α-ω Dicarbonsäuren der Formel (II) zu verstehen,Within the scope of the present invention, dicarboxylic acids include α-ω To understand dicarboxylic acids of the formula (II)
HOOC-(X)nCOOH (II)HOOC- (X) n COOH (II)
in derin the
stehen kann und R¹ für H oder CH₃ steht und n eine Zahl zwischen 1 und 12, vorzugsweise von 2 bis 4 darstellt. Bevorzugt werden solche Dicarbonsäuren eingesetzt, in denen R¹ für H steht.can stand and R¹ is H or CH₃ and n represents a number between 1 and 12, preferably from 2 to 4. To be favoured such dicarboxylic acids are used in which R¹ is H.
Als Dicarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Insbesondere geeignet ist Maleinsäure.Particularly suitable dicarboxylic acids for the purposes of the present invention Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaine acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and terephthalic acid. Maleic acid is particularly suitable.
Als Alkoholkomponenten sind allgemein gesättigte oder ungesättigte, ver zweigte oder lineare Alkohole mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Fettalkohole der Formel (III) besonders bevorzugt,As alcohol components are generally saturated or unsaturated, ver to understand branched or linear alcohols with 6 to 36 carbon atoms. in the In the context of the present invention, fatty alcohols of the formula (III) are special prefers,
R⁴OH (III)R⁴OH (III)
in der R⁴ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.in the R⁴ for an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with 6 to 36 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds stands.
Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko hol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi dylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhy drierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Alde hyden aus der Roelen′schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Di merisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, Palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol hol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassi dyl alcohol and their technical mixtures, the z. B. at high pressure hy Technical methyl esters based on fats and oils or alde hyden from Roelen's oxo synthesis and as a monomer fraction in Di merization of unsaturated fatty alcohols.
Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie bei spielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol. Insbesondere bevor zugt ist Oleylalkohol.Technical fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms as in the case of for example coconut, palm, palm kernel or tallow fatty alcohol. Especially before is oleyl alcohol.
Daneben können jedoch auch verzweigte Alkohole eingesetzt werden, insbeson dere handelt es sich dabei um Guerbetalkohole, worunter 2-alkylsubstituierte 1-Alkanole zu verstehen sind, deren technische Synthese beispielsweise in H. Machemer, Angewandte Chemie, Band 64, Seite 213 bis 220 (1952) und in G. Dieckelmann und H.J. Heinz in "The Basics of Industrial Oleochemistry", Seite 145 bis 146 (1988) ausführlich beschrieben ist.However, branched alcohols can also be used, in particular the latter are Guerbet alcohols, including 2-alkyl-substituted ones 1-Alkanols are to be understood, their technical synthesis, for example, in H. Machemer, Angewandte Chemie, volume 64, pages 213 to 220 (1952) and in G. Dieckelmann and H.J. Heinz in "The Basics of Industrial Oleochemistry", Pages 145 to 146 (1988) is described in detail.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich zur Herstellung des Ent schäumers insbesondere Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, besonders bevorzugt solche mit 1000 bis 3000 MG, wobei es sich auch um endgruppenverschlossene Polypropylenglycole handeln kann. Als End gruppen kommen solche mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage, insbesondere Methyl- und t-Butyl-Gruppen. In the sense of the present invention are suitable for the production of Ent foamer in particular polypropylene glycols with a molecular weight of 500 to 5000, particularly preferably those with 1000 to 3000 MG, it being can also be end-capped polypropylene glycols. As the end groups are those with 1 to 8, preferably with 1 to 4, carbon atoms, especially methyl and t-butyl groups.
Statt der Polypropylenglycole können auch propoxylierte Alkohole eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, die 25 bis 75 PO-Gruppen enthalten können.Instead of the polypropylene glycols, propoxylated alcohols can also be used will. They are preferably alcohols with 1 to 8 carbon atoms, the 25th can contain up to 75 PO groups.
Kühlschmierstoffe für die metallverarbeitende Industrie sind in ihrer Vielfalt und Komplexität nur schwer einzuordnen. Im allgemeinen werden sie der großen Gruppe der Industrieschmierstoffe zugeordnet. Kühlschmierstoffe werden in der spanenden Metallbearbeitung und Umformung eingesetzt. Die während der Bear beitung des Metalls aufgewendete Energie wird zu einem Großteil in Wärme energie umgesetzt. Als Wärmequellen kommen die Scherzonen und die Reibzo nen am Werkzeug in Betracht. Die außerordentlich hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen führen zu Abnutzungserscheinungen, die bei An wendung geeigneter Kühlschmierstoffe durch physikalische und tribochemische Änderungen in den Deformations- und Reibzonen vermindert werden können. Hierbei stehen je nach Anforderungen Kühlschmierstoffe auf Öl- oder Wasserba sis zur Verfügung. Mit der Neufassung der DIN 51 385 Nr. 1 wurde eine eindeu tige Benennung der Kühlschmierstoffe geschaffen, wobei von nichtwassermisch baren, wassermischbaren und von wassergemischten Kühlschmierstoffen die Rede ist. Nach der DIN 51 385 wird unter den Begriffen "wassergemischt" der Endzu stand des fertigen Mediums (meistens als Öl in Wasser Emulsionen), unter was sermischbar jedoch der Zustand des Konzentrates verstanden. Im Sinne der vor liegenden Erfindung kann es sich bei den Kühlschmierstoffen sowohl um nicht wassermischbare Schmierstoffe, die sogenannten Schneidöle, sowie um wasser mischbare und wassergemischte Kühlstoffe handeln. Da durch die gestiegenen Prozeßgeschwindigkeiten gerade der Wärmeabfuhr durch die Kühlschmierstoffe eine erhöhte Bedeutung zukommt, nehmen besonders die wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffe an Bedeutung zu. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter Kühlschmierstoffen somit bevorzugt wassermischbare und/oder wassergemischte Kühlschmierstoffe zu verstehen. Darunter fallen zum Beispiel Bohröle, bei denen es sich um Schmierstoffe mit einem hohen Mineral ölanteil handelt. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kombi nationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoff verbindungen. Bei den neueren mineralölfreien Kühlschmierstoffen, den so genannten synthetischen Kühlschmierstoffen, handelt es sich zum Beispiel um Polyolefine, Polyalkylenglykole und -glykolether. Diese können ebenso eingesetzt werden, wie Kühlschmierstoffe, welche als Schmierwirksamkeitsverbesserer z. B. Fettöle oder Fettsäuren sowie Chlorparaffine enthalten. Neuere Schmierstoffe auf Basis von Borsäurederivaten, Esterölen (DE 39 29 071 A1, DE 41 28 646 A1), auf Sili conbasis oder gemäß der DE 39 29 069 A1 sind ebenso geeignet.Cooling lubricants for the metalworking industry are in their diversity and difficult to classify complexity. Generally they become the big one Assigned to the group of industrial lubricants. Cooling lubricants are used in the metalworking and forming. The during the Bear The processing of metal consumes a large part of heat energy implemented. The shear zones and the friction zone come as heat sources on the tool. The extraordinarily high mechanical and thermal stresses lead to wear and tear, Use of suitable cooling lubricants through physical and tribochemical Changes in the deformation and friction zones can be reduced. Depending on the requirements, cooling lubricants are based on oil or water sis available. With the new version of DIN 51 385 No. 1 a new term designation of the cooling lubricants created, whereby of non-water mix edible, water-miscible and water-mixed cooling lubricants is. According to DIN 51 385, the end of the term is "water mixed" the finished medium (mostly as oil in water emulsions), under what however, the state of the concentrate is miscible. In the sense of before lying invention can not both with the cooling lubricants water-miscible lubricants, the so-called cutting oils, as well as around water miscible and water-mixed coolants. Because of the increased Process speeds especially the heat dissipation through the cooling lubricants the water-miscible and water-mixed cooling lubricants in importance. In the sense of the present Registration are therefore preferably water-miscible under cooling lubricants and / or to understand water-mixed cooling lubricants. This includes the Example drilling oils, which are lubricants with a high mineral share of oil. The mineral oil qualities used are mostly combi nations of paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbon links. With the newer mineral oil-free cooling lubricants, the so synthetic cooling lubricants mentioned, for example Polyolefins, polyalkylene glycols and glycol ethers. These can also be used are, such as cooling lubricants, which as z. B. Contain fatty oils or fatty acids as well as chlorinated paraffins. Newer lubricants Basis of boric acid derivatives, ester oils (DE 39 29 071 A1, DE 41 28 646 A1), on sili conbasis or according to DE 39 29 069 A1 are also suitable.
Den Basisölen der Schmiermittel können neben den erfindungsgemäßen Ent schäumern zusätzlich noch die üblichen Komponenten zur Verbesserung der an wendungstechnischen Eigenschaften beigegeben werden. Es kann sich dabei zum Beispiel um die bereits erwähnten Schmiermittelverbesserer handeln, um Kon servierungsstoffe, wie z. B. Formaldehydkondensationsprodukte oder um Substan zen zur Verbesserung des Kälteverhaltens. Des weiteren können Tenside, insbe sondere nichtionische Tenside, besonders zur Verbesserung der Benetzungsfähig keit, enthalten sein.The base oils of the lubricants can in addition to the Ent also foam the usual components to improve the technical properties are added. It can become Example to act on the lubricant improvers already mentioned, to Kon serving materials, such as B. formaldehyde condensation products or Substan zen to improve the cold behavior. Furthermore, surfactants, esp special non-ionic surfactants, especially to improve the wetting ability be included.
Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen Kühlschmierstoffe noch weitere Komponenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind die Emulgatoren, Korrosionsschutzzusätze, Biozide, EP-Zusätze, polare Zusätze, An tinebelzusätze, Alterungsschutzstoffe und Festschmierzusätze.In order to be able to meet practical requirements, cooling lubricants must be used still contain other components. The most important groups of substances are Emulsifiers, anti-corrosion additives, biocides, EP additives, polar additives, An Ink additives, anti-aging agents and solid lubricant additives.
Erfindungsgemäß können die Kühlschmiermittel 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines Entschäumers gemäß Formel (I) enthalten. Die Kühlschmiermittel selber setzen sich vorzugsweise aus 60 bis 99,9 Gew.-% einer Ölphase und 0 bis 40 Gew.-% Wasser zusammen. Die erwähnten Zusatzstoffe können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% den Kühlschmiermitteln zugesetzt werden. According to the invention, the cooling lubricants can be 0.1 to 10, preferably 1 to 5 wt .-%, contain a defoamer according to formula (I). The cooling lubricants themselves are preferably composed of 60 to 99.9% by weight of an oil phase and 0 to 40 wt .-% water together. The additives mentioned can be used in quantities from 0 to 10% by weight can be added to the cooling lubricants.
In einem 2,5-l-Meßzylinder wurde eine Mischung aus 75 Volumenteilen Paraf finöl (White Oil Pharmaceutical 40, Texaco) und 25 Volumenteilen Wasser her gestellt, so daß sich ein Gesamtvolumen von 500 ml ergab. Mit Hilfe einer Pumpe wurde die Lösung vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit erfolgte über ein Rohr, dessen Auslaßöffnung in Höhe der Oberkante des Meßzylinders lag. Die derart im Kreis geführte Flüssigkeit fiel im freien Fall aus ca. 30 cm Höhe in den Meßzylinder zurück. Die Temperatur wurde mittels eines Thermostaten auf 25°C eingestellt. Die Förderung der Pumpe wurde so re guliert, daß sich eine konstante, dynamische Schaumhöhe von 1800 bis 2000 ml einstellte. Als Meßwert für die Schaumhöhe gilt das Gesamtvolumen aus Flüssig keit (500 ml) und Schaumvolumen (1500 ml). Die erfindungsgemäßen Ester ge mäß den Beispielen 1 bis 7 sowie die Vergleichsprodukte (Vergleichsbeispiele V1 bis V4) wurden dem System jeweils in Mengen von 0,5 ml zugegeben und die Schaumhöhe als Funktion der Zeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: A mixture of 75 parts by volume of Paraf finöl (White Oil Pharmaceutical 40, Texaco) and 25 parts by volume of water placed so that a total volume of 500 ml resulted. With the help of a pump the solution was sucked from the bottom of the measuring cylinder. The return of the Liquid was carried through a pipe, the outlet opening of which was at the level of the upper edge of the measuring cylinder. The liquid circulated in this way fell in free fall back into the measuring cylinder from a height of approx. 30 cm. The temperature was measured using of a thermostat set to 25 ° C. The pump promotion was so re gulates that there is a constant, dynamic foam height of 1800 to 2000 ml set. The total volume of liquid is used as a measurement for the foam height capacity (500 ml) and foam volume (1500 ml). The esters according to the invention according to Examples 1 to 7 and the comparative products (Comparative Examples V1 to V4) were added to the system in amounts of 0.5 ml and the Foam height determined as a function of time. The results are in Table 1 summarized:
Man erkennt, daß eine optimale entschäumende Wirkung nur dann zustande kommt, wenn man Ester einsetzt, die sich einerseits von Fettalkoholen und andererseits von Polypropylenglycolen ableiten.It can be seen that an optimal defoaming effect can only be achieved if esters are used which differ from one another Derive fatty alcohols and on the other hand from polypropylene glycols.
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