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DE19620935A1 - Verfahren zur haftfesten Beschichtung von Polymeren - Google Patents

Verfahren zur haftfesten Beschichtung von Polymeren

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DE19620935A1
DE19620935A1 DE1996120935 DE19620935A DE19620935A1 DE 19620935 A1 DE19620935 A1 DE 19620935A1 DE 1996120935 DE1996120935 DE 1996120935 DE 19620935 A DE19620935 A DE 19620935A DE 19620935 A1 DE19620935 A1 DE 19620935A1
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DE
Germany
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polymer
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solvent
microns
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Withdrawn
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DE1996120935
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Inventor
Robert Dr Ostwald
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Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
Daimler Benz AG
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Publication date
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22Roughening, e.g. by etching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/381Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
    • HELECTRICITY
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Be­ schichtung von Polymeren gemäß dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1.
Geräte und Bauteile der unterschiedlichsten Art werden durch sogenannte funktionelle Beschichtungen in ihrer praktischen Belastbarkeit und Einsatzbreite gesteigert. Aufgrund der in der Regel großen Unterschiede der physika­ lischen und chemischen Eigenschaften zwischen Beschich­ tungs- und Substratmaterial ergeben sich zum Teil erhebli­ che Kompatibilitätsprobleme. Ein Entwicklungsziel mit Schlüsselfunktion für die Erfüllbarkeit vieler praktischer Anforderungen ist die Gewährleistung einer unter allen erwarteten Belastungen ausreichend hohen Haftung zwischen dem Schicht- und dem Substratmaterial. Die Schichthaftung kommt vorwiegend durch die Mechanismen "Chemische Bindun­ gen", "Mechanische Verankerungen" und "Adhäsive Kräfte" zustanden.
Zur Steigerung des Haftungsbeitrages "Mechanische Veranke­ rungen" werden in der Technik verschiedene mechanische, physikalische und chemische Verfahren zur Erhöhung der Substratrauhigkeit vor dem Schichtauftrag angewendet. In vielen Fällen wird die Methode des Sandstrahlens einge­ setzt, wobei von der Substratoberfläche Material durch Herausschlagen bzw. Absplittern abgetragen wird. Das hat aber nicht nur eine höhere Rauhigkeit zur Folge, sondern ebenso eine tiefgreifende Versprödung des Substratkörpers durch die Bildung von tiefreichenden Rissen. Letzteres macht den Substratoberflächenbereich brüchig und hat zwangsläufig einen negativen Einfluß auf die Haftfestig­ keit einer Beschichtung.
Durch die nachträgliche Anwendung eines chemischen Ätzpro­ zesses können diese spröden Bereiche zwar abgetragen wer­ den, es resultieren jedoch dann für die praktischen Anwen­ dungen viel zu große Rauhigkeiten mit in der Regel redu­ zierter Verankerungswirkung.
Zur Verbesserung der Eigenschaften vieler Polymere werden diese mit bestimmten Füllstoffen, wie beispielsweise Glas- oder Kohlefasern, versetzt. Diese Füllstoffe erweisen sich in der Regel bei der Durchführung eines Beschichtungsver­ fahrens als störend auf den Haftmechanismus, da sie nach der chemischen Konditionierung aus der Polymeroberfläche herausragen oder durch spezielle Ätzverfahren entfernt werden müssen. In beiden Fällen resultiert daraus eine zu hohe Oberflächenrauhigkeit.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde ein Ver­ fahren zur Steigerung der mechanischen Verankerung von Schicht- und Substratmaterial anzugeben, mit dem hohe Be­ lastbarkeiten von Polymerbeschichtungen erzielt werden. Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen und/oder Weiterbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine nur sehr geringe Aufrauhung bei der Strahlbehandlung. Im Un­ terschied zum Stand der Technik wird eine Strahlbehandlung ohne Materialabtrag durchgeführt, indem ein Polymersub­ stratmaterial ohne Füllstoffe eingesetzt wird und die Pla­ stizität der Polymeroberfläche durch Temperaturerhöhung oder eine Quellbehandlung in Lösungsmitteln so weit ge­ steigert wird, daß bei einer Strahlbehandlung die Strahl­ partikel aufgrund ihrer kinetischen Energie zu einem großen Teil in den Polymerwerkstoff eindringen.
Bei einem nachgelagerten Lösungsmittel- und/oder Ätzan­ griff können die eingedrungenen Partikel für sich alleine, Partikel und Polymermatrix gemeinsam oder das Polymermate­ rial alleine abgetragen werden. Letzteres findet aufgrund einer durch die Implantation gesteigerten Oberflächenener­ gie an diesen Stellen beschleunigt statt, so daß die ein­ gedrungenen Partikel gelockert werden und mit z . B. ultra­ schallunterstütztem Spülen entfernt werden können. In den freigelegten Kavernen verankert sich die anschließend ab­ geschiedene Schicht und erhält dadurch eine gesteigerte Haftfestigkeit. Die Wirkung dieser Verankerungen kann durch schräg angeordnete Kavernen noch verbessert werden, was durch einen wechselnden Einstrahlwinkel oder eine Tau­ melbewegung des Substrats realisiert wird.
Werden Bauteile aus Polymerwerkstoffen mit bestimmten Füllstoffen benötigt, wird nach einem 2-Komponenten- Spritzgußverfahren lediglich die Bauteiloberfläche in dün­ ner Schicht aus dem ungefüllten Polymergrundmaterial ge­ bildet, die anschließend problemlos nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren bearbeitet wird.
Praktische Durchfuhrungen der Erfindung sind in den Aus­ führungsbeispielen dargestellt. Es sind jedoch noch wei­ tere Ausgestaltungen denkbar, wie z. B. der Partikeleintrag durch Naßstrahlen, durch Einpressen oder durch Walzen. Die thermoplastischen Polymere können auch oberflächlich durch Infrarot- oder Heißgasbehandlung erweicht werden. Partikel können auch als Mischung aus Metall- und Keramikteilchen eingesetzt werden, so daß z. B. nur eine Partikelart selek­ tiv entfernbar ist. Weiterhin kann der ungefüllte Polymer­ werkstoff ein HT-Polymer sein und ein Kernteil aus einem gefüllten anderen Polymerwerkstoff umhüllen.
Ausführungsbeispiel 1
Eine Probeplatte aus ungefülltem Polyethersulfon ("Ultra­ son E 2010", BASF) wird auf einen heizbaren und motorbe­ triebenen Substratschlitten montiert. Die Platte wird auf eine Temperatur von 120°C gebracht und bei einer Vorschub­ geschwindigkeit von 5 mm/s in einer Sandstrahlkabine mit Aluminiumoxidkörnern (Korund) in einem Preßluftstrom in einem Abstand von 2 cm mit einem Druck von 60 psi bestrahlt. Der Korund hat ein Kornspektrum von 0,5 bis 30 µm und eine 50%-Fraktion von <5,0 µm. Das Substrat wird nach der Abküh­ lung auf Raumtemperatur, dem Spülen mit Wasser und dem Trockenblasen mit Preßluft in "Chromschwefelsäure" aus 300 g Chrom(VI)-oxid und 200 ml konzentrierter Schwefelsäure pro Liter für 10 min bei 80°C geätzt. Nach intensiver Wasserspülung und "Entgiftung" in einer wäßrigen Lösung von 20 g/l Eisen(II)-sulfat wird die Probe mit Ultraschallunterstützung gespült und mit Preßluft trocken geblasen. Mit einem Profilographen (Perthometer) wird eine gemittelte Rauhtiefe gemäß DIN von Rz = 7,5 µm gemessen. Nach katalytischer Bekeimung der Oberfläche gemäß dem be­ kannten Zinn/Palladium-Verfahren und der chemischen Ver­ kupferung mit ca. 5 µm Dicke aus einem handelsüblichen Kup­ fersulfat-/Formaldehydbad wird aus einem schwefelsauren Kupferbad elektrolytisch auf eine Gesamtschichtdicke von 30 µm verstärkt. Mit Hilfe der Fotolack- und Ätztechnik werden 1 mm breite Schälstreifen präpariert und mit einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung eine Schälfestigkeit der Kupferstreifen von 1,2 N/mm gemessen.
Ausführungsbeispiel 2
Probeplatten aus Polyetherimid ("Ultem 1000", GE Plastics) werden in der im Beispiel 1 erwähnten Anlage auf 150°C er­ hitzt und mit Glasperlen bei einem Strahldruck von 40 psi bestrahlt. Die Glasperlen haben einen Korngrößenbereich von 0,2 µm bis 20 µm mit einem 50%-Anteil von <12 µm. Nach Abkühlung der Proben auf Raumtemperatur, Spülung in Wasser und Trocknung werden diese 60 min lang in einer 20%igen Flußsäure mit Ultraschallunterstützung behandelt. Nach ei­ ner intensiven Wasserspülung und dem Abblasen mit Preßluft werden die Proben 2 Stunden lang bei 80°C in einem Umluft­ trockenschrank getempert. Es wird eine gemittelte Rauh­ tiefe von 6-8 µm gemessen. Zur Erzeugung einer intrinsisch leitfähigen Polypyrrolschicht wird die Probe 15 min lang in Pyrroldampf über 40°C warmen Pyrrol gelagert und direkt anschließend 1 min lang in Bromdampf über Bromflüssigkeit bei Raumtemperatur behandelt. Die schwarze Polypyrrol­ schicht wird zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit durch Wiederholungen der Pyrrol- und Bromdampfbehandlungen in ihrer Schichtdicke erhöht. Die Probe wird an mehreren Stellen im Abstand von 5 mm elektrisch kontaktiert und aus einem Kupferbad elektrolytisch auf 30 µm verstärkt. Es wird weiter wie in Beispiel 1 verfahren und eine Schälfestig­ keit von etwa 0,5 N/mm gemessen.
Ausführungsbeispiel 3
Probeplatten aus einem Polycarbonatmaterial ("Makrolon", Bayer) werden für 30 min in einer mit Dichlorpropan gesät­ tigten Atmosphäre gelagert und anschließend mit der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage bei Raumtemperatur mit Ei­ senpulver bei einem Druck von 80 psi gestrahlt. Das Strahl­ pulver hat einen Korngrößenbereich von 2,0 µm bis 15 µm mit einer 50%-Fraktion <8,0 Nm. Die gestrahlten Substrate wer­ den sofort für 40 min in 16%iger Salzsäure bei Raumtempera­ tur behandelt. Nach intensiver Wasserspülung mit Ultra­ schallunterstützung und dem Abblasen mit Preßluft werden gemittelte Rauhtiefen von ca. 8-10 µm gemessen. An­ schließend werden die Proben nach der in Beispiel 1 be­ schriebenen Weise katalytisch bekeimt. Die chemische Grundmetallisierung erfolgt aus einem handelsüblichen Nic­ kelsulfat/Hypophosphitbad in einer Schichtdicke von ca. 3 µm. Abschließend wird galvanisch mit Kupfer verstärkt und wie in Beispiel 1 verfahren. Es wird eine Schälfestigkeit von ca. 0,9 N/mm gemessen.

Claims (16)

1. Verfahren zur haftfesten Beschichtung von Polymeren,
dadurch gekennzeichnet,
  • - daß in bestimmte Bereiche der Polymeroberflächen Partikel eingebracht werden,
  • - daß diese bei anschließenden Abtragungsprozessen alleine oder gemeinsam mit dem Polymermaterial entfernt werden, und
  • - daß die so vorbehandelten Oberflächen mit elektri­ schen Leitern oder mit Nichtleitern beschichtet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mittels eines Strahlverfahrens auf Basis eines flüssigen oder gasförmigen Trägermediums in die Oberflächen implantiert werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Temperaturänderung der Polymeroberfläche die Eindringtiefe bei der Implantation gesteuert wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Absorption organischer Stoffe, vorzugsweise Lö­ sungsmittel, die Eindringtiefe der Partikel gesteuert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel vorzugsweise aus anorganischen Materia­ lien wie Metall, Keramik oder Glas bestehen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem Korngrößenbereich von etwa 0, 1 µm bis 500 µm, vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 20 µm liegen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Abdeckung mit einer Maske nur bestimmte Bereiche der Polymeroberfläche von den Partikeln getroffen werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Einstrahlwinkel der Partikel durch Substrattaumeln geändert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingedrungenen Partikel mit einem auf diese selek­ tiv wirkenden Ätz- oder Lösungsmittel aus der Polymerober­ fläche entfernt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf das Polymermaterial selektiv wirkendes Ätz- oder Lösungsmittel verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf das Partikel- und das Polymermaterial einwir­ kendes Ätz- oder Lösungsmittel verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymermaterial verwendet wird, daß frei von Füll­ stoffen ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial auf einen anderen Polymerwerkstoff aufgebracht wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht aus einem Metall oder einem selbstleitenden Polymer gebildet wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht leitende Schicht aus einem Polymer, einem Lack oder anorganischem Material gebildet wird.
16. Verwendung eines Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Metallisie­ rung von flexiblen oder starren Schaltungsträgern bzw. Po­ lymergehäusen eingesetzt wird.
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