DE19619388A1

DE19619388A1 - Schutzmittel für Holz und Holzwerkstoffe

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Publication number: DE19619388A1
Application number: DE19619388A
Authority: DE
Original assignee: Kurt Obermeier & Co KG GmbH
Current assignee: Kurt Obermeier & Co KG GmbH
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 1997-11-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schutzmittel zum vorbeugenden Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen Pilz- und Insektenbefall sowie zur Herabsetzung der Brennbarkeit.

Wasserlösliche Salzgemische zum vorbeugenden Schutz von Holz gegen Pilze und In sektenbefall wurden bereits um die Jahrhundertwende zur Imprägnierung von Grubenholz in Bergwerken eingesetzt. Diese Mischungen basierten auf Alkalifluoriden, die mit Sulfaten (vorwiegend Ammonium- und Magnesiumsulfat) gestreckt wurden.

Daneben finden sich in den damaligen Rezepten auch Chloride (Magnesium-, Calzium- und Natriumchlorid, Bromide (Ammonium- und Natriumbromid), Silikofluoride (Magnesium- und Zinksilikofluorid, Carbonate (Ammonium- und Natriumcarbonat) sowie anorganische, wasserlösliche Kupfer, Zink-, Eisen-, Mangan- und Kobaltverbindungen.

Anläßlich mehrerer spektakulärer Großbrände zeigten die mit diesen Schutzmitteln be handelten Hölzer ein deutlich besseres Brandverhalten im Vergleich zu nicht geschützten Hölzer. In späteren Rezepten wurden die Sulfate zunehmend durch Phosphate ersetzt, was deren Feuerschutzwirkung deutlich verstärkte.

Durch die dreifache Schutzwirkung hat sich mit der Zeit dann die Bezeichnung "Dreifach-Salze" in Fachkreisen eingebürgert.

Aus ökotoxikologischen Gründen wurden vor ca. 20 Jahren die Fluoride durch Borate er setzt. Aus der Vielzahl der entsprechenden Patentanmeldungen wird hier beispielhaft auf die US 4 514 327 (Monoammoniumphosphat, Borax, Borsäure, Ammoniumsulfat) und GB 2 165 270 (Natriumphosphat, Ammoniumsulfat, Borax, Borsäure) hingewiesen. In den letzten Jahren werden neben den anorganischen Bestandteilen oft auch organische, wär mezersetzliche Stickstoffverbindungen eingesetzt, z. B. gemäß US 3 398 019 Amine oder Amidine, wie z. B. Harnstoff, Formamid, Acetamid, Guanin.

Im Brandfall zerfallen diese Verbindungen u. a. in Ammoniak und Wasserdampf, die als in nerte Gase die Verbrennungsatmosphäre verdünnen. Daneben sollten auch synergisti sche Effekte zwischen den Phosphor- und Stickstoffverbindungen die Feuerschutzwirkung derartiger Mischungen verbessern.

Der brandschützende Effekt dieser Salzmischung resultierte darüber hinaus aus weiteren Wirkungsmechanismen. Neben dem schon erwähnten Verdünnungseffekt kommt hier pri mär der Mineralisierungseffekt zur Geltung. Die leicht schmelzenden,, anorganischen Salze bilden bei Hitzeeinwirkung sperrschichtbildende Überzüge, die die Sauerstoffzufuhr und damit den Brennvorgang behindern. Endothermische Reaktionen durch Wärmeentzug und eine Dehydratisierung der Holzverbindungen, insbesondere von Cellulose und Hem micellulose, fördern zusätzlich die Schutzwirkung. Diese Wirkungsmechanismen führen letztendlich zur Ausbildung einer Sperrschicht aus mineralisierter Holzkohle auf der Holzoberfläche. Bedingt durch die Holzstruktur kommt es aber im Brandfall in der Regel nicht zu Ausbildung einer homogenen Schutzschicht. Die Kohleschicht ist von einer Viel zahl von Rissen unterbrochen, wodurch bei der Verbrennung Bruchstücke oft in Würfel form aus der sich bildenden Schutzschicht herausfallen. Als weiterer Nachteil muß die Er höhung der Wärmeleitfähigkeit von mineralisierten Hölzern angesehen werden. Diese Phänomene führen dazu, daß unter Umständen salzbehandelte Hölzer sogar schneller abbrennen als ungeschützte.

Nachdem in Deutschland entsprechende Prüfverfahren, insbesondere der Brandschacht versuch gemäß DIN 4102, Teil 1, eingeführt wurde, zeigte sich schnell, daß die Baustoff klasse B1 "schwerentflammbar" mit den marktüblichen Dreifachsalzen nur bei sehr hohen Dosierungen von ca. 400 g/m² erreicht werden konnte. Mit den bis in die siebziger Jahre üblichen, manuellen Verfahrenstechniken (Streichen, Spritzen und Tauchen) sind aber auch bei mehreren Arbeitsgängen Einbringmengen von nur bis 200 g/m² möglich. Deshalb ist jetzt in Deutschland die Verarbeitung dieser Schutzmittel nur mit großtechnischen Ver fahrenstechniken, insbesondere in Kessel-Druck-Vakuum-Anlagen, zulässig, was deren Einsatz im Bereich des baulichen Brandschutzes sehr stark einschränkt.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schutzmittel mit wesentlich effizi enterer Schutzwirkung gegen Feuer zu konzipieren. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß im erfindungsgemäßen Schutzmittel neben den bekannten Bestandteilen auch wär mezersetzliche organische Kohlenstoffverbindungen als sogenannte "Kohlenstoffspender" enthalten sind. Da das Holzsubstrat zum größten Teil aus unter Hitzebeanspruchung ver kohlenden Bestandteilen besteht, kommt der Einsatz dieser Verbindungen hier unerwartet und erscheint auf den ersten Blick auch unnötig. Nun ist aber bekannt, daß während des Brennvorganges Spannungen zur Rißbildung an der verkohlenden Holzoberfläche führen, die auch durch Imprägnierung mit den bekannten Salzgemischen nicht verschlossen wer den. Durch den Einsatz eines zusätzlichen Kohlenstoffspenders soll zumindest ein Teil verschluß dieser Risse und damit eine längere Standzeit der schützenden Holzkohlen schicht an der Holzoberfläche erreicht werden.

Aus der Vielzahl der in Frage kommenden organischen Verbindungen konnten empirisch besonders günstige Ergebnisse mit Polyalkoholen, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und deren Ammonium-, Amin-, Alkali- und Erdalkalisalzen erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit wasserlösliche Schutzmittel zum vorbeugenden Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen Insekten- und Pilzbefall sowie zur Herabset zung der Brennbarkeit, enthaltend:

- 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% anorganische Phosphor verbindungen;
- 5 bis 40 Ges.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% anorganische Borverbindun gen;
- 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% organische Stickstoffverbin dungen;
- 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Kohlenstoffverbindungen

sowie ggf. übliche Additive wie Netzmittel, Korrosionsinhibitoren und Antiaus blühungsmittel.

Als anorganische Phosphorverbindungen werden bevorzugt Ammoniumphosphate einge setzt. Innerhalb der vorgegebenen Anteile können die Phosphate auch teilweise oder ganz durch Sulfate und/oder Carbonate ersetzt werden.

Als anorganische Borverbindungen werden bevorzugt Borsäure und deren Salze verwen det. Aus der Gruppe der organischen, wärmezersetzlichen Stickstoffverbindungen kom men bevorzugt die in der Praxis schon bewährten Amine und/oder Amidine in Frage, wie Harnstoff, Formamid, Acetamid, Guanin und Hexamethylentetramin.

Aus der Vielzahl der in Frage kommenden Kohlenstoffspender werden bevorzugt Polyole, Carbon- und Hydroxycarbonsäuren sowie Erdalkalisalze verwendet (z. B. Pentaerythrit, Mannit, Saccharose, Glucose, Oxal-, Essig-, Glutar-, Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein- und Zi tronensäure.

Unter der Vielzahl der in Frage kommenden Ammonium-, Amin-, Alkali- und Erdalkalisalze werden hier beispielhaft Natriumoxalat, Natriumgluconat und Ammoniumtartrat genannt.

Um die Funktionsfähigkeit und praktische Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schutzmittel zu bestätigen, wurde die nachfolgend beschriebenen Imprägnier- und Brand versuche durchgeführt. In diese Vergleichsversuche wurden zwei bekannte (Vergleichsbeispiel 1 und 2) und zwei erfindungsgemäße Schutzmittel (Beispiele 3 und 4) einbezogen.

Vergleichsbeispiel 1
Diammoniumphosphat
33 Gew.-%
Monoammoniumphosphat	9 Gew.-%
Borax	20 Gew.-%
Borsäure	16 Gew.-%
Ammoniumsulfat	22 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 2
Monoammoniumphosphat
22 Gew.-%
Diammoniumphosphat	22 Gew.-%
Borsäure	18 Gew.-%
Borax	10 Gew.-%
Harnstoff	28 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 3
Diammoniumphosphat
28 Gew.-%
Monoammoniumphosphat	14 Gew.-%
Zucker (Saccharose)	20 Gew.-%
Harnstoff	12 Gew.-%
Hexamethylentetramin	8 Gew.-%
Pentaammoniumborat	18 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 4
Diammoniumphosphat
28 Gew.-%
Monoammoniumphosphat	16 Gew.-%
Borsäure	16 Gew.-%
Borax	5 Gew.-%
Natriumglukonat	17 Gew.-%
Harnstoff	18 Gew.-%

Durchführung der Vergleichsversuche

Bohlen aus Fichten- und Buchenholz wurden gemäß den Anforderungen nach DIN 50 014 - Klima - 23/50-2, 28 Tage gelagert. Die Restfeuchtigkeit bei Fichte betrug danach 8,7% und das mittlere Raumgewicht 480 kg/m³, bei Buche entsprechend 9,8% und 690 kg/m³.

Aus den konditionierten Bohlen werden Bretter mit den Abmessungen 75 mm×20 mm×500 mm geschnitten und gehobelt. Die Brettenden wurden vor dem Imprägnieren mit 2K-Epoxidharz versiegelt.

Die Kesseldruckimprägnierung erfolgte auf einer Technikums-KVD-Anlage mit zunächst 60 Minuten Vakuum und danach 120 Minuten Druck von 8 bar unter Verwendung von jeweils 10%-igen wäßrigen Schutzmittellösungen.

Die Salzlösungen wurden dabei exakt nach den gemäß Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Rezepten angesetzt, d. h. in diesem Falle wurde bewußt auf die Verwendung der sonst üb lichen Additive wie Netzmittel, Korrosionsinhibitoren und ggf. Antiausblühungsmittel ver zichtet.

Nach der Druckimprägnierung wurden die Bretter noch einmal 6 Wochen unter den Bedin gungen "Klima DIN 50 014" gelagert. Danach konnten die Bretter auf 300 mm Länge ge kürzt werden, und aus jeweils 8 Brettern wurden 4 Stück, deren Einbringmengen am nä hesten dem Mittelwert kamen, für den Brandschachtversuch ausgewählt.

Die Brandprüfungen wurden im Kleinbrandschacht nach DIN 53 799 durchgeführt.

Dazu mußte durch entsprechendes Einstellung des Luft-Gas-Gemisches die Nullkurve der Rauchgastemperatur mit Kalibrierblechen nach 5 Minuten 180 ± 10°C und nach 10 Minu ten 205 ± 10°C ergeben. Während der Versuchsdauer von 10 Minuten wird die Rauch gastemperatur registriert und durch visuelle Begutachtung die Qualm- und Flammenent wicklung bewertet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Die erfindungsgemäßen Schutzmittel zeigen somit bei deutlich geringeren Einbringmen gen eine wesentlich effizientere Schutzwirkung.

Claims

1. Wasserlösliches Schutzmittel zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen In sekten- und Pilzbefall sowie zur Herabsetzung der Brennbarkeit, enthaltend:

2. Wasserlösliches Schutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als an organische Phosphorverbindungen, bevorzugt Ammoniumphosphate, verwendet werden.

3. Wasserlösliches Schutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Borverbindungen, bevorzugt Borsäure und deren Salze, verwendet werden.

4. Wasserlösliches Schutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als or ganische Stickstoffverbindungen, bevorzugt Amine und Amidine, verwendet werden.

5. Wasserlösliches Schutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindungen, bevorzugt Polyole, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren sowie deren Ammonium-, Amin-, Alkali- und Erdalkalisalze, verwendet werden.