DE19618773C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Probenvorbereitung und Messung des Elementgehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Probenvorbereitung und Messung des Elementgehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten, insbesondere unter Verwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse.

Die kontinuierliche simultane Messung von Schwermetallen in Trink-, Prozeß- und Abwasser wäre in vielen Fällen wünschenswert. Bislang vorhandene apparative Lösungen verursachen entweder, wie z. B. die ICP Spektroskopie, sehr hohe Investitions- und Betriebskosten oder sind, wie z. B. die Voltammetrie, außerordentlich matrixabhängig und ohne spezielle Probenaufbereitung nicht in Abwasser einsetzbar. Kommerziell erhältliche, im direkten Durchfluß betriebene Röntgenfluoreszenzgeräte erreichen nicht die Nachweisempfindlichkeiten, die z. B. für eine Indirekteinleiterkontrolle erforderlich sind.

Andererseits ermöglicht gerade die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bei hinreichend dünner Präparation der Proben eine von Matrixeffekten weitgehend freie Messung der Gesamtkonzentration eines Elements unabhängig von dessen Bindungsformen, z. B. bei starker Komplexierung. Hinzu kommt, daß Schwermetalle in natürlicher Umgebung oftmals nicht in gelöster Form, sondern adsorbiert an Kolloide und Partikel vorliegen. Die Röntgenfluoreszenz liefert bei richtiger Präparation auch in diesem Fall ohne chemischen Aufschluß ein richtiges Ergebnis.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die das direkte Auftragen der Probe auf die Oberfläche eines möglichst dünnen Probenträgermaterials bei gleichzeitiger Aufkonzentrierung durch Abdampfen der flüssigen Matrix und eine daran anschließende Messung ermöglichen, wobei das Trägermaterial selbst nur geringe Streustrahlungseffekte hervorruft.

Aus der DE-AS 11 53 195 ist ein Verfahren sowie eine Vorrichtung bekannt, bei dem zur Probenvorbereitung und Messung des Elementengehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten die Probensubstanz auf einen Probenträger gegeben wird, diese mittels einer Heizvorrichtung eingetrocknet und anschließend mit Hilfe eines Detektors spektroskopisch vermessen wird. Das Übertragen der Probensubstanz auf den Probenträger erfolgt dadurch, daß die Flüssigkeit elektrostatisch auf ein vorgeheiztes Metallband gesprüht und dort verdampft wird.

Hierbei ist nachteilig, daß durch das Aufsprühen kein definierter Probenfleck, d. h. keine definierte Geometrie, beim Eintrocknen erzeugt wird. Bei einer Übertragung dieses Verfahrens auf die Röntgenfluoreszenz würde das Metallband einen außerordentlich hohen Stahlungsuntergrund verursachen, wodurch weder vernünftige Nachweisungen noch ein reproduzierbares Meßsignal zu erreichen wären.

Die Verwendung einer Röntgenstrahlungsquelle und das Messen der Fluoreszenzstrahlung von auf Probenträgern aufgebrachten Probensubstanzen ist aus der US Stat. Inv. Reg. H188 bekannt. Dabei handelt es sich um eine gasförmige Probe, allerdings unter definierten geometrischen Bedingungen, die durch ein Filtermedium hindurchgesaugt werden. Dieses Verfahren ist für wäßrige Proben nicht anwendbar, da in diesem Fall die echt in Wasser gelösten Elemente bzw. Verbindungen durch das Filtermedium hindurchströmen würden und so nicht gemessen werden könnten. Weiterhin würde sich eine Verschmierung des Probefleckes beim Weiterziehen des Probenträgers ergeben und damit eine nicht definierte Meßgeometrie.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren und die Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und 6 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Probenvorbereitung und Messung des Elementgehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten unter Verwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse, wird die Probensubstanz zuerst auf einen Probenträger gegeben und mittels einer Heizvorrichtung eingetrocknet und anschließend von einer Röntgenstrahlungsquelle zur Röntgenfluoreszenz angeregt und mit Hilfe eines Detektors spektroskopisch vermessen. Als Probenträger wird eine sehr dünne, flexible Polymerfolie verwendet.

Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt in der Verbesserung der Nachweisgrenze der RFA auf unterhalb 10 ppm durch die Präparation auf einen speziellen Probenträger, nämlich Polymerfolie, die reißfest, thermisch stabil und sehr dünn (< 10 µm) ist und die Erzeugung eines Streustrahlungs- und Fluoreszenzuntergrundes bei der Messung erheblich reduziert, da sie die Röntgenstrahlung nur sehr schwach streut.

In einer bevorzugten Variante wird als Probenträger ein Polymerband, insbesondere aus PET verwendet, welches eine Dicke zwischen 0,3 und 10 µm aufweist. Besonders gut geeignet als Trägermaterial ist PET aufgrund seiner speziellen mechanischen Eigenschaften. Deshalb findet es auch Verwendung bei der Herstellung von Video- und Audiobändern. Unbeschichtetes Audiobandmaterial mit einer Stärke von 7,5 µm, zugeschnitten auf die Videobandbreite von 12 mm ist für den beschriebenen Zweck besonders gut geeignet. Die Konfektionierung der etwa 500 m langen Streifen in handelsübliche Videokassetten erleichtert die Handhabung der sehr dünnen Folie erheblich.

In einer weiteren speziellen Variante erfolgt die Aufgabe einer Probe auf den Probenträger in 2 bis 10 Teilaufgaben auf die selbe Fläche. Damit wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die Fläche, auf der die Gesamtprobe eingetrocknet wird, relativ klein bleibt bei gleichzeitig starker Aufkonzentration der Probensubstanz.

In einer weiteren Ausführungsform wird zusätzlich zu einer Teilaufgabe von Probensubstanz eine Standard-Substanz aufgebracht. Für die Kalibrierung der Analyse wird vorteilhaft die eingetrocknete Probe mit einem Eichelement als innerem Standard dotiert.

Die Polymerfolie oder das Polymerband wird in einer weiteren Verfahrensvariante als Probenträger an der Aufgabenstelle mittels eines Unterdruckes auf eine ein Relief aufweisende unterhalb des Probenträgers angeordnete Heizplatte gesaugt, welche das Relief auf die Folie überträgt. Um reproduzierbare Meßwerte bei der späteren Röntgenfluoreszenzanregung zu erhalten, darf die Position und Form des Probenflecks keine großen Schwankungen aufweisen. Da die Oberflächenspannung und Adhäsionskräfte bei kleinen Wassertropfen aber eine große Rolle spielen, ist dies ohne besondere Maßnahmen nicht möglich. Unterstützt wird die Trocknung in dieser Verfahrensvariante deshalb durch eine mit einem Relief, z. B. konzentrischen Ringen, strukturierte Heizplatte, die durch Zuschaltung einer Vakuumpumpe an den Heiztisch während der Präparation vorteilig bewirkt, daß sich die Reliefstruktur auf die PET-Folie überträgt und den dort positionierten Wassertropfen einer jeden Teilaufgabe der Probensubstanz während der Trocknung stabilisiert und zentriert.

Die Probenmenge beträgt je Teilauftrag zwischen 5 und 50 µl und die Temperatur der Heizvorrichtung zwischen 60 und 100°C.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Polymerfolie oder das Polymerband zwischen Röntgenstrahlungsquelle und Detektor geführt, so daß die Fluoreszenzstrahlung auf dem Weg zum Detektor durch das Probenband hindurchtreten muß, und dieses vorteilhaft als Filter für niederenergetische Strahlung wirkt.

Die Vorrichtung zur Probenvorbereitung und Messung des Elementgehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten unter Verwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse, die in einer ersten Probenvorbereitungseinheit eine Pipettiereinrichtung über einem Heiztisch und in einer Detektiereinheit eine Röntgenstrahlungsquelle und Detektor aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein flexibles Probenträgerband zwischen zwei Spulen ab- und aufrollbar eingespannt, wobei das Probenträgerband zwischen Pipettiereinrichtung und Heiztisch sowie Röntgenstrahlungsquelle und Detektor so geführt ist, daß der auf dem Probenträgerband aufgebrachte Probefleck von der gleichen Seite sowohl von der Röntgenröhre als auch vom Detektor sichtbar ist. Mit einer derartigen Vorrichtung lassen sich die Probenvorbereitung sowie die Messung vorteilhaft miteinander synchronisieren und automatisieren.

Auf dem Heiztisch ist eine an ihrer Oberseite ein Relief aufweisende Präparierplatte angeordnet, welche feine Löcher aufweist und an dessen Unterseite eine Vakuumpumpe anschließbar ist. Mittels der anzuschließenden Vakuumpumpe läßt sich auf einfache Weise das flexible Probenträgerband an die Präparierplatte saugen. Dadurch wird an der Unterseite des Probenträgerbandes während des Trocknungsprozesses ein Relief eingeprägt und damit die Probe nach Form und Position des Rückstandes reproduzierbar präpariert.

Das flexible Probenträgerband ist als Polymerband ausgebildet, insbesondere als Band aus PET, da es reißfest, thermisch stabil und sehr dünn (< 10 µm) ist, als Filter niedrigenergetischer Strahlung wirkt.

Desweiteren sieht die Vorrichtung eine automatische Steuerung der Probenvorbereitungseinheit und der Detektiereinheit vor, die die beiden Einheiten synchronisiert.

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt die Prinzipskizze einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Vorbereitungs- und Meßeinheit, die Fig. 2 den Heiztisch mit Vakuumeinrichtung und Fig. 3 eine Anordnung des Detektors, der Röntgenquelle sowie der Meßkammer mit dem Probenträger.

Die RFA erlaubt normalerweise in unbehandelten Proben (also auch in Wasser direkt) nur Nachweisgrenzen oberhalb 10 ppm. Ursache dafür ist der durch die Probenmatrix erzeugte Strahlungsuntergrund. Für flüssige Proben ergibt sich die Möglichkeit, eine Aufkonzentrierung durch Abdampfen der Wassermatrix zu erreichen. Dieser Effekt ist jedoch wirkungslos, wenn der Trocknungsrückstand wieder durch einen Probenhalter in Meßposition gebracht werden muß, der selbst einen erheblichen Streustrahlungs- und Fluoreszenzuntergrund erzeugt. Einen Ausweg bieten reißfeste, thermisch stabile und sehr dünne (< 10 µm) Polymerfolien (z. B. PET), wie sie z. B. bei der Produktion von Videobändern Verwendung finden.

Die Präparation der Probe als dünne Schicht ermöglicht außerdem eine von Matrixeffekten weitestgehend freie Röntgenfluoreszenzanalyse und die Kalibrierung der Messung mit Hilfe eines Inneren Standards.

Die Fig. 1 zeigt die Prinzipskizze einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Vorbereitungs- und Meßeinheit. Mit Hilfe einer rechnergesteuerten Pipettiereinrichtung 1 wird einer Durchflußkammer 2 das flüssige Probengut entnommen und auf einem Polymerband 3 mit Hilfe einer Trocknungsvorrichtung 4 eingedampft. Die Probe wird anschließend mit Hilfe einer Röntgenstrahlungsquelle 5, z. B. einer Röntgenröhre oder einem Radioisotop, zur Röntgenfluoreszenz angeregt und mit Hilfe eines Detektors 6 analysiert. Das Polymerband 3 wird von einer Spule 7 abgerollt und gegebenenfalls nach Durchlauf der Meßeinrichtung auf eine weitere Spule 7 aufgerollt.

Die Funktion des dargestellten automatischen Multielementanalysators beinhaltet zwei Prozesse, die miteinander synchronisiert werden können. Zum einen ist das die Präparation bzw. Probenvorbereitung des Analysenmaterials und zum anderen die automatische Multielementanalyse. Die Probenpräparation stellt innerhalb des Meßgerätes eine automatisch und weitestgehend unabhängig arbeitende Systemeinheit dar. Gesteuert wird sie durch einen eigenen Prozessor auf einer PC-Einsteckkarte. Dies ermöglicht bei gleichzeitigem Zugriff auf die wichtigsten Präparationsparameter die Entlastung des Rechners.

Vorteil dieser Präparation ist das Auftragen der Probe auf die Oberfläche eines möglichst dünnen Trägermaterials bei gleichzeitiger Aufkonzentrierung durch Abdampfen der flüssigen Matrix. Wichtig ist dabei, daß der entstehende Eintrocknungsfleck eine definierte und reproduzierbare Geometrie besitzt. Für die Kalibrierung der Analyse muß die eingetrocknete Probe mit einem Eichelement dotiert werden.

Besonders gut geeignet als Trägermaterial ist PET. Aufgrund seiner speziellen mechanischen Eigenschaften findet PET z. B. auch Verwendung bei der Herstellung von Video- und Audiobändern. Unbeschichtetes Audiobandmaterial mit einer Stärke von 7,5 µm, zugeschnitten auf die Videobandbreite von 12 mm ist für den beschriebenen Zweck sehr gut geeignet. Die Konfektionierung der etwa 500 m langen Streifen in handelsübliche Videokassetten erleichtert die Handhabung der sehr dünnen Folie erheblich.

Über ein regelbares Pumpensystem (nicht dargestellt) wird das Probenmaterial der Präparationseinheit zugeführt. Hier gelangt es in eine offene Durchflußkammer 2, aus der es mit einer an einem Schwenkarm 18 befestigten Pipettenspitze 8 entnommen werden kann. Damit der Eintrocknungsfleck nicht zu groß wird, besteht eine Einzelpräparation aus dem mehrfachen Auftragen einer kleineren Probenmenge zwischen 5 und 50 µl. Für die meisten Analysen hat sich 5 × 15 µl als optimal erwiesen. Zu Beginn jeder Präparation wird eine Mikrodurchflußkammer in den Schwenkbereich der Pipettenspitze gebracht. Aus dieser entnimmt sie dann 15 µl einer 10 ppm Yttrium-Standardlösung und setzt sie auf dem Trägermaterial ab. Eine Einzelpräparation besteht somit aus 1 × 15 µl Yttrium-Standard und 5 × 15 µl Probenmaterial.

In Fig. 2 ist der Heiztisch mit Vakuumeinrichtung dargestellt. Um reproduzierbare Meßwerte bei der späteren Röntgenfluoreszenzanregung zu erhalten, darf die Position und Form des Probenflecks keine großen Schwankungen aufweisen. Da die Oberflächenspannung und Adhäsionskräfte bei solch kleinen Wassertropfen aber eine große Rolle spielen, ist dies ohne besondere Maßnahmen nicht möglich. Unterstützt wird die Trocknung darum durch eine Präparierplatte 10, die z. B. in Form konzentrischer Ringe an der dem Probenband 3 zugewandten Seite strukturiert ist und somit ein Relief 20 aufweist und mit dem Heiztisch 4 verbunden ist. Dadurch wird der Tropfen 19 während des Verdampfungsprozesses zusätzlich zentriert. Der Probentropfen 19 kann darüber hinaus durch eine dem Polymerband gegenüberliegende Spitze 8 noch besser zentriert wird.

Die Zuschaltung einer Vakuumpumpe an den Anschluß 9 an den Heiztisch 4 während der Präparation bewirkt, daß sich die Struktur der Präparierplatte 10 auf die Probenband überträgt und den dort positionierten Wassertropfen 19 während der Trocknung stabilisiert. Das Probenband wird mittels kleiner Löcher 11 durch die Vakuumvorrichtung angesaugt.

Die Regelung des Heiztisches wird auf eine Temperatur von 85°C eingestellt. Die Trockenzeit für einen 15 µl Tropfen liegt dann bei etwa 90 s. Den Auftrag der Kalibrierlösung eingeschlossen, benötigt man für die gesamte Präparation etwa 10 Minuten. Nach Abschluß der Präparation wird der Probenfleck auf die etwa 60 mm entfernte Meßposition zwischen Röntgenröhre und Detektor gefahren und der nächste Präparationszyklus gestartet.

Fig. 3 zeigt eine Draufsicht auf die Anordnung des Detektors 6, der Röntgenquelle 5 sowie der Meßkammer 16 mit dem darin angeordnetem Probenträger 3, welcher durch den Schlitz 12 in die Meßkammer 16 eingeführt wird. Die Anregung und röntgenspektroskopische Vermessung der Probe erfolgt in einer konventionellen 90° Geometrie. Daß bedeutet, daß die optische Achse der Röntgenröhre und des Halbleiterdetektors jeweils einen Einfallswinkel von 45° zur Probenebene haben. Um unnötige Streustrahlung zu vermeiden, wird der Anregungsstrahl durch ein Blendensystem 13 fokussiert und gerade auf die kreisförmige Probenfläche auf dem Probenband 3 begrenzt. Ein zweites Blendensystem 21 beschränkt außerdem den Blickwinkel des Detektors auf die gleiche Fläche. Das Probenband 3 durchläuft also von oben nach unten die Meßanordnung. Die Meßkammer 16 dient sowohl der Positionierung der wichtigsten Baugruppen als auch der Realisierung des Strahlenschutzes. Bei einem Probenbandwechsel wird sie nicht extra geöffnet, sondern das Probenband oder z. B. eine PET-Folie wird seitlich durch einen etwa 1 mm schmalen Schlitz 12 eingefädelt.

Für die Anregung der am häufigsten zu analysierenden Elemente (Cr . . . As, Hg, Pb) wird in diesem Fall eine 300 W Mo-Röhre verwendet. Die Größe des Brennflecks beträgt 5 × 8 mm² und der Kippwinkel des Targets 20°. Zur Unterdrückung des niederenergetischen Streustrahlungsuntergrundes wird die Anregungsstrahlung mit Hilfe einer 30 µm Nb-Folie "aufgehärtet".

Um die Emission störender Röntgenfluoreszenzlinien durch den Meßaufbau zu unterdrücken, wurde dieser mit einer 100 µm Mo-Folie ausgekleidet.

Als Detektor 6 für die energiedispersive Spektroskopie kommt ein peltiergekühlter Si(Li)-Detektor mit einer aktiven Fläche von 10 mm² zur Anwendung. Das Auflösungsvermögen der gesamten Spektroskopieeinheit beträgt 175 eV.

Zur Identifizierung von Schwebstoffen, z. B. bei Tonmineralanalysen, kann statt der RFA auch ein Röntgendiffraktometer angeordnet sein.

Claims (7)

1. Verfahren zur Probenvorbereitung und Messung des Elementgehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten unter Verwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse, bei dem die Probensubstanz zuerst auf einen Probenträger (3) gegeben, und mittels einer Heizvorrichtung eingetrocknet, und anschließend von einer Röntgenstrahlungsquelle (5) zur Röntgenfluoreszenz angeregt und mit Hilfe eines Detektors (6) spektroskopisch vermessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Probenträger (3) eine sehr dünne, flexible Polymerfolie oder ein Polymerband, insbesondere aus PET verwendet wird, welches eine Dicke zwischen 0,3 und 10 µm aufweist, wobei der Probenträger (3) an der Aufgabenstelle der Probensubstanz mittels eines Unterdruckes auf eine ein Relief aufweisende unterhalb des Probenträgers (3) angeordnete Heizplatte gesaugt wird, welche das Relief auf die Folie überträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabe einer Probe auf den Probenträger (3) in 2 bis 10 Teilaufgaben auf dieselbe Fläche erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu einer Teilaufgabe von Probensubstanz eine Standard-Substanz aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenmenge je Teilauftrag zwischen 5 und 50 µl beträgt und die Temperatur der Heizvorrichtung zwischen 60 und 100°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie oder das Polymerband zwischen Röntgenstrahlungsquelle und Detektor geführt wird.

6. Vorrichtung zur Probenvorbereitung und Messung des Elementengehaltes in eindampfbaren Flüssigkeiten unter Verwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse, die in einer Probenvorbereitungseinheit eine Pipettiereinrichtung über einem Heiztisch und in einer Detektiereinheit eine Röntgenstrahlungsquelle und Detektor aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein flexibles Probenträgerband zwischen zwei Spulen (7) ab- und aufrollbar eingespannt ist, wobei das Probenträgerband zwischen Pipettiereinrichtung (1) und Heiztisch (4) sowie Röntgenstrahlungsquelle (5) und Detektor (6) so geführt ist, daß der auf dem Probenträgerband aufgebrachte Probefleck von der gleichen Seite sowohl von der Röntgenröhre als auch vom Detektor (6) sichtbar ist, daß auf dem Heiztisch (4) eine an ihrer Oberseite ein Relief aufweisende Präparierplatte (10) angeordnet ist, welche feine Löcher (11) aufweist, und an dessen Unterseite eine Vakuumpumpe anschließbar ist, und daß das Pro­ benträgerband als Polymerband, insbesondere als Band aus PET, ausgeführt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine automatische Steuerung der Probenvorbereitungseinheit und der Detektiereinheit angeordnet ist, die die Einheiten synchronisiert.