DE19617106A1

DE19617106A1 - Fluoreszenzspektrometrische Meßsonde zur Bestimmung von organischen Fremdstoffen in Wasser und Böden

Info

Publication number: DE19617106A1
Application number: DE1996117106
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Lucht; Christian Kremer
Original assignee: LLA UMWELTTECHNISCHE ANALYTIK
Current assignee: LLA UMWELTTECHNISCHE ANALYTIK
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-10-23

Description

Die Erfindung betrifft eine fluoreszenzspektrometrische Meßsonde zur Bestimmung von organischen Fremdstoffen in Wasser und Böden. Den Bodenbereich betreffend soll die Sonde insbesondere für Deponien, wie Reststoff- und/oder Sonderabfalldeponien und für mit Altlasten befrachtete Gebiete, wie Gaswerkstandorte, Tanklager und Pipelines, eingesetzt werden, wobei auch die vertikale und horizontale Ausbreitung im Erdreich schnell erfaßt werden soll. Ferner sollen Fremdstoffe in belasteten Gewässern, im Grundwasser, im Gebrauchswasser und in belasteten Schlämmen gemessen werden.

Zur Ermittlung von organischen Schadstoffen im Wasser und Erdreich, insbesondere auch von Aromaten, Phenolen und Mineralölkohlenwasserstoffen ist es bekannt, Proben aus dem Erdreich zu entnehmen, die Schadstoffe mit Lösungsmitteln zu extrahieren und anschließend mittels IR-Spektrometrie oder chromatographischen Methoden zu analysieren. Diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig und belastet durch das Lösungsmittel die Umwelt. Die Probennahme und die Schadstoffextraktion verursachen den wesentlichen Anteil der Ungenauigkeit der qualitativen Messung. Die Erfassung von Fremdstoffen in Wasser und Böden läßt sich erheblich vereinfachen, wenn die Messung an Ort und Stelle erfolgt. Fluoreszenzspektrometer werden seit einigen Jahren auf Grund ihrer hohen Nachweisempfindlichkeit erfolgreich zur vor Ort Messung eingesetzt. In der Veröffentlichung "A fiber-optical sensor for polynuclear aromatic hydrocarbons based on multidimensional fluorescence", Fourth International Meeting on Chemical Sensors, Vol. b13, September 1992 Tokyo, Jp, S. 288-292 beschreibt U. Panne einen faseroptischen Sensor zur Messung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Licht eines Stickstofflasers wird über eine optische Faser zu der Sonde geleitet, in der Sickerwasser zur Fluoreszenz angeregt wird. Das Fluoreszenzlicht wird über eine weitere Faser zu einem Detektormodul geleitet und spektral sowie zeitaufgelöst gemessen. Die Meßanordnung ist kompliziert, teuer und störanfällig. Die optischen Fasern bringen erheblichen Lichtverlust. Das gesamte Meßsystem hält den rauhen Einsatz im Feld nur begrenzte Zeit Stand und ist für Langzeitüberwachungssysteme gänzlich ungeeignet.

In den letzten Jahren belegen eine große Anzahl von Veröffentlichungen eine lebhafte Entwicklungstätigkeit auf dem Sektor optischer Sensoren. Optische Sensoren sind in der Regel faseroptische Sensoren, bei denen Indikatorfarbstoffe in eine schützende Membran eingeschlossen werden. Diese reagieren auf Änderungen des pH-Wertes durch Farbumschlag, durch Einwirkung des Analyten mit Fluoreszenzlöschung oder in Kombination mit Enzymen auf Bioanalyte. Daneben finden Evaneszentfeldtechniken an Bedeutung. Elektromagnetische Strahlung ist durch einen Feldvektor charakterisiert, der im Fall der Totalreflexion in Fasern vom optisch dichteren zum optisch dünneren Medium exponentiell abklingt. Man nennt diese Erscheinung evaneszentes Feld. Veränderungen an der Phasengrenze verändern dieses Feld und wirken so auf den Lichtleiter zurück. Die sich dadurch ergebenden Veränderungen der optischen Eigenschaften der Faser werden gemessen.

Der einfachste Fall für einen optischen Sensor ist ein Lichtleiter bei dem das "cladding" (Mantel) entfernt worden ist und durch eine Schicht ersetzt wird, deren Brechungsindex sich unter Einwirkung des Analyten verändert. Ein Beispiel für einen derartigen Sensor ist der "PetroSense Hydrocarbon Analyzer" der Firma FCI Environmental Inc., USA. Mineralölkohlenwasserstoffe, die mit dem Sensor in Kontakt kommen, verändern den Brechungsindex des Mantels und damit das durch die Faser übertragene Licht. Selbst sehr kleine Veränderungen im Brechungsindex führen zur großen Veränderung der Transmission. Diese Veränderungen können auf die Summenbelastung mit Mineralölkohlenwasserstoffen geeicht werden. Die Nachweisempfindlichkeit liegt bei einigen 100 mg/kg und ist für viele Anwendungen nicht ausreichend. Zur Messung der Fremdstoffe, in der Regel unpolare Stoffe, müssen diese in den Mantel der Faser diffundieren, was je nach der Größe der Moleküle sehr zeitaufwendig ist. Der Meßablauf ist entsprechend träge, so daß die überwiegende Anwendung im Bereich der Langzeitüberwachung erfolgt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Vorhandensein von Schadstoffen, insbesondere von Aromaten und Mineralölkohlenwasserstoffen im Wasser und Erdreich ohne Probennahme und Probenextraktion zu ermöglichen, ein robustes und einfach zu handhabendes Meßsystem zu haben, das den rauhen Umweltansprüchen gerecht wird, eine Nachweisempfindlichkeit bis in den ppb-Bereich zu erzielen, und für eine schnelle vor Ort Messung kurze Ansprechzeiten zu realisieren.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß innerhalb kurzer zeit an Ort und Stelle mit hoher Empfindlichkeit und kurzer Meßzeit die Belastung mit Fremdstoffen gemessen werden kann. Das Gerät kann in Verbindung mit geologischer Sondierungstechnik ohne teure und empfindliche optische Faserkabel die horizontale und vertikale Ausbreitung von Fremdstoffen in Wasser und Böden bestimmen. Die Sonde als komplettes Meßsystem kann für Langzeitüberwachungsaufgaben im Boden oder im Wasser fest installiert werden und zyklisch abgefragt werden.

Die Erfindung wird anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Darstellung des grundsätzlichen Aufbaus der erfindungsgemäßen Meßsonde,

Fig. 2 eine Ausführungsform der Meßsonde.

Der grundsätzliche Aufbau der Meßsonde umfaßt eine Lichtquelle 1 mit den Spektralfiltern 2 dem Meßfenster 3
an dem sich das zu untersuchende Medium anschließt sowie die Spektralfilter 4 und den Photodetektor 6. Ausgehend von der Lichtquelle 6, die eine Quecksilberlampe ist, wird das Licht über zwei Interferenzfilter 2 auf das Meßfenster 3 und ein kleiner Anteil des Strahlenbündels auf den Photodetektor 7 gelenkt. Hinter der Lichtquelle 1 ist ein Spiegel 5 angeordnet, der den Lichtanteil in Richtung zum Meßfenster 3 erhöht. Der Photodetektor 7 ist eine Silizium- PIN-Fotodiode. Die beiden Interferenzfilter 2 lassen nur ultraviolettes Licht der Quecksilberlinie bei 256 nm passieren und haben unterschiedliche spektrale Bandbreite. Das Meßfenster 3 besteht aus Saphir, ein für die Bodenuntersuchung notwendiges sehr widerstandsfähiges Fenstermaterial. Die Meßsonde wird in den Boden gedrückt, im Boden vergraben oder in Wasser gehängt, so daß das zu messende Medium 11 unmittelbar am Meßfenster 3 anliegt. Das ultraviolette Licht von der Lichtquelle 1 regt das zu messende Medium 11 zur Fluoreszenzstrahlung an. Diese Strahlung gelangt durch das Meßfenster 3 und zwei weitere breitbandige Spektralfilter 4 auf den Photomultiplier 6. Zur Messung von Monoaromaten und Polyaromatem lassen Spektralfilter 4 einen Spektralbereich von 295 bis 430 nm passieren. Das im Photomultiplier 6 erzeugte elektrische Meßsignal gelangt auf die Eingänge von 3 parallel geschalteten Verstärkern 9, die zueinander in der Verstärkung um den Faktor 10 abgestuft sind. Über Sample und einem Analog/Digital-Wandler, die Peripherie des Mikrorechners 10, gelangt das digitalisierte Meßsignal in den Mikrorechner 10. Die Meßwerte werden dort ausgewertet und gespeichert. Über die Kabel einer seriellen Schnittstelle 12 sowie Stromversorgungsleitungen 13 kann die Sonde mit einem externen Gerät verbunden werden. Das externe Gerät hat neben Stromversorgungsbausteinen für die Lichtquelle und den elektronischen Baugruppen die Aufgabe, die Meßergebnisse aus dem Mikrorechner zu übernehmen und darzustellen. Das externe Gerät besitzt ferner Bedienungselemente für den Dialog.

Übersteuert der Verstärker mit der kleinsten Verstärkung den Analog/Digital-Wandler im Mikrorechner 10, so wird in dem Mikrorechner ein Steuersignal erzeugt, das über den Digital/Analog-Wandler in der Photomultiplierversorgung 8 die Versorgungsspannung des Multiplier senkt.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform der Sonde dargestellt. Die Außenhülle der Sonde wir aus verschraubten Zylindern 14 aus Chrom-Nickel-Stahl gebildet. Am Ende der Sonde befindet sich eine Muffe 16 zur Aufnahme der elektrischen Kabel. Mit dem Gewinde 17 kann die Sonde in Gestänge geologischer Sondierungstechnik eingeschraubt werden. Die Kammer 18 nimmt den Mikrorechner 10 und die Verstärker 9 auf. Für den Einbau in eine Drucksondierungstechnik ist auf die Sonde eine gehärtete Stahlspitze 19 aufgeschraubt.

Bezugszeichenliste

1 Quecksilberdampflampe
2 Interferenzfilter
3 Saphir-Meßfenster
4 Spektralfilter
5 Spiegel
6 Photomultiplier
7 Referenz-Photodiode
8 Spannungsversorgung mit Digital/Analog- Wandler für den Photomultiplier
9 Verstärkerstufen
10 Mikrorechner mit Analog/Digital-Wandler
11 Stoffprobe
12 Kabel der seriellen Schnittstelle
13 Stromversorgungskabel
14 Sondenmantel
15 Sondenverschluß
16 Kabelmuffe
17 Gewinde für Druckgestänge
18 Raum zur Aufnahme der elektronischen Meßtechnik
19 Sondenspitze

Claims

1. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde zur Bestimmung von organischen Fremdstoffen in Wasser und Böden, insbesondere zur Messung von Aromaten und/oder Mineralölkohlenwasserstoffen, an Ort und Stelle, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Sonde eine Lichtquelle (1) mit nachgeschalteten spektralen Filtern (2) angeordnet ist,
daß die Sonde ein Meßfenster (3) aufweist, durch das die Lichtstrahlung von der Lichtquelle mit den Spektralfiltern austritt,
daß unmittelbar hinter dem Meßfenster (3) das zu messende Wasser oder der zu messende Boden (11) lokalisiert ist, daß vor dem Meßfenster (3) in der Sonde weitere Spektralfilter (4) angeordnet sind, durch die die in dem Wasser oder in dem Boden angeregte Fluoreszenzstrahlung gerichtet ist und
daß hinter den Spektralfiltern (4) in Richtung der Fluoreszenzstrahlung ein Fotodetektor (6) angeordnet ist.

2. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hinter der Lichtquelle (1) und vor dem Fenster (3) ein weiterer Fotodetektor (7) angeordnet ist, auf den ein geringer Teil des Lichtes von der Lichtquelle (1) gerichtet ist.

3. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sonde den Fotodetektoren Verstärker (9), Sample und Analog/Digital-Wandler nachge schaltet sind.

4. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sonde ein Mikrorechner (10) angeordnet ist, der den Meßablauf steuert und die digitalisierten Meßwerte verarbeitet und speichert.

5. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle (1) eine Quecksilberdampflampe ist.

6. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde über Kabel einer seriellen Rechnerschnittstelle (12) und elektrische Leitungen (13) mit einem externen Gerät verbunden werden kann.

7. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotodetektor (6) zur Messung der Fluoreszenz strahlung ein Photomultiplier ist.

8. Fluoreszenzspektroskopische Meßsonde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Photomultiplier (6) parallel mehrere Verstärker nachgeordnet (9) sind und daß die Verstärkerstufen (9) in der Verstärkung zueinander abgestuft sind.