DE19617876A1

DE19617876A1 - Polymerisierbares Dentalmaterial

Info

Publication number: DE19617876A1
Application number: DE19617876A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Rheinberger; Norbert Prof Dr Moszner; Wolfgang Wachter; Axel Kamman; Gerhard Zanghellini
Original assignee: Ivoclar AG
Current assignee: Ivoclar AG
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-11-06

Description

Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares Dentalmaterial, welches infolge Gehalts an speziellen Schlagfestigkeitsmodifika toren nach Härtung ein Material mit hoher Schlagfestigkeit ergibt. Weiter betrifft die Erfindung ein geformtes Dentalprodukt sowie die Verwendung der speziellen Schlagfestigkeitsmodifikato ren zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Dentalmaterialien.

Es ist bekannt, daß es sich bei schlagfesten Kunststoffen um Mikroverbundwerkstoffe handelt, bei denen in einer z. B. aus Polystyrol oder Polymethylmethacrylat (PMMA) bestehenden Hartphase Teilchen einer unverträglichen, vernetzten Weichphase, z. B. aus einem Dien-Kautschuk, diskontinuierlich verteilt sind (vg. H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1975, Seite 381). Infolge dieser Mehrphasenmorphologie kann Schlagenergie durch Bildung von sogenannten "crazes" dissipiert werden. Bei den "crazes" handelt es sich um eine Vielzahl von sehr feinen Sprüngen oder Rissen, die infolge Überbrückung durch Stränge von Polymermaterial noch in der rage sind, Last zu tragen. Der Umfang der Verbesserung der Schlagzähigkeit oder Schlagfestigkeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie z. B. der Grenzflächenhaftung zwischen Hart- und Weichphase, der Verteilung der Weichphase und der Größe der die Weichphase bildenden Teilchen.

Im Dentalbereich sind schlagzähe Kunststoffe vor allem als Prothesenmaterialien von besonderer Bedeutung. Die zu ihrer Herstellung unter anderem eingesetzten Methylmethacrylat Polymerisate können nach dem Stand der Technik in verschiedener Weise schlagzäh modifiziert werden. Besondere Bedeutung kommt dabei den durch mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellten Schlagzähigkeitsmodifikatoren zu, die grundsätzlich aus einem elastomeren Kern und einer harten, nicht-elastomeren Hülle aufgebaut sind. Der elastomere Kern wird auch als Weichphase bezeichnet und für dessen Bildung werden gemäß US-A-3 427 274, US-A-4 513 118, US-A-4 521 567, EP-A-80 072, EP-A-404 972 und DE-C-33 00 526 Butadien-Styrol oder Butylacrylat-Polymerisate eingesetzt. Nachteilig an diesen bekannten Schlagfestigkeits modifikatoren ist jedoch, daß sich einerseits dienhaltige Copolymerisate durch eine geringe Oxydationsstabilität auszeich nen und andererseits Butylacrylat-Polymerisate eine nur geringe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen zeigen.

Weiter ist aus der EP-A-352 455 bekannt, daß die Schlagzähigkeit von bereits schlagzäh modifizierten nicht-dentalen Polymethyl methacrylat-Formmassen durch Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% an Polyorganosiloxanen verbessert werden kann.

In der US-A-5 182 332 ist die Verwendung von acrylatgepfropftem Dienkautschuk als druckfestigkeitserhöhende Komponente von Dentalmaterialien offenbart.

Gemäß US-A-5 081 164 kann durch Verwendung von Vernetzern auf Basis von Disiloxandi(meth)acrylaten eine verringerte Wasserauf nahme und eine verbesserte Farbstabilität bei restaurativen Füllungskompositen erzielt werden.

Schließlich werden in der EP-A-398 577 Zusammensetzungen beschrieben, die durch Suspensionspolymerisation von mit Methacrylat funktionalisiertem Polysiloxan und Allylmethacrylat hergestellten Silikongummi als Schlagzähigkeitsmodifikator enthalten.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein polymeri sierbares Dentalmaterial zur Verfügung zu stellen, welches nach Härtung eine verbesserte Schlagfestigkeit, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, aufweist und sich durch eine gute Oxida tionsstabilität auszeichnet.

Diese Aufgabe wird durch das polymerisierbare Dentalmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 16 gelöst. Die Erfindung betrifft weiter ein geformtes Dentalprodukt nach den Ansprüchen 17 und 18 sowie die Verwendung nach den Ansprüchen 19 und 20.

Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial zeichnet sich dadurch aus, daß es

(a) mindestens ein polymerisierbares Monomer und
(b) als Schlagfestigkeitsmodifikator
- (1) ein Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat, welches einen Kern aus elastomerem Polysiloxan und eine Hülle aus nicht-elastomerem Polymer aufweist, und/oder
- (2) ein Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen
  enthält.

Die speziellen als Schlagfestigkeitsmodifikatoren eingesetzten Polysiloxan-Polymere (b1) und/oder (b2) führen überraschenderwei se zu einer sehr guten Verbesserung der Schlagfestigkeit bei dem gehärteten erfindungsgemäßen Dentalmaterial.

Das Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat (b1) hat einen Kern aus elastomerem Polysiloxan und eine Hülle aus nicht-elastomerem Polymer.

Der Kern wird dabei insbesondere durch ein Poly(organosiloxan)-Ela stomer gebildet, welches sich in bekannter Weise (vgl. M. Geck, B. Deubzer, J. Weis, Angew. Makromol. Chemie 223 (1994) 203) durch Emulsionspolykondensation von Mischungen aus üblichen vernetzenden trifunktionellen Silanen, wie z. B. Methyltriethoxy silan, und kettenbildenden difunktionellen Silanen, wie z. B. Dimethyldiethoxysilan, herstellen läßt, wobei bei einem gegebenen Emulgatorgehalt ein hoher Vernetzergehalt zu kleineren Partikeln führt. Durch Einbeziehung einer weiteren Silan-Komponente, wie von Vinyl- oder Methacrylgruppen-haltigen Silanen, wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und/oder von Radikalinitiator- enthaltenden Silanen, wie z. B. 4,4′-Azobis-[4-cyanopentansäu re-(N-(methyl)-N-((3-triethoxysilyl)-propyl)amid] bilden sich Poly(organosiloxan)-Partikel, die olefinisch ungesättigte Gruppen oder Azo-Initiatorbausteine enthalten und sich besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere eignen. Die Pfropfcopolymerisation der erhaltenen reaktiven Poly(organosilo xan)-Partikel läßt sich dann als radikalische Emulsionspolymeri sation, z. B. mit Methylmethacrylat, durchführen und ergibt die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate. Dabei eignen sich erfindungsgemäß als Schlagfestigkeitsmodifikatoren insbesondere Kern-Hülle- oder Core/Shell-Pfropfcopolymerisate, die aus elastischen Kernpartikeln einer Größe zwischen 70 und 150 nm, besonders bevorzugt 80 bis 120 nm, aufgebaut und bevorzugt mit 20 bis 70 Gew.-% Polymethylmethacrylat (bezogen auf das Polysilo xan), besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Polymethylmethacrylat, gepfropft sind.

Die in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial eingesetzten Polysiloxan-Pfropfcopolymerisate können weiter gemäß dem in der DE-A-43 38 421 beschriebenen zweistufigen Emulsionspolykon densations-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.

Sie sind darüber hinaus auch von der Firma Wacker, Deutschland, erhältlich. Besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate sind solche, die eine Polymethylmethacrylat-Hülle aufweisen. Diese können, wie oben angegeben, gemäß dem von M. Geck et al. in Angew. Makromol. Chem. 223 (1994), S. 203, beschriebenen Verfahren in feinteiliger Form mit einer mittleren Teilchengröße von insbesondere 70 bis 150 nm hergestellt werden, und sie zeichnen sich durch eine gute Dispergierbarkeit in thermoplasti schen und thermoduren Matrices aus.

Anstelle von oder zusätzlich zu dem Polysiloxan-Pfropfcopolymeri sat (b1) kann in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial auch ein Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen (b2) als Schlagfestig keitsmodifikator enthalten sein.

Dabei handelt es sich bevorzugt um ein oligomeres Poly(dimethyl siloxan) oder Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymer mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 10 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 4000 g/mol. Vorzugsweise hat das Poly(siloxan) (b2) 2 bis 8 end- und/oder seitenständig gebundene (Meth)acrylgruppen.

Diese Polysiloxane mit (Meth)acryl-Gruppen können z. B. durch Hydrosilylierung von Allylmethacrylat mit oligomeren oder polymeren Polysiloxanen mit end- oder seitenständigen Si-H-Bin dungen hergestellt werden. Sie sind darüber hinaus auch kom merziell von der Firma Tego Chemie Service, Deutschland, unter der Bezeichnung Gleitadditive TEGO® Rad 2500 oder 2600 erhält lich.

Es hat sich herausgestellt, daß die Pfropfcopolymerisate (b1) und die Polysiloxane mit (Meth)acryl-Gruppen (b2) sich ausgezeichnet in flüssigen (Meth)acrylatmonomeren, insbesondere in Methylmetha crylat, und auch in Mischungen aus (Meth)acrylatmonomeren mit Perlpolymerisaten von (Meth)acrylatmonomeren dispergieren lassen und daß ihre Verwendung zu einer deutlich verbesserten Schlagzä higkeit bei den gehärteten Dentalmaterialien führt. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, die Pfropfcopolymerisate (b1) und/oder die Polysiloxane mit (Meth)acryl-Gruppen (b2) zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von bereits schlagzäh modifi zierten Mischungen aus (Meth)acrylatmonomeren mit Perlpolymerisa ten von (Meth)acrylatmonomeren einzusetzen.

Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Polysiloxan-Pfropfcopo lymerisat (b1) und Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen (b2) 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 15 Gew.-% beträgt.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial enthält außerdem mindestens ein polymerisierbares Monomer (a). Vorzugsweise finden hierfür ethylenisch-ungesättigte Monomere und insbesondere monofunktio nelle oder polyfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate Ver wendung. Bevorzugte Beispiele für diese sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetraethylen glykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Decandiol-di(meth)acry lat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acry lat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, sowie die Produkte der Reaktion von Isocyanaten, insbesondere Di- und/oder Triisocyanaten, mit OH-gruppenhaltigen Methacrylaten. Beispiele für die zuletzt erwähnten Produkte sind die durch Umsetzung von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylenme thacrylat und von 1 Mol Tri-(6-isocyanatohexyl)biuret mit 3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat erhaltenen Produkte. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Triethylenglykoldi(meth)acry lat, 2,2-Bis-4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylpropan (Bis-GMA) und die durch Reaktion von 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexame thylendiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethlymethacrylat erhaltenen Produkte.

Der Einsatz von polyfunktionellen (Meth)acrylaten führt zur Bildung von vernetzten Materialien, die sich durch weiter verbesserte Eigenschaften auszeichnen.

Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren (a) in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial enthält vorzugsweise auch weitere Polymerisate (c), insbesondere Perlpolymerisate, von Methylmethacrylat (MMA) oder Mischungen von MMA mit anderen (Meth)acrylaten, wie Methylacrylat (MA), Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder Butylmethacrylat. Solche Perpolymeri sate sind bekannt (vgl. Polymethacrylate, Kunststoff-Handbuch, Bd. IX, C. Hanser-Verlag, München 1975, S. 33 ff.), und sie sind kommerziell erhältlich, wie z. B. Plex M 528 der Firma Röhm GmbH, welches ein PMMA-Perpolymerisat mit einer Molmasse von ca. 450 000 g/mol und einer Perlgröße von ca. 35-40 µm ist. Der Einsatz von Perlpolymerisaten ist vorteilhaft, da diese die in der Dental technik übliche Verarbeitungsweise für Prothesenkunststoffe gestatten, bei der Perlpolymerisat mit Monomeren vermischt wird und eine durch Spritzpressen oder Stopfpressen verformbare teigartige Masse gebildet wird (vgl. K. Körber, K. Ludwig, Zahnärztliche Werkstoffkunde und Technologie, G. Thieme Verlag, Stuttgart - New York 1982, S. 110 ff.).

Es ist bevorzugt, daß die Menge an weiterem Polymerisat (c) 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% beträgt.

Weiter enthält das erfindungsgemäße Dentalmaterial vorzugsweise mindestens einen Füllstoff (d). Dabei sind besonders geeignete Füllstoffe anorganische Füllstoffe und insbesondere Quarz- oder Glaskeramik-Pulver, Aluminiumoxide, Mischoxide, wie SiO₂-ZrO₂-Mischoxid, oder röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid. Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Glaspulver, z. B. Barium glas-, Bariumsilikatglas-, Li- oder Al-Silikatglas-Pulver und feinteilige Kieselsäuren, wie pyrogene oder gefällte Kiesel säuren.

Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Gesamtenge von 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial einge setzt.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß das erfindungsgemäße Dentalmaterial ebenfalls einen Vernetzer (e) enthält, wodurch die Härtung des erfindungsgemäßen Dentalmaterials zur Ausbildung eines polymeren Netzwerkes führt.

Beispiele für bevorzugte Vernetzer (e) sind bereits oben bei den Erläuterungen zu dem polymerisierbaren Monomer (a) genannt. Es sind dies di- oder mehrfunktionelle (Meth)acrylate.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann heiß, kalt oder durch Licht polymerisiert werden. Als Initiatoren für die Heißpolymeri sation können die bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch 2,2′-Azoisobutter säurenitril (AIBN), Benzpinakol und 2,2′-Dialkylbenzpinakole geeignet.

Als Initiatoren für die Photopolymerisation können zum Beispiel Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate verwendet werden. Weitere bevorzugte Photoinitiatoren sind die α-Diketone wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4′-Dichlorbenzil und 4,4′-Dialkoxybenzil. Besonders bevorzugt wird Campherchinon verwendet. Darüber hinaus eignet sich auch die Gruppe der Acylphosphinoxide gut zur Initiierung der Photopolyme risation. Zur Beschleunigung der Initiierung werden die Photoini tiatoren vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel, besonders bevorzugt mit einem Amin insbesondere einem aromati schen Amin eingesetzt. Beispiele hierfür sind Kombinationen aus Campherchinon und Benzoylperoxid mit N,N-Dimethyl-p-toluidin und/oder N,N-Cyanoethylmethylanilin.

Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation werden Radikale liefernde Redox-Systeme, zum Beispiel Benzoyl- oder Lauroylper oxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin oder anderen strukturverwandten Aminen eingesetzt. Darüber hinaus sind auch substituierte Barbitursäu ren, wie 1-Benzyl-5-phenyl-, 5-n-Butyl- oder 1-Cyclohexyl-5-ethyl barbitursäure besonders geeignete Initiatoren.

Die Menge an Initiatoren liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Menge der im Dentalmaterial vorhandenen Monomere.

Weiter kann das erfindungsgemäße Dentalmaterial auch noch übliche Zusätze, wie Polymerisationsstabilisatoren und Pigmente enthal ten.

Nach Härtung des erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dentalmate rials wird ein Dentalmaterial mit verbesserter Schlagfestigkeit erhalten. Aufgrund dieser Eigenschaft wird das erfindungsgemäße Dentalmaterial insbesondere auch als Prothesenkunststoff eingesetzt, da Dentalprothesen häufig hohen mechanischen Belastungen gewachsen sein müssen.

Weiter betrifft die Erfindung ebenfalls ein aus dem erfindungs gemäßen Dentalmaterial geformtes Dentalprodukt, insbesondere eine Dentalprothese, welches das Dentalmaterial in zumindest teilweise gehärteter Form enthält. Die Verformung des Dentalmaterials erfolgt dabei in an sich bekannter Weise.

Auch betrifft die Erfindung die Verwendung des zuvor beschriebe nen erfindungsgemäßen Materials als Dentalmaterial.

Schließlich betrifft die Erfindung ebenfalls die Verwendung der speziellen Schlagfestigkeitsmodifikatoren (b1) und/oder (b2) zur Erhöhung der Schlagfestigkeit von Dentalmaterial, in dem diese Schlagfestigkeitsmodifikatoren als Bestandteil des Dentalmateri als eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1: Schlagfestigkeit eines heiß polymerisierbaren Prothesenkunststoffes mit und ohne Schlagfestigkeitsmodifikator

Nach dem sogenannten Stopf-Preß-Verfahren (vgl. S. Ernst, H.-H. Caesar. Die Nichtmetalle in der Zahntechnik, Verlag Neuer Merkur GmbH, München 1987, S. 175) wurden 46 g der nachstehend angegebe nen Polymermischung A mit 20 g einer Mischung aus 96 Gew.-% stabilisiertem Methylmethacrylat (MMA) und 4,0 Gew.-% Ethylen glycoldimethacrylat (EGDMA) von Hand gemischt.

Polymermischung A

^*1 - Perlpolymerisat Plex M 528 der Firma Röhm GmbH, welches ein PMMA-Perlpolymerisat mit einer Molmasse con ca. 450 000 g/mol ist.
^*2 - Pfropfcopolymerisat mit Kern-Hülle-Struktur SLM 445006 der Firma Wacker, welches ein PMMA-gecoatetes Silicon- Elastomerpulver mit einer Zusammensetzung von Silicon elastomerkern : PMMA-Hülle = 2 : 1, einer Primärparti kelgröße von ca. 115 nm, bestimmt mittels Transmis sionselektronenmikroskopie (TEM), und einer Körnung von 1 bis 30 µm, bestimmt mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM), ist.

Dann ließ man die Polymermischung langsam in der Monomermischung quellen, wodurch sich ein nicht klebender von Hand gut verarbeit barer Teig bildete. Dieser wurde in ein Küvette gestopft und gepreßt. Anschließend wurde 90 Minuten lang bei 70°C und anschließend 30 Minuten lang in kochendem Wasser polymerisiert. Aus den erhaltenen Platten wurden Prüfkörper hergestellt, die nach DIN 53 435 (Biegeversuch und Schlagbiegeversuch an Dynstat-Pro bekörpern) auf ihre Schlagfestigkeit hin untersucht wurden. Die Schlagfestigkeit lag dabei bei 10,5 kJ/m², wohingegen bei zum Vergleich hergestellten Probekörpern ohne das Pfropfcopolymerisat als Schlagfestigkeitsmodifikator nur ein Wert von 6,5 kJ/m² erzielt wurde.

Beispiel 2: Schlagfestigkeit eines heiß polymerisierbaren Prothesenkunststoffes mit unterschiedlichem Gehalt an Schlagfe stigkeitsmodifikator

Analog Beispiel 1 wurden erfindungsgemäße Dentalmaterialien hergestellt und deren Schlagfestigkeiten nach Härtung bestimmt. Zu diesem Zwecke wurde die Polymermischung A mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Gehalten an Pfropfcopolymerisat SLM 445 006 verwendet, wobei die Mengen an Perlpolymerisat an die veränderten Mengen an Propfcopolymerisat entsprechend angepaßt wurden.

Beispiel 3: Schlagfestigkeit eines kalt polymerisierbaren, amin freien Prothesenkunststoffes mit und ohne Schlagfestigkeits modifikator

Aus 22 g der nachstehenden Polymermischung B und 10 g einer Mischung aus 95,9 Gew.-% stabilisiertem Methylmethacrylat (MMA), 4,0 Gew.-% Butandioldiacrylat (BDDA) und 0,1 Gew.-% eines Aktivators wurde analog Beispiel 1 von Hand ein Teig hergestellt. Dieser wurde anschließend in eine Küvette gestopft und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur polymerisiert. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Schlagfestigkeit des erhaltenen gehärteten Materials betrug 10,8 kJ/m² im Vergleich zu 5,8 kJ/m² für ein Material ohne Schlagfestigkeitsmodifikator, bei dem der Anteil des fehlenden Schlagfestigkeitsmodifikators durch einen erhöhten Anteil an Perlpolymerisat kompensiert war.

Polymermischung B

^*3 - Perlpolymerisat der Firma Röhm GmbH, welches ein Poly(MMA-co-MA)-Perlpolymerisat mit einer Molmasse von ca. 200 000 g/mol und einer Perlgröße von ca. 35-45 µm ist.

Beispiel 4: Verbesserung der Schlagfestigkeit eines bereits schlagfest modifizierten Prothesenkunststoffes

Aus 20 g der nachstehenden Polymermischung C und 28,4 g einer Mischung aus 90,0 Gew.-% stabilisiertem Methylmethacrylat (MMA), 4,0 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und 6,0 Gew.-% Styrol-Butadien-Triblockcopolymer als herkömmlichem Schlagfestig keitsmodifikator wurde mittels des von K.H. Körper in Dental-La bor (1987), S. 1199, beschriebenen Schüttelverfahrens ein zäher Teig hergestellt. Dabei kam es zu einer vollständigen Auflösung des Perlpolymerisates in dem Monomer. Der erhaltene Teig wurde anschließend in eine Küvette gespritzt und unter einem Druck von 6 bar 35 Minuten lang in kochendem Wasser polymerisiert. Die analog Beispiel 1 bestimmte Schlagfestigkeit betrug 10,5 kJ/m² im Vergleich zu 9,0 kJ/m² für ein Material, welches das Polysiloxan-Pfropf copolymerisat SLM 445 006 nicht enthielt und statt dessen einen entsprechend erhöhten Anteil an Perlpolymerisat hatte.

Polymermischung C

Beispiel 5: Schlagfestigkeit eines heiß polymerisierbaren Prothesenkunststoffes mit Polysiloxan mit Acryl-Gruppen als Schlagfestigkeitsmodifikator

Analog Beispiel 1 wurde ein Prothesenkunststoff hergestellt und auf seine Schlagfestigkeit hin überprüft. Dazu wurden 46 g der nachstehenden Polymermischung D nach der Stopf-Preß-Methode mit 20 g einer Mischung aus 98 Gew.-% stabilisiertem Methylmethacry lat (MMA) und 2,0 Gew.-% Acryl-Polysiloxan TEGO® Rad 2600, der Firma Tego Chemie Service, Deutschland, als Schlagzähigkeits modifikator verarbeitet.

Das erhaltene gehärtete Material hatte eine Schlagfestigkeit von 8,8 kJ/m². Demgegenüber ergab ein Vergleichsversuch mit einem Material ohne den Schlagfestigkeitsmodifikator TEGO® Rad 2600 lediglich einen Wert für die Schlagfestigkeit von 6,5 kJ/m², wobei der fehlende Anteil an TEGO® durch einen entsprechenden zusätzlichen Anteil an MMA kompensiert wurde.

Polymermischung D

Beispiel 6: Verbesserung der Schlagfestigkeit eines bereits schlagfest modifizierten Prothesenkunststoffes

Analog Beispiel 4 wurde aus 20 g der nachstehenden Polymermi schung E und 28,4 g einer Mischung von 87,5 Gew.-% stabilisiertem Methylmethacrylat (MMA), 4,0 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), 6,0 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Triblockcopolymer als herkömmlichem Schlagfestigkeitsmodifikator und 2,5 Gew.-% (meth)acryliertem Polysiloxan TEGO® Rad 2500 ein gehärteter Prothesenkunststoff hergestellt. Die für diesen Prothesen kunststoff entsprechend Beispiel 1 bestimmte Schlagfestigkeit betrug 11,5 kJ/m². Demgegenüber ergab ein Vergleichsversuch mit einem Prothesenkunststoff ohne TEGO® Rad 2500 lediglich eine Schlagfestigkeit von 9,0 kJ/m², wobei der fehlende Anteil an TEGO® durch einen entsprechenden zusätzlichen Anteil MMA kom pensiert wurde.

Polymermischung E

Claims

1. Polymerisierbares Dentalmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) mindestens ein polymerisierbares Monomer und
(b) als Schlagfestigkeitsmodifikator
- (1) ein Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat, welches einen Kern aus elastomerem Polysiloxan und eine Hülle aus nicht-elastomerem Polymer auf weist, und/oder
- (2) ein Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen
  enthält.

2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer (a) Triethylengly col-di(meth)acrylat, Bis-GMA oder ein Produkt der Reaktion von Isocyanaten mit OH-Gruppen-haltigen (Meth)acrylaten, und insbesondere Methylmethacrylat ist.

3. Dentalmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat (b1) eine Polymethylmethacrylat-Hülle hat.

4. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat (b1) mit 20 bis 70 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Polyme thylmethacrylat, bezogen auf das Polysiloxan, gepfropft ist.

5. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des Polysiloxan-Pfropfcopolyme risats (b1) durch Teilchen einer Größe von 70 bis 150 nm und bevorzugt 80 bis 120 nm gebildet ist.

6. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen (b2) ein oligomeres Poly(dimethylsiloxan) oder Polyether- Polysiloxan-Blockcopolymer mit einer zahlenmittleren Molmas se von 1000 bis 10 000 und insbesondere 1000 bis 4000 ist.

7. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan (b2) 2 bis 8 end- und/oder seitenständig gebundene (Meth)acrylgruppen auf weist.

8. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein weiteres Polymerisat (c) enthält.

9. Dentalmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteres Polymerisat (c) ein Polymerisat von Methyl methacrylat oder von Mischungen von Methylmethacrylat mit anderen (Meth)acrylaten enthält.

10. Dentalmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, daß es als weiteres Polymerisat (c) ein Perlpolymerisat enthält.

11. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es das weitere Polymerisat (c) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% enthält.

12. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Füllstoff (d) enthält.

13. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Vernetzer (e) enthält.

14. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% polymeri sierbare Monomere (a) enthält.

15. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 15 Gew.-% Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat (b1) und Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen (b2) enthält.

16. Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Prothesenkunststoff ist.

17. Geformtes Dentalprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es das Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in zumin dest teilweise gehärteter Form enthält.

18. Dentalprodukt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dentalprothese ist.

19. Verwendung eines Materials, welches

(a) mindestens ein polymerisierbares Monomer und
(b) als Schlagfestigkeitsmodifikator
- (1) ein Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat, welches einen Kern aus elastomerem Polysiloxan und eine Hülle aus nicht-elastomerem Polymer auf weist, und/oder
- (2) ein Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen
  enthält,

als Dentalmaterial.

20. Verwendung von Polymeren zu Erhöhung der Schlagfestigkeit von Dentalmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß

(i) als Polymere
- (b1) ein Polysiloxan-Pfropfcopolymerisat, welches einen Kern aus elastomerem Polysiloxan und eine Hülle aus nicht-elastomerem Polymer aufweist, und/oder
- (b2) ein Polysiloxan mit (Meth)acryl-Gruppen ausgewählt und
(ii) die Polymere (b1) und (b2) als Bestandteil des Dental materials eingesetzt werden.