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DE1961562B2 - Process for the preparation of a flushing bath which is connected between a hydrochloric acid pickling bath and a fluid bath containing ammonium chloride - Google Patents

Process for the preparation of a flushing bath which is connected between a hydrochloric acid pickling bath and a fluid bath containing ammonium chloride

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DE1961562B2
DE1961562B2 DE1961562A DE1961562A DE1961562B2 DE 1961562 B2 DE1961562 B2 DE 1961562B2 DE 1961562 A DE1961562 A DE 1961562A DE 1961562 A DE1961562 A DE 1961562A DE 1961562 B2 DE1961562 B2 DE 1961562B2
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C2/003Apparatus
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

3535

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines Spülbades, das zwischen ein salzsaures Beizbad und ein Ammoniumchlorid enthaltendes Flußmittelbad geschaltet ist, in Feuerverzinkereien und Feuerverzinnereien, durch Neutralisation der aus dem Beizbad ausgeschleppten Salzsäure, sowie unter Frischwasserzufuhr. The invention relates to a method for the preparation of a rinsing bath between a hydrochloric acid pickling bath and a flux bath containing ammonium chloride is switched, in hot-dip galvanizing and hot-dip tinning, through neutralization of the pickling bath dragged out hydrochloric acid, as well as with fresh water supply.

In der Neuzeit ist es, insbesondere in den Ballungsgebieten der Industrie, zu einem sich ständig steigernden Bedarf an Brauchwasser für die verschiedensten Zwecke gekommen, was zu einer Intensivierung der Wassergewinnung in diesen Gebieten geführt hat Der hiermit verbundene erhöhte Aufwand für die Gewinnung des erforderlichen Brauchwassers für Industrie- so zwecke hat zwangsweise eine erhebliche Verteuerung für das Wasseraufkommen zur Folge.In modern times, especially in metropolitan areas of industry, it has become an ever increasing one Demand for domestic water for various purposes has come, leading to an intensification of the Water extraction in these areas has led to the associated increased effort for extraction the necessary process water for industrial purposes has inevitably a considerable increase in price for the water volume.

In den Anlagen zum Herstellen von metallischen Oberzügen auf eisernen Teilen, z. B. in Feuerverzinkerund Verzinnereien, werden die Güter vor dem Eintauchen in Metallschmelze mit HCI gebeizt, zum Entfernen der anhaftenden Beizmittelreste mit Wasser gespült und anschließend in ein mit NI-UCi und ZnCb angesetztes Bad getaucht.In the systems for the production of metallic upper layers on iron parts, e.g. B. in hot-dip galvanizing Tinning mills, the goods are pickled with HCI before they are immersed in molten metal Removal of the adhering pickling agent residues, rinsed with water and then in a with NI-UCi and ZnCb attached bath submerged.

Die Spülwässer werden bei den konventionellen «> Anlagen vorwiegend mit NaOH oder Ca(OH)2 neutralisiert, geklärt und das Klarwasser in die Abwasserwege geleitet Für das Spülen der Ware wird notwendigerweise das teuere Frischwasser aus dem Netz verwendetIn the conventional «> systems, the rinsing water is mainly neutralized and clarified with NaOH or Ca (OH) 2 , and the clear water is discharged into the sewage system. The expensive fresh water from the network is necessarily used to rinse the goods

Die Abwasserbehandlung erfolgt mit bekannten Stand- und Durchlauf-Neutralisationsanlagen.The wastewater treatment is carried out with well-known standing and continuous neutralization systems.

Um nun die Kosten für die Spülwasserbehandlung in tragbaren Grenzen zu halten, werden in den betroffenen Betrieben zur Einsparung von teurem Frischwasser Wasserkreisläufe zur Anwendung gebrachtIn order to keep the costs of flushing water treatment within acceptable limits, the affected Operated to save expensive fresh water, water cycles were used

Diese Kreislaufführung von Spülwässern wird nach dem jetzigen Stand der Technik durch Ionenaustauschanlagen und die verschiedenen bekannten Regenerationsanlagen ermöglicht Die Erstellung: derartiger Anlagen erfordert aber einen erheblichen Investitionsaufwand. This circulation of rinsing water is carried out according to the current state of the art by means of ion exchange systems and the various known regeneration systems enables the creation of: such However, systems require a considerable investment.

Eine solche Kreislaufführung ist insbesondere durch die Veröffentlichung »Neue Hütte«, 1964, Hevt 5, Seiten 297 bis 304 bekanntgeworden. Dort werden verschiedene Neutralisationsmittel für diesen Zweck empfohlen, wobei allerdings Ammoniak und Ammonium-Karbonat als Neutralisationsmittel bewußt ausgespart werden, weil sie als starke Fischgifte nicht in Abwässer geleitet werden dürfen.Such a cycle has become known in particular through the publication "Neue Hütte", 1964, Hevt 5, pages 297 to 304. Various neutralizing agents are recommended there for this purpose, although ammonia and ammonium carbonate are deliberately left out as neutralizing agents because they are strong fish poisons and must not be discharged into sewage.

Auch in der Literaturstelle Sierp »Die gewerblichen und industriellen Abwässer« 1967, Seiten 555 bis 573 wird auf die Giftigkeit von Ammoniumverbindungen hingewiesen. Keine der vorgenannten Literaturstellen hat ein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren offenbart um ein mit Säure aus dem Beizbad verunreinigtes Spülbad aufzubereiten, also insbesondere die in das Spülbad eingeschleppte Säure, aber auch die Metallsalze, daraus zu entfernen.Also in the reference Sierp "The commercial and industrial wastewater" 1967, pages 555 to 573 Attention is drawn to the toxicity of ammonium compounds. None of the aforementioned references has disclosed a useful, economical process to remove one contaminated with acid from the pickling bath Prepare the rinsing bath, in particular the acid carried into the rinsing bath, but also the metal salts, to remove from it.

Es ist ferner durch die DE-AS 11 68 737 bekanntgeworden, eine Verunreinigung von Abwässern dadurch überhaupt zu verlöten, daß das Spülwasser im Kreislauf geführt wird, ohne daß dabei Substanzen zugegeben oder entferni werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Spülbad nicht gereinigt, sondern während des Betriebes zunehmend durch gelöste Eisensalze verunreinigt wird, die durch das Beizgut eingebracht bzw. erzeugt werden. Bei diesem Verfahren ist auch kein Flußmittelbad vorgesehen, so daß in diesem Fall das Problem einer Verarmung an Ammoniumchlorid bzw. Ergänzung des Flußmittelbades nicht auftreten kann. Schließlich wird bei dem Verfahren nach dieser Druckschrift die aus dem Beizbad herübergeschleppte Salzsäure nicht neutralisiertIt is also known from DE-AS 11 68 737, to solder a contamination of wastewater by the fact that the rinse water in the circuit is performed without adding or removing substances. This procedure has the Disadvantage that the rinsing bath is not cleaned, but increasingly dissolved during operation Iron salts that are introduced or generated by the pickling material are contaminated. In this procedure no flux bath is provided either, so that in this case there is a problem of depletion of ammonium chloride or supplementation of the flux bath cannot occur. Finally, according to the procedure of this publication does not neutralize the hydrochloric acid carried over from the pickling bath

Ausgehend von diesem Stande der Technik soll die Aufgabe gelöst werden, die Konzentration an Salzsäure und Eisen im .Spülbad konstant unterhalb eines niedrigen Wertes zu halten, so daß der pH-Wert des Spülbades nicht absinkt, eine hohe Wirtschaftlichkeit der Anlage zu erzielen und auf die Belange des Umweltschutzes Rücksicht zu nehmen.On the basis of this prior art, the object is to be achieved, the concentration of hydrochloric acid and iron in the .Spülbad to keep constant below a low value, so that the pH of the Rinsing bath does not sink, to achieve a high level of economic efficiency of the system and to meet the needs of the To take environmental protection into account.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß dem Spülbad Spülflüssigkeit unter Kreislaufführung entnommen, einem pH-Korrektionsbecken zugeführt und dort mit einer solchen Menge Ammoniak und Ammonium-Karbonat venetzt wird, daß der pH-Wert auf über 7, vorzugsweise auf 10 angehoben wird, dann einem Absetzbecken zugeführt wird, in dem Eisenhydroxid abgetrennt wird und dann in das Spülbad zurückgeführt wird, daß die Flüssigkeitsverluste des Spülbades durch Zugabe von Frischwasser ersetzt werden und daß ferner überschüssige, aufbereitete, mit Ammoniumchlorid angereicherte Spülflüssigkeit dem nachgeschalteten Flußmittelbad zugeleitet wird.This object is achieved according to the invention in that the rinsing bath is rinsing liquid with circulation taken, fed to a pH correction basin and there with such an amount of ammonia and Ammonium carbonate is wetted so that the pH value is raised to above 7, preferably to 10, then is fed to a settling basin, in which iron hydroxide is separated, and then into the rinsing bath is fed back that the liquid losses of the rinsing bath replaced by the addition of fresh water be and that also excess, processed, enriched with ammonium chloride rinsing liquid the downstream flux bath is fed.

Das Eisen kann dabei als Hydroxidschlamm entnommen werden. Andererseits werden die Verluste an Ammoniumchlorid, das aus dem Flußmittelbad in das Schmelzbad verschleppt wird, durch die Zufuhr von Ammoniak oder Ammonium-Karbonat und seine Verbindung mit der verschleppten Salzsäure laufend ersetzt Außerdem ergibt sich der Vorteil, daß die Spülflüssigkeit nicht verlorengeht, dem Spülbad laufendThe iron can be removed as hydroxide sludge. On the other hand, the losses are increasing Ammonium chloride, which is released from the flux bath into the The molten bath is carried away by the addition of ammonia or ammonium carbonate and its Compound with the entrained hydrochloric acid continuously replaced In addition, there is the advantage that the Rinsing liquid is not lost by running the rinsing bath

das eingeschleppte Eisen wieder entzogen wird und die Spülflüssigkeitsmenge*, bezogen auf die Masse der getauchten Teile, fast beliebig erhöht werden kann.the imported iron is withdrawn again and the Amount of flushing liquid *, based on the mass of the submerged parts, can be increased almost at will.

Durch diese Entnahme des unvermeidlicherweise in Lösung gehenden Eisens als kompakter Schlamm s einerseits und die Ergänzung der Verluste des Flußmittelbades andererseits wird eine in sich geschlossene, technisch und wirtschaftlich optimal arbeitende Anlage geschaffen.As a result of this removal of the iron, which inevitably goes into solution, as a compact sludge on the one hand and the addition of the losses of the flux bath on the other hand becomes a self-contained, technically and economically optimally working system created.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung, die eine nach dem Verfahren arbeitende Anlage in schematischer Darstellung zeigt, näher erläutertThe invention is explained below with reference to the drawing, which shows a system operating according to the method in a schematic representation, explained in more detail

Irt dem Beizbad 1 wird das später zu verzinkende bzw. verzinnende Gut mit Salzsäure gebeizt, da die zu überziehende OberflEche der Gegenstände völlig metallrein, fettfrei und ölfrei sein muß. Hiernach wird das Gut nach dem Übeiführen in das Spülbad 2 zur Entfernung der ihm anhaftenden Beizmittelreste mittels des inr: Spülbad enthaltenen Spülwassers gespült Dann wird das Gut in das Flußmittelbad 3 gebracht, das mit Ammoniumchlorid und Zinkchlorid als Flußmitte! beschickt ist Anschließend erfolgt dann im Schmelzbad 4 das Feuerverzinken bzw. Verzinnen des G-ites.In the pickling bath 1, the later to be galvanized resp. Tinned items stained with hydrochloric acid, as the surface of the objects to be coated is completely must be metal-clean, grease-free and oil-free. After this, the material is used after being transferred into the rinsing bath 2 Removal of the pickling agent residues adhering to it by means of the rinsing water contained in the inr: rinsing bath, then rinsed the material is brought into the flux bath 3 with ammonium chloride and zinc chloride as the middle of the flux! is then charged The hot-dip galvanizing or tinning of the G-ite then takes place in the molten bath 4.

Das mit Beizmittel esten beladene Spülwasser läuft vom oberen Rand des Spüibades 2 über ein pH-Körrektionsbecken 5 in ein Absetzbecken 6, aus dem das geklärte Spülwasser wieder in dem Spülbad 2 zugeführt wird. In dem pH-Korrektionsbecken 5 werden die erforderlichen Chemikalien (Ammoniak, AmmanJum-Karbonat) von der Chemikaliendosierstation 7 dem Verbrauch entsprechend pH-mäßig gesteuert dem Spülwasser zugegeben. Das sich bildende Eisenhydroxid wird im Absetzbecken 6 abgesetzt Der abgesetzte Schlamtn wird kontinuierlich oder auch in gewissen Zeitabständen abgezogen und anschließend in einer Filtrieranlage 8 filtriert Das Filtrat wird in das Absetzbecken 6 zurückgeführtThe rinsing water laden with pickling agent runs from the upper edge of the rinsing bath 2 over a pH calibration basin 5 into a settling basin 6, from which the clarified rinsing water is fed back into the rinsing bath 2 will. In the pH correction basin 5, the required chemicals (ammonia, AmmanJum carbonate) controlled by the chemical metering station 7 according to the consumption according to pH Rinse water added. The iron hydroxide that forms is deposited in the sedimentation basin 6 Schlamtn is withdrawn continuously or at certain time intervals and then in one Filtration system 8 filtered The filtrate is returned to the settling tank 6

Das mit dem Schlamm aus der Filteranlage 8 abgehende Wasser wird durch in das Spülbad 2 i.r entsprechender Menge über eine |?rischwasserleitung 9 eingeleitetes Frischwasser ersetztThe water leaving the filter system 8 with the sludge is transferred to the rinsing bath 2 i.r A corresponding amount of fresh water introduced via a fresh water line 9 is replaced

Das auf diese Weise geklärte und behandelte Spülwasser, das überwiegend NH,,C1-Salz enthält, wird im Kreislauf geführt Das ist möglich, weil in diesem Spülwasser kein Natriumchlorid bzw. Calziumchlorid enthalten sind und folglich keine qualitätsmindernden Einwirkungen auf das Gut auftreten.The rinsing water clarified and treated in this way, which mainly contains NH ,, C1 salt, is circulated This is possible because there is no sodium chloride or calcium chloride in this rinse water are contained and consequently no quality-reducing effects on the goods occur.

Bei höheren Einschleppungen von Salzsäure in das Spülbad wird das Spülwasser se lange im Kreislauf geführt, bis seine N^Cl-Konzemxatkm so angewachsen ist, daß sie die Konzentration des Flußmittelbades 3 erreicht Damit dieser Wert konstant bleibt wird dann entsprechend Frischwasser zugesetztIf more hydrochloric acid is carried over into the rinsing bath, the rinsing water will be circulated for a long time led until its N ^ Cl concen-tration grew so much is that it reaches the concentration of the flux bath 3 so that this value remains constant then fresh water added accordingly

Die überschüssige, mit NH4CI angereicherte Wassermenge wird in einem Sammelbehälter 10 gespeichert und findet zum Ansetzen und zum Ergänzen des Flußmittelbades 3 Verwendung.The excess amount of water enriched with NH4CI is stored in a collecting container 10 and is used for preparing and supplementing the Flux bath 3 use.

Die Menge der erforderlichen Frischwasserzugabe erfolgt erfindungsgemäß durch Messung der NH4Cl-Konzeniration mittels einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung und Steuervorrichtung 11, die ein Regelventil 12 für die Frischwasserzufuhr über die Leitung 13 steuertAccording to the invention, the amount of fresh water required is added by measuring the NH 4 Cl concentration by means of a conductivity measuring device and control device 11 which controls a regulating valve 12 for the fresh water supply via line 13

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Aufbereitung eine« Spülbades, das zwischen ein salzsaures Beizbad und ein Ammoniumchlorid enthaltendes Flußrnittelbad geschaltet ist, in Feuerverzinkereien und Feuerverzinnereien, durch Neutralisation der aus dem Beizbad ausgeschleppten Salzsäure, sowie unter Frischwasserzufuhr, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spülbad Spülflüssigkeit unter Kreislauf führung ι ο entnommen, einem pH-Korrektionsbecken (5) zugeführt wird und dort mit einer solchen Menge Ammoniak und Ammonium-Karbonat versetzt wird, daß der pH-Wert auf über 7, vorzugsweise auf 10 angehoben wird, dann einem Absetzbecken (6) augeführt wird, in dem Eisenhydroxid abgetrennt wird und dann in das Spülbad (2) zurückgeführt wird, daß die Flüssigkeitsverluste des Spülbades (2) durch Zugabe von Frischwasser (bei 9) ersetzt werden und daß ferner überschüssige, aufbereitete, mit Ai.imoniumchlorid angereicherte Spülflüssigkeit dem nachgeschalteten Flußmittelbad (3) zugeleitet wird.1. Process for reprocessing a «rinsing bath, which is between a hydrochloric acid pickling bath and a A flux medium bath containing ammonium chloride is switched on in hot-dip galvanizing and hot-dip galvanizing plants, by neutralizing the hydrochloric acid dragged out of the pickling bath, as well as by supplying fresh water, characterized in that the rinsing bath rinsing liquid under circulation guidance ι ο removed, fed to a pH correction basin (5) and there with such an amount Ammonia and ammonium carbonate are added so that the pH value is above 7, preferably 10 is raised, then a sedimentation basin (6) is removed in which iron hydroxide is separated and is then returned to the rinsing bath (2) so that the loss of liquid in the rinsing bath (2) be replaced by adding fresh water (at 9) and that also excess, treated, Rinsing liquid enriched with aluminum chloride is fed to the downstream flux bath (3). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchloridkonzentration der in das Spülbad zurückgeführten Spülflüssigkeit durch ständige Messung der elektrischen Leitfähigkeit überwacht und durch Zugabe von Frischwasser über die Leitung (13) konstant gehalten wird, wobei überschüssige, aufbereitete, mit Anunonchtorid angereicherte Spülflüssigkeit dem nachgeschalteten Flußmittelbad (3) zugeleitet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium chloride concentration the rinsing liquid returned to the rinsing bath through constant measurement of the electrical conductivity monitored and kept constant by adding fresh water via line (13), wherein excess, processed rinsing liquid enriched with Anunonchtorid to the downstream Flux bath (3) is fed.
DE1961562A 1969-12-09 1969-12-09 Process for the preparation of a rinsing bath which is connected between a hydrochloric acid pickling bath and a flux bath containing ammonium chloride Expired DE1961562C3 (en)

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