DE19614587A1

DE19614587A1 - Verfahren und Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen

Info

Publication number: DE19614587A1
Application number: DE19614587A
Authority: DE
Inventors: Thomas Jaschinski; Rudolf Prof Dr Patt
Original assignee: JASCHINSKI THOMAS DIPL HOLZW
Current assignee: JASCHINSKI THOMAS DIPL HOLZW
Priority date: 1996-04-13
Filing date: 1996-04-13
Publication date: 1997-10-16
Also published as: US6136041A; EP0892865A1; BR9708561A; CA2251664A1; WO1997039179A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen, bei dem der Faserstoff mit mindestens einer Bleichsubstanz behandelt wird, die in einer Lösung mit einem Additiv enthalten ist.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen, die als Lösung einer Bleichsubstanz ausgebildet ist, in der ein Additiv enthalten ist.

Der zunehmende Trend sämtlicher bei der Papierproduktion eingesetzten Faserrohstoffe wie Zellstoffe sowie Holz stoffe und Altpapier aber auch Chemiezellstoffe vollständig chlorfrei mit Sauerstoff und sauerstoff haltigen Chemikalien wie Wasserstoffperoxid zu bleichen, macht verstärkte Anstrengungen notwendig, vor allem Peroxidverbindungen, wie das am häufigsten ver wendete Wasserstoffperoxid aber auch andere Peroxover bindungen effizienter umzusetzen und auch bei niedrigeren Temperaturen in der Bleichsuspension soweit zu aktivieren, daß die nicht umgesetzte Menge an Peroxid nach der Bleichreaktion möglichst niedrig ist und die erreichte weitere Peroxidumsetzung zu einer Weißgraderhöhung führt.

Bislang ist es nötig, daß nach der Bleichreaktion eine gewisse Restmenge an Peroxid in der alkalischen Faser stoffsuspension verbleiben muß, um eine Rückvergilbung des Faserstoffs aufgrund des enthaltenen Alkalis zu ver meiden.

Stand der Technik ist, daß die Herstellung von hoch weißen Papier- oder Chemiezellstoffen auf der Ver wendung geringe Restmengen Lignin enthaltender, ge bleichter Faserstoffe basiert. So benötigt man z. B. für die Herstellung von Chemiezellstoffen einen fast völlig ligninfreien Zellstoff mit einem Alpha-Cellulosegehalt von 98%. Für Papierzellstoffe mit einem hohen Weißgrad ist es ebenfalls notwendig, daß der Faserstoff weit gehend ligninfrei ist. Aber auch für Papiere, die aus recyclierten Faserstoffen hergestellt werden, steigen die Weißgradanforderungen ständig. Die vorwiegend für Zeitungsdruckpapiere neben anderen verwendeten holz haltigen Faserstoffe, wie Steinschliff (Groundwood), RMP (Refiner-Holzstoff), TMP (Thermo-Mechanischer Holzstoff) und CTMP (Chemo-Thermo-Mechanischer Holz stoff), werden verstärkt neben reduzierenden Bleich mitteln wie Hypochlorit (HCLO) oder Dithionit (S₂O₄^-2) auch umweltschonend mit sauerstoffhaltigen, oxidieren den Bleichmitteln wie Wasserstoffperoxid auf höhere Weißgrade gebleicht.

Es ist hierbei jedoch ganz besonders schwierig, Wasser stoffperoxid durch die vermehrte Zugabe von Alkali, oder durch die Erhöhung der Temperatur zu aktivieren, da die Alkalimenge oder die höhere Temperatur die Reaktion so sehr beeinflussen, daß es dann im stark alkalischen Milieu bei einer völligen Umsetzung des Peroxids zu einer Rückvergilbung des Faserstoffs kommt (H.SÜSS; H. KRÜGER und K. SCHMIDT. Die optimale Bleiche von Holzstoffen und ihre Abwasserbelastung, Papier (34), (10), 1980, 433-438).

So müssen z. B. Zellstoffe, die nach alkalischen Zell stoffherstellungsverfahren, wie z. B. dem Kraftver fahren, oder sauren Zellstoffherstellungsverfahren, so z. B. dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren, aufge schlossen werden und/oder Verfahren, bei denen organische Lösungsmittel wie z. B. Methanol (Organosolv, Organocell, Alcell), verwendet werden, oder alkalische Zellstoffherstellungsverfahren, bei denen neben wäßrigem Alkali auch Sulfit und/oder Anthrachinon neben organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methanol zum Auf schluß verwendet wird, so z. B das sogenannte ASAM-Ver fahren (Alkali-Sulfit-Anthrachinon-Methanol), einem Bleichvorgang unterworfen werden, um eine nach dem Kochprozeß weitergehende Ligninentfernung zu erreichen und ein höheres Weißgradniveau zu erreichen.

Insoweit die Bleiche aus ökologischen und marktstrate gischen Gründen nicht mehr mit elementarem Chlor oder chlorhaltigen Bleichchemikalien wie Chlordioxid (ClO₂) oder Hypochlorit (HClO) geschieht, wird heute mit Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, dem gemeinsamen Einsatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid aber auch mit Ozon bzw. einem Sauerstoff-Ozon Gasgemisch gebleicht.

Die Peroxidbleiche von Faserstoffen, die bei der Produktion von Papier, bzw. bei der Herstellung von Chemiezellstoffen, eingesetzt wird, ist heute allgemein üblich. Nahezu alle Zellstoffe können wenigstens in einzelnen Bleichprozeßstufen mit alkalischen Peroxid lösungen gebleicht oder in einer letzten Bleichstufe auf den Endweißgrad gebleicht werden. Wobei sich mit Wasserstoffperoxid endgebleichte Zellstoffe durch eine verminderte Weißgradreversion auszeichnen. Dabei wird üblicherweise in Türmen oder anderen Bleichanlagen ge bleicht und in die wäßrige Faserstoffsuspension neben Alkali, zumeist Natriumhydroxid oder Wasserstoffperoxid eingemischt.

In Vorbleichstufen wird bei der Einmischung von Sauer stoff neben Wasserstoffperoxid und der Prozeßführung unter Druck, zusätzlich zur Weißgraderhöhung, eine weitgehende Delignifizierung des Fasermaterials er reicht.

Üblicherweise gestaltet sich der Bleichprozeß in mehre ren Prozeßstufen, zwischen denen der Zellstoff auf Waschfiltern gewaschen wird. Da im Zellstoff Spuren von Schwermetallen enthalten sind, die zusammen mit den Wuchsstoffen der Pflanze aus dem Boden im Holz abgelagert wurden, muß, vor der Peroxidbleiche, eine Metallentfernung vorgenommen werden, um eine katalytische Zersetzung der zugesetzten Peroxidver bindungen zu verhindern. Dies geschieht in einer separaten Prozeßstufe bei Temperaturen von 50-90°C entweder im schwach sauren pH-Bereich von 4-6 durch eine Behandlung mit Komplexbildnern, wie mit den gut wasserlöslichen Dinatriumsalzen der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder denen der Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) mit einer nach folgenden Wäsche oder durch eine ebenfalls bei höheren Temperaturen durchgeführte saure Behandlung zumeist mit Schwefelsäure im pH-Bereich von 2-4, wonach der Zell stoff säurefrei gewaschen wird.

Zellstoffe, die, wie dies derzeit in der Bundesrepublik Deutschland üblich ist, ausschließlich nach dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren hergestellt werden, werden heute dem Stand der Technik entsprechend nahezu aus schließlich mit Wasserstoffperoxid auf ihren Endweiß grad gebleicht.

Bei der Bleiche dieser sogenannten Sulfitzellstoffe ist es möglich, den Zellstoff einstufig auf ein mittleres Weißgradniveau zu bleichen. Wobei bei dem nach dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren hergestellten Zell stoff Magnesiumoxid als Base zugesetzt wird, es jedoch auch bei diesen Zellstoffen üblich ist, bei der Bleiche Natriumhydroxid als Base zu verwenden.

Vor allem können bei bei der TCF-(total chlorfreien) Bleiche von nach dem alkalischen Sulfatverfahren (auch als Kraftverfahren bezeichneter Zellstoffherstellungs prozeß), hergestellte Nadelholzzellstoffe, ohne den Einsatz von Ozon und ohne einen wesentlichen und damit unwirtschaftlichen Mehreinsatz von Wasserstoffproxid, keine hohen Weißgrade über 80% ISO erzielt werden. Bislang wurde über im Labormaßstab durchgeführte mehr stufige Bleichverfahren berichtet, bei denen mit dem alleinigen Einsatz von 7.0% Wasserstoffperoxid ein Weißgrad von 88% ISO erzielt wurde. Dies ist bei F. DESPREZ, J. DEVENYNS und N. A. TROUGHTON, The optimal conditions for P*-hydrogen peroxide bleaching, Proc. Pulping Conf., San Diego 929-934 (1994) beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren der einleitend genannten Art derart anzugeben, daß eine verbesserte Wirksamkeit bereitgestellt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Additiv mindestens eine heterocyclische Stickstoff verbindung verwendet wird.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bleichlösung der eingangs genannten Art derart zu ver bessern, daß ein geringerer Einsatz an Bleichsubstanz bei mindestens gleicher Wirksamkeit erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Additiv als mindestens eine heterocyclische Stick stoffverbindung ausgebildet ist.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß bei spielsweise bei der Zugabe von Phenanthroline und deren Derivate und/oder Dipyridyle und deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und anorganischer Stabilisa toren bereits bei einem Verbrauch von 3.0% Wasserstoffperoxid ein gleiches Ergebnis bei wesentlich reduzierter Bleichdauer erreicht wird.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß gerade mit dem Zusatz von Phenanthrolinen und/oder Dipyridylen und/oder deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxy acrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren alkalische Peroxidbleichflotten bei der Bleiche der oben genannten Faserstoffe hervorragend aktiviert werden können und eine überragende Weißgradsteigerung möglich ist, wo durch die Effizienz der Peroxidbleiche erheblich ver bessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere der Zusatz einer Chemikalienmischung, mit der die Wirkung von Peroxidverbindungen oder Peroxide abspaltender Verbin dungen bei der Bleiche von cellulosischen Faserstoffen zur Papierherstellung und von Chemiezellstoffen, die in wäßriger, alkalischer und/oder alkoholischer alkalischer Suspension gebleicht werden, erhöht wird, wobei der Bleichvorgang sowohl unter Druck als auch drucklos, bzw. nur bei hydrostatischem Druck durchge führt werden kann und die, die Bleichwirkung der Peroxidverbindung verstärkende, Chemikalie oder Chemi kalienmischung Phenanthroline und/oder deren Derivate und/oder Dipyridyle und/oder deren Derivate und/oder diese in Beimischung Poly-alpha-hydroxyacrylat und/oder Phosphonate und/oder Polyaminocarboxylate und/oder Oxi- und/oder Polyoxyverbindungen mit 2 bis 7 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder Salicylate und/oder Natriumsilicat (Wasserglas) enthält.

Die bei der Bleiche verbleibende Restmenge an Peroxid kann mit der Zugabe von Phenanthrolinen und/oder deren Derivaten und/oder Dipyridylen und deren Derivaten und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren erheblich reduziert werden, ohne daß dies zu einer unerwünschten Rückvergilbung des Zell stoffs führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Aktivierung jed weder peroxidhaltigen Lösung anwendbar, die zum Bleichen von Faserstoffen verwendet wird. Vorzugsweise werden bei dem Bleichverfahren wäßrige alkalische Peroxidbleichlaugen eingesetzt. Die Peroxidverbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumper oxid. Perborate können jedoch ebenfalls zugesetzt werden. Als bei dem Bleichverfahren verwendete Basen können sowohl Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Magnesiumoxid wird heute vor allem als Base bei der Bleiche von nach dem sauren Magnesiumbisulfitverfahren hergestellten Zell stoffen verwendet. Es ist sowohl möglich, das Alkali vor der Zugabe des Peroxids zu dosieren, wie auch umge kehrt. Üblicherweise wird das Peroxid nach der Alkali zugabe oder aber in einem Mischer zusammen mit dem Alkali eingemischt.

Die zugesetzte Menge Alkali variiert in Abhängigkeit von der Prozeßstufe im Bereich zwischen 2 bis 50 kg/t bezogen auf die ofentrockene (otro) Faserstoffmasse. Die der Bleiche zugesetzte Peroxidmenge kann im Bereich von 0,5 bis 100 kg/t otro Faserstoffmasse liegen, sollte sich vorzugsweise jedoch im Bereich von 0,5 bis 70 kg/t otro Faserstoffmasse bewegen.

Da Magnesiumionen das Bleichergebnis ebenfalls positiv beeinflussen, ist es nützlich, Magnesium ebenfalls in Mengen von 0,1-20 kg/t, vorzugsweise in Mengen von 0.1-10 kg/t bezogen auf die otro Faserstoffmasse, als lösliches Salz, wie z. B. als Magnesiumsulfat bzw. dessen Heptahydrat (Bittersalz), oder als Magnesiumoxid (MgO) oder als Mg(OH)₂ zuzusetzen.

Das lösliche Magnesiumsalz kann sowohl vor, wie auch mit dem Alkali, wie auch mit dem Peroxid oder mit Alkali und Peroxid gemeinsam in den Faserstoff einge mischt werden.

Der Zusatz, der aus Phenanthrolinen und deren Derivate und/oder Dipyridylen und deren Derivate und/oder Poly- alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren be steht, beträgt in Abhängigkeit von der jeweiligen Bleichstufe bezogen auf die Summe der beinhalteten Ver bindungen zwischen 0,001 und 5,0% bezogen auf otro Faserstoff. Vorzugsweise liegt die eingesetzte Menge der Bleichaktivatormischung im Bereich von 0,01 bis 0,5% bezogen auf otro Faserstoff.

Die Bleichen von Primär- und Sekundärfasern unter scheiden sich in der Weise, daß bei der Bleiche von ungebleichten Primärfasern diese während der ersten Bleichstufen zunächst mittels Alkali und Sauerstoff weitgehend delignifiziert werden, wogegen es sich bei der Bleiche von recyclierten Faserstoffen um aus schließlich den Weißgrad erhöhende Bleichstufen handelt.

So wird bei Zellstoffen während der ersten Bleichstufe mittels Alkali zumeist Natronlauge oder oxidierter Weißlauge welches zusammen mit Sauerstoff in den Faser stoff eingemischt wird, im Temperaturbereich von 100 ist 130°C eine weitere Delignifizierung erreicht. Daran anschließen kann sich eine weitere Sauerstoffstufe, die z. B. mit dem Zusatz von Wasser stoffperoxid verstärkt ist.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, vor dem Zusatz von Wasserstoffperoxid in einer separaten Prozeßstufe die im Faserstoff enthaltenen Übergangsmetalle zu ent fernen. Hierbei wird der Zellstoff mit Komplexbildnern wie mit Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Salze, z. B. EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder DTPA (Diethylendiaminpentaessigsäure) u. a. aber auch mit Phosphonsäuren bzw. deren Salze, im sauren pH Bereich von 2-6 vorbehandelt. Alternativ kann die Metallentfernung auch ausschließlich durch eine Be handlung im sauren pH Bereich von 2-6 ohne den Zusatz von Komplexbildnern erfolgen, in dem die wäßrige Faser stoffsuspension 5-120 Minuten lang in einem Temperatur bereich von 20-100°C mit Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäuren behandelt wird.

Daran können sich eine zweite mit dem Zusatz von Per oxidverbindungen, zumeist von Wasserstoffperoxid, ver stärkte Sauerstoffstufe und/oder eine Peroxidbleich stufe oder mehrere Peroxidbleichstufen, die drucklos bzw. nur bei hydrostatischem Druck, in einem Tempera turbereich von 40-130°C geführt werden sowie Wasch stufen und/oder weitere Komplexbildnerstufen an schließen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Bleiche von Laub- und Nadelholzzellstoffen, Holzschliff und Altpapier mit Wasserstoffperoxid ein den Weißgrad ganz erheblich steigernder Effekt zu beobachten ist. Die Effektivität des Einsatzes von Wasserstoffperoxid wird mit dem Zusatz von Phenanthrolinen und oder Dipyridylen in Mengen von 0.0125-1,0% bezogen auf die ofentrockne (otro) Faserstoffmasse ganz erheblich gesteigert, wobei der gleiche Effekt nicht durch die Erhöhung des Peroxideinsatzes erreicht werden kann. Der Zusatz von Peroxidstabilistoren verbessert zudem die Zellstoff eigenschaften weiter.

Die Feststellung, daß bei der Peroxidbleiche selbst im Hochtemperaturbereich von bis zu 120°C im stark alkali schen pH-Bereich von 12-13 beim Zusatz von Phenanthro linen und/oder deren Derivate und/oder Dipyridylen und/oder deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxy acrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und anorganischer Stabilisatoren eine starke Aktivierung des Wasserstoffperoxids erreicht wird, ist ebenfalls überraschend.

Zudem ist es völlig überraschend, daß es auch bei nur noch geringsten Peroxidgehalten gegen Ende der Peroxid bleichreaktion bei dem Zusatz von Phenanthrolinen und/oder deren Derivate und/oder Dipyridylen und deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren zu keiner Rückvergilbung der alkalischen Faserstoffsuspension kommt. Dies stellt einen wesent lichen Vorteil dar, da die zugesetzten Peroxoverbin dungen, so z. B. das Wasserstoffperoxid, wesentlich effizienter ausgenutzt werden.

Aufgrund der Temperaturresistenz im alkalischen Medium auch unter oxidierenden Bedingungen sind Phenanthroline und/oder Dipyidylen und deren Derivate besonders geeig net Peroxid, zu aktivieren.

Dabei ist es unwesentlich, ob ausschließlich in wäßrigem Medium gebleicht wird, oder ob die Bleich flotte Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol und/oder Buthanol u. a. enthält oder überwiegend aus Alkoholen besteht.

Weitere wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Ver fahrens bestehen darin, daß lediglich eine Mischung von Phenanthrolinen und/oder deren Derivate und/oder Dipyridylen und deren Derivate und/oder Poly-alpha hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren zu einem bestehenden Prozeß hinzudosiert zu werden braucht. Dabei können Phenanthroline und/oder deren Derivate und/oder Dipyridyle und/oder deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren sowohl gelöst, z. B. als wäßrige und/oder alkoholische Lösung, als auch als Feststoff zugesetzt werden. wasserunlösliche Phenanthrolinderivate und/oder Dipyridylderivate können ungelöst zudosiert werden. Die Mischung von Phenanthrolinen und/oder deren Derivate und/oder Dipyridylen und/oder deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und anorganischer Stabilisatoren können über den gleichen Mischer in den Zellstoff eingemischt werden, mit dem auch andere Bleichchemikalien eingemischt werden, so daß prozeß technisch bzw. anlagentechnisch keine Änderungen durch geführt werden müssen. Natürlich besteht auch die Mög lichkeit, daß die Mischung aus Phenanthrolinen und/oder deren Derivate und/oder Dipyridylen und/oder deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabilisatoren getrennt nach Einmischung von Alkali, Peroxidverbindungen, Magnesiumsalzen und Komplexbildnern der cellulosischen Faserstoffsuspension zugesetzt werden.

Die Vorteile, die sich durch die effektivere Bleich wirkung von Wasserstoffperoxid ergeben sind, daß durch die Aktivierung des Wasserstoffperoxids, die Bleiche mit Peroxiden durch den Zusatz der Bleichaktivator mischung aus Phenanthrolinen und/oder deren Derivate und/oder Dipyridylen und/oder deren Derivate und/oder Poly-alpha-hydroxyacrylsäure und/oder deren Salze und/oder organischer und/oder anorganischer Stabili satoren, ganz erheblich verkürzt werden kann und auf den Einsatz von umweltkritischen und hochgiftigen Bleichmitteln, wie z. B. elementarem Chlor, und chlor haltige Chemikalien, wie Chlordioxid oder Hypochlorit, völlig verzichtet werden kann.

Da bei der TCF-(total chlorfreien) Bleiche von Zell stoffen auch Ozon bzw. ein Sauerstoff-Ozon-Gasgemisch als Bleichmittel eingesetzt wird, welches zunehmend als ökologisch kritisch eingestuft wird und in der aktuellen Diskussion ist, ist es durch den Einsatz der Bleichaktivatormischung möglich, auch auf Ozon als Bleichchemikalie verzichten zu können, da auch ohne Ozonierung des Zellstoffs entsprechend hohe Weißgrade erhalten werden. Die Einsparung einer gesonderten Pro zeßstufe schafft zudem einen erheblichen Kostenvorteil bei der Installation und dem Betrieb einer Bleich anlage.

Substanzen, die die Bleichwirkung von Peroxoverbin dungen verstärken, sind:

1,10-Phenanthrolin (ortho-Phenanthrolin) und dessen Derivate,
1,10-Phenanthrolin-monohydrat,
1,10-Phenanthrolin-Hydrochlorid-Hydrat,
2,9-Dimethyl-1,10-Phenanthrolin,
2,9-Dimethyl-4,7 Diphenyl-1,10-phenanthrolin (Batho cuproin),
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-Phenanthrolin-disulfon säure Dinatriumsalz Hydrat (Bathocuproindisulfonsäure Dinatriumsalz),
4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin (Bathophenanthrolin),
4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin-disulfonsäure Dinatriumsalz Hydrat, (Bathophenanthrolindisulfonsäure Dinatrium Hydrat),
5-Nitro-1,10-Phenanthrolin (Nitroferroin),
4,7-Dihydroxy-1,10-Phenanthrolin,
3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-Phenanthrolin,
4-Methyl-1,10-Phenanthrolin und
5-Methyl-1,10-Phenanthrolin.

Daneben können jedoch auch andere Phenanthroline wie z. B.

4,5-Phenanthrolin-monohydrat,
1,7-Phenanthrolin,
4,7-Phenanthrolin,
4,7-Phenanthrolin-5,6-dion,
4,7-Phenanthrolin-5,6-chinon und
4,7-Phenanhrolin-5,6-dion-monoxim

als die Bleichwirkung von Peroxidlösungen verstärkende Substanzen verwendet werden.

2,2′-Bipyridyl bzw. Alpha, Alpha′-Bipyridyl und dessen Derivate wie das 2,2′-Dipyridylamin eignen sich eben falls, die Bleichwirkung von Peroxidlösungen enthalten Substanzen zu verstärken. Andere ebenfalls geeignete Dipyridyle sind z. B.

2,4′-Bipyridyl,
3,3′-Dihydroxy-2,2′-Dipyridyl,
4,4′-Dipyridyl bzw. dessen Derivate wie z. B.
4,4′-Dipyridyl-Hydrat und
4,4′-Dipyridyldihydrochlorid.

Die Anwendung des Aktivators wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß andere Anwendungs möglichkeiten dadurch ausgeschlossen wären.

Beispiel 1

Peroxid-Bleichbehandlung (P) eines vorgebleichten Fichtenkraftzellstoffs. Im Beispiel 1 wird die be achtliche Verbesserung des Weißgrades beim gebleichten Zellstoff und eine verbesserte Effektivität des Einsatzes von Wasserstoffperoxid gezeigt, die im Vergleich zum Blindversuch (V1) mit 1,10-Phenanthrolin (V6 und V7) bzw. mit dem Zusatz von 2,2′-Dipyridyl (V8 und V9) erreicht wird.

Vorbehandlung Alkali/Sauerstoff-Bleichbehandlung (0) und an schließende saure Waschbehandlung (A)

In einer ersten Alkali/Sauerstoff-Bleichbehandlung (0) wurde die 10%ige Faserstoffsuspension in einem elek trisch beheizten Edelstahlautoklaven, der über Kopf dreht, mit einer wäßrigen alkalischen Bleichlösung, be stehend aus 2,75% NaOH und 1,0% MgSO₄, bei einer Tempe ratur von 110°C und einem Sauerstoffdruck von 0,8 MPa, 140 Minuten lang behandelt. Der in deionisiertem Wasser suspendierte Zellstoff wurde bei einer Konsistenz von 3,0% in einer weiteren Behandlungsstufe (A) mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH 2,0 eingestellt und 30 min bei einer Temperatur von 70°C digeriert. An schließend wurde der Zellstoff säurefrei gewaschen. Der in dieser Weise vorbehandelte Zellstoff war Aus gangsstoff für die anschließende Peroxidbleichstufe.

Es wurden die Viskosität (T230), die Kappazahl (T246 u. Zellcheming Merkblatt IV/37/63) und der Weißgrad (T217) gemäß den jeweiligen Standard-Test-Methoden der "Technical Association of the Pulp and Paper Industry" (TAPPI) oder entsprechend den Vorschriften des Merkblattes des "Vereins der Papier- und Zellstoff chemiker und -Ingenieure" (Zellcheming) bestimmt. Der Zellstoff hatte nach der Alkali/Sauerstoff bleichbehandlung (0) und einer sauren Behandlung (A) eine Kappazahl von 7,6 und einen Weißgrad von 42,3% ISO.

Peroxidbleichbehandlung (P)

Der wäßrigen Zellstoffsuspension wurden bezogen auf die ofentrockene (otro) Faserstoffmasse bei einer Konsistenz von 10% die tabellierten Chemikalien zuge setzt.

Anschließend wurde die alkalische Zellstoffsuspension in mit Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichteten Autoklaven gegeben und in einem Silikonölbad, in dem diese rotiert wurden, temperiert.

Bei Reaktionsende wurde aus dem Filtrat der alkalischen Bleichlösung iodometrisch der verbliebene Gehalt an Wasserstoffperoxid in Prozent (%) bezogen auf die ofen trockene (otro) Faserstoffmasse bestimmt. Der Zell stoff wurde gewaschen und der Weißgrad entsprechend der oben genannten Methode bestimmt.

In der Tabelle 1 sind die Bedingungen und die Ergeb nisse V1-V9 der P-Stufe tabelliert:

Tabelle 1

Beispiel 2 Sauerstoff-Peroxidbleichstufe (OP) eines vorgebleichten Fichtenkraftzellstoffs

Im Beispiel 2 wird die Weißgradverbesserung des in einer (OP) Bleichbehandlung mit dem Zusatz von 1,10- Phenanthrolin (V10-V13) gebleichten Zellstoff dem Blindversuch (V) gegenübergestellt.

Vorbehandlung

Vorbehandlung und Eigenschaften des Zellstoffs entsprachen denen von Beispiel 1.

Sauerstoff-Peroxidbleichbehandlung (OP)

Der wäßrigen Zellstoffsuspension wurden bezogen auf die ofentrockne (otro) Faserstoffmasse bei einer Konsistenz von 10% die tabellierten Chemikalien zugesetzt.

Anschließend wurde die alkalische Zellstoffsuspension in mit Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichteten Autoklaven gegeben, 0,8 MPa Sauerstoffdruck aufgepreßt und in einem Silikonölbad, in dem diese rotiert wurden, temperiert.

Bei Reaktionsende wurde aus dem Filtrat der alkalischen Bleichlösung iodometrisch der verbliebene Gehalt an Wasserstoffperoxid in Prozent (%) bezogen auf die ofen trockne (otro) Faserstoffmasse bestimmt. Der Zellstoff wurde gewaschen und der Weißgad entsprechend der oben genannten Methode bestimmt.

In Tabelle 2 sind die Bedingungen und Ergebnisse V10-V13 der (OP) Bleichbehandlung zusammengestellt:

Tabelle 2

Zusätzlich zum Weißgradgewinn von bis zu 8 Punkten wird bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen mit dem Zusatz der Aktivatorchemikalie ein verringerter Ligningehalt um bis zu einer Kappazahl erhalten.

Beispiel 3 Peroxidbleichbehandlung (P) eines bereits OA(OP) vor gebleichten Fichtenkraftzellstoffs

Im Beispiel 3 wird gezeigt, daß im Vergleich zum Blind versuch (V14) bei geringer Dosierung von 1,10-Phenanthro lin und einer niedrigeren Bleichtemperatur als in den vorangegangenen Beispielen eine deutliche Weißgradver besserung erreicht wird (V15-V19).

Vorbehandlung

Die Alkali/Sauerstoff-Bleichbehandlung (0) und die saure Vorbehandlung (A) entsprach der, die im Beispiel 1 bereits beschrieben wurde.

Die sich anschließende Sauerstoff-Peroxidbleichbehand lung (OP) wurde ebenfalls in einem elektrisch beheiz ten, sich über Kopf drehenden Edelstahlautoklaven bei einer Temperatur von 100°C und einem Sauerstoffdruck von 0,8 MPa durchgeführt. Der 10%igen, wäßrigen Faserstoffsuspension wurden 2,0% NaOH, 1,0% MgsO₄, 0,66% Nitrilamin und 2,0% H₂0₂ zugesetzt. Die Bleich dauer betrug 140 min.

Der Zellstoff hatte nach der OA(OP) Vorbleiche einen Weißgrad von 73,6% ISO, eine Kappazahl von 2,6 und eine Viskosität von 761 ml/g.

Durchführung der Peroxidbleichbehandlung

Die sich an die Vorbehandlung anschließende Peroxid bleichbehandlung wurde in Polyethylenbeuteln, die in einem Wasserbad temperiert wurden, durchgeführt. Die Konsistenz betrug 10%. Die Chemikalien wurden ent sprechend den Angaben in Tabelle 3 zuvor in den Faser stoff eingemischt.

Bei Reaktionsende wurde aus dem Filtrat der alkalischen Bleichlösung iodometrisch der verbliebene Gehalt an Wasserstoffperoxid in Prozent (%) bezogen auf die ofen trockene (otro) Faserstoffmasse bestimmt. Der Zellstoff wurde gewaschen und der Weißgad entsprechend der oben genannten Methode bestimmt.

In Tabelle 3 sind die Bedingungen und Ergebnisse V14-V19 der sich an die Vorbehandlung anschließenden Peroxidbleichbehandlung (P) zusammengestellt:

Tabelle 3

Schon mit dem Zusatz von 0,0125% des Additives bezogen auf die ofentrockene (otro) Faserstoffmasse, wird ein um 2 Punkte höherer Weißgrad erzielt. Die Verwendung von 0,2% der das Wasserstoffperoxid aktivierenden Ver bindung führt zu einen Weißgradgewinn von annähernd 6 Punkten.

Beispiel 4 Sauerstoff-Peroxidbleichbehandlung (OP) eines unge bleichten, nicht vorbehandelten Fichtenkraftzellstoffs

Im Beispiel 4 wird gezeigt, daß im Vergleich zum Blind versuch (V20) ohne Additivzusatz der Ligningehalt des Zellstoffs bei Verwendung des Additives verringert werden kann (V21).

Ohne jegliche Vorbehandlung wurde Fichtenkraftzellstoff in einer ersten unter 0.8 MPa Sauerstoffdruck durchge führten Peroxidbleichbehandlung (OP) bei 10%iger Konsi stenz in mit Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichteten Autoklaven, die in einem Silikonölbad rotiert wurden, temperiert gebleicht.

Die Chemikalien wurden entsprechend den Angaben die in Tabelle 4 aufgeführt sind zuvor in den Faserstoff ein gemischt.

Nach Reaktionsende wurde der Zellstoff gewaschen und die Kappazahl und der Weißgrad entsprechend der oben genannten Vorschriften bestimmt.

In Tabelle 4 sind die Bedingungen und Ergebnisse V20-V21 gegenübergestellt:

Tabelle 4

Beispiel 5 Sauerstoff-Peroxidbleichbehandlung (OP) eines vorge bleichten Laubholzkraftzellstoffs (Eukalyptus)

Im Beispiel 5 zeigt die erfindungsgemäße Bleichlösung auch bei der Bleiche eines Eukalyptuskraftzellstoffs einen überaus positiven Effekt.

Ein bereits industriell in einer Alkali/ Sauerstoff- Behandlung vorgebleichter Eukalyptuszellstoff mit einer Kappazahl von 7,9, einer Viskosität von 848 ml/g und einem Weißgrad von 40% ISO, wurde ohne weitere Behand lung in einer Sauerstoff-Peroxid (OP) Bleichbehandlung weitergebleicht.

Der wäßrigen Zellstoffsuspension wurden bezogen auf die ofentrockene (otro) Faserstoffmasse bei einer Konsistenz von 10% die in Tabelle 5 tabellierten Chemi kalien zugesetzt.

In der Tabelle 5 sind die Bedingungen und Ergebnisse der (OP) Bleichbehandlung dargestellt.

Tabelle 5

Es konnte der Weißgrad bei Verwendung der zu schützen den Chemikalie um 7,1 Punkte gesteigert werden, wobei der Verbrauch von Wasserstoffperoxid sogar noch ge ringer war. Es wird deutlich, daß je nach Verwendung des Fasermaterials eine aktivierende und sogar eine das Wasserstoffperoxid stabilisierende Wirkung festgestellt werden kann, die dann sogar zu einem Minderverbrauch von Wasserstoffperoxid führt.

Beispiel 6 Peroxidbleiche von Altpapier

Im Beispiel 6 wird die Bleichlösung auch bei der Bleiche eines deinkten Altpapiers der Mischung 70/30 eingesetzt und zeigte auch hier überragende Effekte.

Das Altpapier war deinkt, wurde jedoch vor der Bleiche nicht weiter behandelt.

In der Tabelle 6 sind die Bedingungen und Ergebnisse V24 und V25 gegenübergestellt:

Tabelle 6

Beispiel 7 Sauerstoff-Peroxidbleichbehandlung (OP) eines unge bleichten ASAM-Kiefernzellstoffs

Im Beispiel 7 wird die Bleichlösung bei der Bleiche eines nach dem alkalischen Sulfitverfahren mit Anthrachinon und Methanol aufgeschlossenen, sogenannten ASAM-Zellstoffs aus Kiefernholz eingesetzt.

Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 auf geführt:

Tabelle 7

Allgemein können als Lösungsmittel Wasser oder Alkohol, beispielsweise Äthanol, Methanol oder Butanol verwendet werden. Das Additiv wirkt bevorzugt als Aktivator. Die Stickstoffverbindung ist bevorzugt als Stickstoff heterocyclus mit einem Stickstoffatom je Molekül ausge bildet. Der Heterocyclus kann aus einem oder mehreren Benzolringen ausgebildet sein.

Als isomere Diazaphenanthrene kann insbesondere Phenan troline verwendet werden.

Die Bleiche kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß zunächst ein Druck aufgepreßt und eine Temperatur von 130°C bis 150°C für 5 min. bis 1 Std. beibe halten wird. Anschließend erfolgt eine Druckabsenkung auf einen durch die Vorrichtungshöhe vorgegebenen hydrostatischen Druck von etwa 2 bar und das weitere Bleichen wird bei absinkender Temperatur auf etwa 100°C durchgeführt.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faser stoffen, bei dem der Faserstoff mit mindestens einer Bleichsubstanz behandelt wird, die in einer Lösung mit einem Additiv enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv mindestens eine heterocyclische Stickstoffverbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff vor der Bleiche durch Kochen bei einer Temperatur oberhalb von 110°C und bei einem Druck oberhalb von 1 bar aufgeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Aufschließen bei einem Druck im Bereich von 2 bar-20 bar erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschließen bei einem Druck von 6 bar bis 15 bar erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschließen bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 200°C durchge führt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufschließen ein Sulfit- Zusatz zugefügt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 150°C durchge führt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 71°C bis 150°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 105°C bis 150°C liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichvorgang bei gleich zeitigem Aufpressen von Sauerstoff durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufpreßdruck im Bereich von 2 bar bis 15 bar liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Aufpreßdruck im Bereich von 3 bar bis 9 bar liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß der Aufpreßdruck etwa 8 bar beträgt.

14. Verfahren zur Aktivierung von wäßrigen, alkalischen und/oder alkoholischen alkalischen Bleichlösungen die Wasserstoffperoxid und/oder peroxidabspaltende Verbindungen und/oder Sauerstoff enthalten und unter Sauerstoffdruck und/oder Stickstoffdruck oder drucklos bzw. lediglich bei dem sich ergebenden hydrostatischen Druck zur Bleiche von cellulo sischen Faserstoffen zur Papierherstellung oder zur Bleiche von Chemiezellstoffen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung der Peroxidverbindung einzeln oder als Mischung eine Kombination aus einer Substanzklasse 1 bestehend aus einem isomeren Diazaphenanthrene und/oder einzeln oder als Mischung eine Kombination aus einer Substanzklasse 2 bestehend aus Dipyridylen verwendet und/oder daß Substanzklasse 1 und/oder Substanzklasse 2 einzeln oder als Mischung mit einer Kombination von Poly-alpha-hydroxyacrylat und/oder Phosphonate und/oder Polyaminocarboxylate und/oder Oxi- und/oder Polyoxiverbindungen mit 2 bis 7 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und/oder Salicylate und/oder Natriumsilicat (Wasserglas) verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzklasse 1 als Phenanthroline,
1,10-Phenanthrolin (ortho-Phenanthrolin) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
1,10-Phenanthrolinmonohydrat und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
1,10-Phenanthrolin Hydrochlorid Hydrat und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
2,9-Dimethyl-1,10-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid urid/oder dessen Metallkomplexe,
2,9-Dimethyl-4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin (Bathocuproin) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-Phenanthrolin-disul fonsäure-Dinatriumsalz-Hydrat (Bathocuproindisulfon säure Dinatriumsalz) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin (Bathophenanthro lin) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Me tallkomplexe,
4,7-Diphenyl-1,10-Phenanthrolin-disulfonsäure Dinatriumsalz Hydrat (Bathophenanthrolindisulfon säure Dinatrium Hydrat) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
5-Nitro-1,10-Phenanthrolin (Nitroferroin) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,7-Dihydroxy-1,10-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4-Methyl-1,10-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
5-Methyl-1,10-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,5-Phenanthrolin-monohydrat und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
1,7-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,7-Phenanthrolin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,7-Phenanthrolin-5,6-dion und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,7-Phenanthrolin-5,6-chinon und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe oder
4,7-Phenanhrolin-5,6-dion-monoxim und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die entsprechenden Metallkomplexe von 1,10-Phenanthrolin und/oder 1,10-Phenanthrolin hydrat und/oder 4,7-Dimethyl 1,10-Phenanthrolin und/oder 5-Nitro-1,10-Phenanthrolin mit Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Platin oder Kupfer, verwen det werden.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß als Salze der Metallkomplexe 1,10-Phenan throlin-Kupfer(II)bromid und/oder 1,10-Phenanthrolin- Kupfer (II)chlorid und/oder 1,10-Phenanthrolin-Pla tin(II)chlorid verwendet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Substanzklasse 2 als Dipyridyle
2,2-Dipyridyl (alpha,alpha′-Dipyridyl) und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
2,2′-Dipyridylamin und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
2,4′-Bipyridyl und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
3,3′-Dihydroxy-2,2′-Dipyridyl und/oder dessen N- Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,4′-Dipyridyl und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe,
4,4′-Dipyridyl Hydrat und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe oder
4,4′-Dipyridyldihydrochlorid und/oder dessen N-Oxid und/oder dessen Metallkomplexe enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, da durch gekennzeichnet, die entsprechenden Metall komplexe von 2,2′-Dipyridyl und/oder 2,2′-Dipyridy lamin mit Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer, verwendet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzklasse 1 und Substanzklasse 2 ge trennt voneinander eingesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxiverbindung Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonate Aminotrismethyl-phosphonsäure (ATMP), das N-Oxid der Aminotrismethylphosphonsäure (ATMP-0), Ethylendiamin-tetrakismethylenphosphon säure (EDTMP), die N-Oxide der Ethylendiamintetra kismethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentakis methylenphosphonsäure (DTPMP), die N-Oxide der Diethylentriaminpentakismethylenphosphonsäure, Triethylentetraminhexakis methylenphosphonsäure (TTHMP), die N-Oxide der Triethylentetraminhexakis methylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4tri carbonsäure (PBTC), 1-Hydroxiethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) und/oder N-(2-Carboximethyl)1-amino ethan-1,1-diphosphonsäure (CADP) einzeln oder in Kombination verwendet werden.

23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonatbestandteil überwiegend Diethylen triaminpentakismethylenphosphonsäure (DTPMP) ver wendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminopolycarboxylate die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiaminte traessigsäure (EDTA) und/oder der Diethylentria minpentaessigsäure (DTPA) einzeln oder in Kombina tion verwendet werden.

25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-alpha-hydroxyacrylsäure, die C2- C7-Oxi- und/oder Polyoxiverbindungen als freie Säuren oder deren Alkali, Erdalkali-, oder Amin salze z. B. als Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Monoethanolamin-, oder Tri ethanoiaminsalze einzeln oder in Kombination ver wendet werden.

26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-alpha-hydroxyacrylsäure Polymere mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 bis 100 000, bezüglich des Gewichtsmittels, verwendet werden.

27. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-alpha-hydroxyacrylsäure in einer Menge von 0,001% bis 0,5% bezogen auf die ofentrockne Faserstoffmasse eingesetzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine formulierte Mischung eingesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die formulierte Mischung als Feststoff einge setzt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmenge der Substanzklasse 1 0,001% bis 0.5% bezogen auf die ofentrockene Faserstoff masse beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmenge der Substanzklasse 2 0,001% bis 0.5% bezogen auf die ofentrockne Faserstoff masse beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid ist und in einer Menge von 0,1 bis 15% bezogen auf die ofentrockne Faserstoffmasse eingesetzt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5% bezogen auf die ofentrockne Faserstoffmasse eingesetzt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche bei einem Anfangs-pH-Wert größer 7,0 durchgeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche bei einem pH-Wert von 9 bis 13 durchgeführt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffsuspension Magnesiumionen in einer Menge von bis zu 0,5% bezogen auf die ofen trockne Faserstoffmasse enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoffsuspension ein Magnesiumsalz zu gesetzt wird, das die Menge an Magnesiumionen in der Suspension bis auf 0,5% bezogen auf die ofen trockne Faserstoffmasse erhöht.

38. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die Menge an Magnesiumionen um 0,01% bis 0,2% bezogen auf die ofentrockene Faserstoff masse erhöht wird.

39. Verfahren nach Ansprüchen 14, dadurch gekennzeich net, daß als Alkali Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Magnesiumoxid (MgO) oder Magnesiumhydroxid Mg(OH)² einzeln oder in Kombina tion eingesetzt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxidverbindungen Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Peroborat einzeln oder in Kombi nation eingesetzt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Konsistenz von 0,5%-50% gebleicht wird.

42. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den cellulosischen Faserstoffen um Zellstoffe, Holzstoffe und Altpapier handelt.

43. Bleichlösung zum Bleichen von cellulosischen Faser stoffen, die als wäßrige Lösung einer Bleichsub stanz ausgebildet ist, in der ein als Komplex bildner wirkendes Additiv enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv als mindestens eine heterocyclische Stickstoffverbindung mit einem Stickstoffatom je Benzolring ausgebildet ist.