DE19611137A1 - Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche, vorzugs­ weise mit Kupfer, wobei die zu metallisierende Kunststoff­ oberfläche nach einer Vorreinigung mit Chromschwefelsäure oder alkalischer Permanganatlösung angeätzt und danach einer Reinigungsspülung in einem Behandlungsbad unterworfen wird, im Anschluß daran durch Tauchen mit Salzsäure vorbehandelt wird, danach mittels eines Palladi­ um/Zinn-Aktivators mit einer Palladium/Zinn-Beschichtung versehen wird, im Anschluß daran mit einer Lösung, die an einen Komplexbildner gebundene Kupferionen enthält, behan­ delt wird und dabei Zinn aus der Palladium/Zinn-Beschichtung gegen Kupfer ausgetauscht wird, und danach in einem elektrolytischen Metallbad, vorzugsweise einem sauren Kupferbad, der direkten galvanischen Metallisierung unterworfen wird.

Die im Rahmen von galvanotechnischen Verfahren metallisier­ ten Kunststoffe werden einerseits zu dekorativen Zwecken, beispielsweise im Sanitärbereich oder bei der Automobilher­ stellung, eingesetzt. Andererseits findet ein Einsatz von galvanisierten Kunststoffen im Rahmen der Beschichtung von Elektronikkomponenten zum Zwecke der elektromagnetischen Abschirmung statt. Für die galvanische Metallisierung eignen sich eine Vielzahl von Kunststoffen. Für dekorative Metallisierungen werden insbesondere Styrol-Acrylnitril-Co­ polymere (ABS) eingesetzt. Bekannt sind insoweit Verfahren, bei denen nach entsprechender Aktivierung der Kunststoff­ oberfläche zunächst eine stromlose Kupfer- oder Nickelab­ scheidung in außenstromlos arbeitenden Kupfer- oder Nickel­ bädern stattfindet. Erst danach wird die eigentliche gal­ vanische Metallschicht in der gewünschten Schichtdicke und Metallkombination aufgebracht.

Das bekannte Verfahren der eingangs genannten Art ("Direkt­ metallisieren von Kunststoffen", Stephan Hempelmann, mo, Metalloberfläche, Carl Hanser Verlag, München, Heft 1, 1996, S. 10 bis 14), von dem die Erfindung ausgeht, arbei­ tet dagegen mit einer Direktmetallisierung von Kunststoff­ oberflächen. Dabei kann auf den Einsatz chemischer reduktiver Kupfer- oder Nickelbäder verzichtet werden und kann nach entsprechender Aktivierung bzw. Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche, diese Oberfläche unmittelbar gal­ vanisch metallisiert werden. Durch die Direktmetallisierung wird eine Verkürzung des Verfahrensablaufs erzielt und es entfällt die Entsorgung und Abwasserbehandlung der chemi­ schen Kupfer- oder Nickelbäder. Im Rahmen dieses bekannten Verfahrens zur Direktmetallisierung von Kunststoffoberflä­ chen werden die Kunststoffe vorzugsweise mit einer Kupferschicht beschichtet. Es sind aber ohne weiteres auch Beschichtungen mit anderen Metallen, beispielsweise Nickel oder Chrom, möglich. Auch Beschichtungen mit Metalle­ gierungen oder verschiedenen kombinierten Metallschichten sind durchführbar. Im einzelnen wird nach dem bekannten Verfahren wie folgt gearbeitet:
Nach einer Vorreinigung und gegebenenfalls nach Spülen der Kunststoffoberfläche wird diese mit Chromschwefelsäure angeätzt. Diese Anätzung sorgt für eine gleichmäßige Aufrauhung der Kunststoffoberfläche, so daß diese optimal für die anschließende Palladium/Zinn-Beschichtung vorberei­ tet wird. Chromschwefelsäure enthält Chrom (VI) und stellt daher ein sehr starkes Oxidationsmittel dar. Aufgrund dieser starken Oxidationswirkung würde Chrom (VI) bei den nachfolgenden Verfahrensschritten beachtlich stören und gegebenenfalls eine Metallabscheidung sogar ganz verhin­ dern. Daher muß ausreichend Sorge dafür getragen werden, daß Chrom (VI) möglichst vollständig von den angeätzten Kunststoffoberflächen entfernt wird. Im Rahmen des eingangs genannten bekannten Verfahrens wird hierzu zunächst inten­ siv gespült. Dabei wird mit einer Mehrfach-Spülstation gearbeitet, die zumindest drei Spülschritte aufweist. Im Anschluß an diese erste Spülung findet bei dem bekannten Verfahren eine chemische Chromsäure-Reduktion statt, bei der Chrom (VI) zu Chrom (III) reduziert wird. Für die Reduktionsentgiftung wird in der Regel Kaliumbisulfit, Kaliumdithionit oder schwefelsaure Wasserstoffperoxidlösung verwendet. Im Anschluß an diese Reduktionsentgiftung muß wiederum intensiv gespült werden. Auch hier wird im Rahmen des bekannten Verfahrens mit einer Mehrfach-Spülstation gearbeitet, die zumindest drei Spülbehälter aufweist. Im Rahmen der Spülverfahrensschritte wird zweckmäßigerweise mit einer Tauchspülung und/oder einer Spritzspülung gearbeitet, die jeweils zumindest drei Spülschritte aufweisen. Im Anschluß an die Spülungs- und Entgiftungs­ maßnahmen wird die Kunststoffoberfläche durch Tauchen mit Salzsaure vorbehandelt. Die Säurekonzentration ist dabei der Zusammensetzung des Palladium/Zinn-Aktivators angepaßt und diese Vorbehandlung dient dem Zweck, den relativ hoch konzentrierten Palladium-Aktivator vor Verdünnung zu schützen. Danach wird die Kunststoffoberfläche mittels eines Palladium/Zinn-Aktivators mit einer Palladium/Zinn-Beschichtung versehen. Hierzu wird vorzugsweise ein Palla­ dium/Zinn-Kolloid verwendet. Aus dem Aktivator werden Pal­ ladium und Zinn auf der vorbehandelten Oberfläche adsor­ biert. Nach der Palladium/Zinn-Beschichtung der Kunststoff­ oberfläche findet zweckmäßigerweise wieder eine ausreichende Spülung statt. Im übrigen muß dafür Sorge getragen werden, daß die beschichtete Kunststoffoberfläche nicht mehr mit oxidierenden Stoffen in Berührung kommt. Im nachfolgenden Verfahrensschritt wird die Kunststoff­ oberfläche mit einer Lösung behandelt, die Kupferionen enthält, die vorzugsweise von einem biologisch abbaubaren Komplexbildner gebunden sind. Hierdurch wird das an der Kunststoffoberfläche gebundene Zinn gegen Kupfer ausgetauscht. Dabei werden Zinn(II)-Ionen durch die Kupfer­ ionen zu Zinn (IV) oxidiert. Die Kupferionen werden selbst zu metallischem Kupfer reduziert und an der Kunststoffober­ fläche gebunden. Hierdurch erhält die Oberfläche eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß anschließend die direkte galvanische Metallisierung des Kunststoffes vorgenommen werden kann. Diese Direktmetallisierung wird bei dem bekannten Verfahren vorzugsweise mit sauren Kupferbädern durchgeführt und es wird somit vorzugsweise eine Kupferschicht auf der Kunststoffoberfläche aufgebracht. Es lassen sich aber auch ohne weiteres andere Metallschichten, beispielsweise Nickel- oder Chrom­ schichten, auf die Kunststoffoberfläche aufbringen.

Das insoweit bekannte Verfahren zeichnet sich bezüglich der Reinigung nach der Anätzung mit Chromschwefelsäure durch beachtliche Nachteile aus. Insbesondere sind vor bzw. nach der Reduktionsentgiftung insgesamt zumindest sechs Spül­ gänge erforderlich, die entsprechend in sechs Spülbehältern bzw. Spritzbehältern durchgeführt werden. Weiterhin ist eine aufwendige chemische Reduktion des Chrom (VI) zu Chrom (III) erforderlich. Bei dieser Reduktionsentgiftung fällt als Reaktionsprodukt in der Regel Sulfat an, welches zu einer aufwendigen Abwasserbehandlung und -entsorgung führt. Auch für die Reduktionsentgiftung ist ein zusätzlicher Entgiftungsbehälter erforderlich. Außerdem können im Rahmen der bekannten Maßnahmen die Oxidationsmittel dennoch nicht ausreichend vollständig entfernt werden, so daß auch die Qualität der Metallbeschichtung zu wünschen übrig läßt.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzu­ geben, bei dem die Entfernung von störenden Oxidations­ mitteln, insbesondere Chrom (VI), in wenig aufwendiger Weise und nichtsdestoweniger funktionssicher und effektiv erreicht werden kann.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß bei dem Verfahren der eingangs genannten Art für die Reinigungsspülung ein Reinigungsverfahren verwendet wird, bei dem Hochenergieflüssigkeitsstrahlen einer Reinigungs­ flüssigkeit aus einer Mehrzahl in zumindest zwei Düsen­ stöcken angeordneten Hochdruckdüsen in das Behandlungsbad eingedüst werden, wobei die Düsenstöcke in dem Behandlungs­ bad, vorzugsweise vertikal und/oder horizontal, bewegt werden, mit der Maßgabe, daß eine Reduktionsentgiftung nach dem Ätzen entfällt. - Im Rahmen der Erfindung liegt es, umgekehrt mit stationären Düsen bzw. Düsenstöcken zu arbei­ ten und die zu reinigenden Oberflächen bzw. Gegenstände zu bewegen.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung sind der Reinigungsspülung mit Hochenergieflüssigkeitsstrahlen ein oder höchstens zwei herkömmliche Spülgänge vorgeschaltet. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß der Reinigungs­ spülung mit Hochenergieflüssigkeitsstrahlen ein herkömm­ licher Spülgang nachgeschaltet ist. Herkömmlicher Spülgang meint im Rahmen der Erfindung insbesondere einen Tauchspü­ lungsgang mit zugeordnetem Spülbehälter. Werden zwei herkömmliche Spülgänge der Reinigungsspülung mit Hochener­ gieflüssigkeitsstrahlen vorgeschaltet, so kann auch mit einer Kaskadenspülung und zwei entsprechend zugeordneten Spülbehältern gearbeitet werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei Verwendung einer Reinigungsspülung mit Hochenergieflüssig­ keitsstrahlen gemäß Kennzeichnungsteil des Patentanspruches 1 eine effektive Beseitigung der Chromschwefelsäure bzw. des Chrom (VI) erzielt wird. Hierzu sind maximal vier Spülgänge und maximal vier Spülbehälter erforderlich, den Spülgang mit den Hochenergieflüssigkeitsstrahlen mit zugeordnetem Spülbehälter eingeschlossen. Man kommt jedoch je nach Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn insgesamt weniger Spülgänge bzw. Spülbehälter eingesetzt werden, beispiels­ weise nur ein vorgeschalteter und ein nachgeschalteter herkömmlicher Spülgang. Im Ergebnis wird gegenüber dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren die Anzahl der Spülgänge beachtlich reduziert und zeichnet sich daher das erfindungsgemäße Verfahren durch geringen Aufwand aus. Nichtsdestoweniger wird eine effektive Entfernung von Chrom (VI) erzielt. Der Erfindung liegt weiterhin die Erkenntnis zugrunde, daß auf eine Reduktionsentgiftung, d. h. eine Reduktion von Chrom (VI) zu Chrom (III), völlig verzichtet werden kann. Insoweit entfällt auch der zugehörige Entgif­ tungsbehälter. Auch von daher wird der Aufwand gegenüber dem eingangs genannten bekannten Verfahren beachtlich reduziert. Die bei dem bekannten Verfahren zur Reduktion eingesetzten Chemikalien entfallen völlig und eine entsprechende Abwasserbehandlung bzw. -entsorgung bezüglich der bei der Reduktion anfallenden Reaktionsprodukte ist nicht erforderlich. Überraschenderweise wird gegenüber dem bekannten Verfahren Chrom (VI) noch wesentlich voll­ ständiger entfernt, so daß erfindungsgemäß auch qualitativ höherwertige Metallbeschichtungen erreicht werden.

Die Energie der Hochenergieflüssigkeitsstrahlen wird so gewählt und die Behandlungsdüsen werden so ausgeführt, daß es in dem Behandlungsbad zu starken Verwirbelungen kommt. In dem Behandlungsbad entstehen Unterdruckzonen und aufgrund von Kavitationsphänomenen bilden sich Dampfbläs­ chen, die implosionsartig zusammenfallen. Dies führt zu starken Druckstößen, die zur Reinigung von Gegenständen im Zuge der galvanotechnischen Behandlung dieser Gegenstände ausgenutzt werden können. Ein Verfahren zur Reinigungs­ behandlung von Gegenständen mit Hochenergieflüssig­ keitsstrahlen einer Reinigungsflüssigkeit im Zuge der galvanotechnischen Behandlung dieser Gegenstände ist grundsätzlich bekannt (DE-OS 44 23 630). Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen werden beispielsweise galvanotechnisch zu beschichtende Gegenstände vor der Beschichtung mit den Hochenergieflüssigkeitsstrahlen der Reinigungsflüssigkeit mechanisch von Verunreinigungen befreit. Der Fachmann konnte jedoch nicht erwarten, daß die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als gelöste chemische Behandlungskomponente, d. h. als Ätzlösung zur Aufrauhung der Kunststoffoberfläche, eingesetzte Chromschwefelsäure durch eine Reinigungsspülung mit Hochenergieflüssig­ keitsstrahlen so überraschend effektiv und vor allem wenig aufwendig aus der Badlösung und von den Kunststoffober­ flächen entfernt werden kann.

Im einzelnen bestehen verschiedene Möglichkeiten zur weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Reinigungsflüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um Wasser, dem Wasser können aber auch andere Substanzen beigegeben sein. Vorzugsweise wird überschüssige Behand­ lungsbadflüssigkeit aus dem Behandlungsbad der Reinigungs­ spülung abgezogen, zweckmäßigerweise im Bereich des Behandlungsbadbehälterbodens. Dazu kann eine Pumpe ein­ gesetzt werden, die einen Grob- und Feinfilter aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlungsbadflüssigkeit der Reinigungsspülung im Kreislauf durch zumindest einen Ionenaustauscher geführt, um die Chromschwefelsäure zu entfernen. Auf diese Weise wird die mit den Hochenergieflüssigkeitsstrahlen der Reinigungsflüssigkeit entfernte Chromschwefelsäure aus der umgepumpten Behandlungsbadflüssigkeit kontinuierlich entfernt. Die umgepumpte Behandlungsbadflüssigkeit wird vorzugsweise sowohl über einen Anionenaustauscher als auch über einen Kationenaustauscher geführt und/oder über einen Mischbettionenaustauscher geführt. Auf diese Weise kann der pH-Wert in vorteilhafter Weise konstant gehalten werden. Das Regenerat aus den Ionenaustauschern wird vorzugsweise in die Ätzlösung aus Chromschwefelsäure zurückgeführt. Es kann aber auch der Behandlung in einer Abwasseranlage unterworfen werden. - Auch die Spülflüssigkeit aus den vorgeschalteten und/oder nachgeschalteten Spülgängen gem. Patentanspruch 2 und/oder 3 kann im Kreislauf durch zumindest einen Ionenaustauscher geführt werden. Die Behandlungsbadflüssigkeit und/oder die Reinigungsflüssig­ keit der Reinigungsspülung kann zweckmäßigerweise auf höhere Temperaturen erwärmt werden. Auch die Spülflüssigkeit der vorgeschalteten und/oder nachgeschal­ teten Spülgänge gem. Patentanspruch 2 und/oder 3 kann zweckmäßigerweise erwärmt werden.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird die Reinigungsspülung im Behandlungsbad durch Ultraschallein­ wirkung unterstützt. Es versteht sich, daß dazu im Behandlungsbad ein oder mehrere Ultraschallschwinger angeordnet werden. Vorzugsweise wird an zwei einander gegenüberliegenden Behandlungsbadbehälterwänden jeweils ein Ultraschallschwinger angeordnet. Die Ultraschallbehandlung unterstützt die Spülwirkung auf besonders vorteilhafte und effektive Weise. Vorzugsweise erfolgt die Ultraschall­ behandlung vor und/oder nach der Eindüsung der Hochener­ gieflüssigkeitsstrahlen der Reinigungsflüssigkeit. Ultra­ schallbehandlung und Eindüsung der Hochenergie­ flüssigkeitsstrahlen können jedoch auch gemeinsam erfolgen. Vorzugsweise sind die Ultraschallschwinger so angeordnet, daß die Hochenergieflüssigkeitsstrahlen an den Schwingern vorbeiströmen können. Es liegt auch im Rahmen der Erfin­ dung, daß die vorgeschalteten und/oder nachgeschalteten Spülgänge nach den Patentansprüchen 2 und/oder 3 durch Ultraschallbehandlung unterstützt werden.

Es versteht sich, daß für die Reinigungsspülung im Behandlungsbad eine Einrichtung für die Hochdruckzuführung der Reinigungsflüssigkeit zu den Düsenstöcken vorgesehen ist. Vorzugsweise arbeitet man in der Einrichtung für die Hoch­ druckzuführung mit Drücken von über 20 bar. Es kann aber auch beispielsweise mit einem Betriebsdruck von 10 bis 20 bar gearbeitet werden.

Durch die Bewegung der Düsenstöcke in dem Behandlungsbad werden die zu spülenden Kunststoffoberflächen von den bewegten Hochenergieflüssigkeitsstrahlen gleichmäßig über­ strichen, so daß alle Bereiche gut erreicht werden. Die Flüssigkeit trifft dabei auch direkt auf mikroskopische Ausnehmungen der aufgerauhten Kunststoffoberfläche. Durch diese Bewegung der Düsenstöcke wird eine besonders inten­ sive Spülwirkung erzielt. Vorzugsweise werden die Düsen­ stöcke vertikal und/oder horizontal bewegt. In der Regel sind in dem Behandlungsbadbehälter Gestelle angeordnet, die die zu behandelnden Gegenstände aus Kunststoff bzw. mit Kunststoffoberflächen aufnehmen. Nach bevorzugter Ausfüh­ rungsform der Erfindung ist im Bereich von zwei einander gegenüberliegenden Behandlungsbadbehälterwänden zumindest jeweils ein Düsenstock parallel zu den Behand­ lungsbadbehälterwänden in zwei parallelen Ebenen bewegbar angeordnet. Die Düsenstöcke sind dabei in der Regel auch parallel zu den Gestellen bewegbar angeordnet und sind bei der Behandlung gleichsinnig oder gegensinnig zueinander antreibbar. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung sind vor den Düsenstöcken zu den zu behandelnden Kunst­ stoffoberflächen hin Abteilwände angeordnet, die den Hochdruckdüsen zugeordnete, längs des Weges der Düsenstöcke verlaufende Schlitze für den Durchtritt der Hochenergie­ flüssigkeitsstrahlen aufweisen. Diese Abteilwände dienen der Abteilung von Volumenbereichen des Behandlungsbades.

Zweckmäßigerweise bestehen die Abteilwände aus einer Blechkonstruktion. Insofern sind die Abteilwände gleichsam als Schlitzbleche ausgeführt. Die Abteilwände können zur Anpassung an unterschiedliche Betriebsverhältnisse auch verstellbar oder umsetzbar sein. Durch die Abteilwände wird in besonders vorteilhafter Weise eine beachtliche Verbesse­ rung des Wirkungsgrades der Reinigungsspülung erzielt. In die abgeteilten Volumenbereiche des Behandlungsbades, in die die Hochenergieflüssigkeitsstrahlen nicht eintreten können, wird nur wenig Energie eingetragen und von daher geht auch nur wenig Energie verloren. Bei dieser Ausfüh­ rungsform wird die Energie der Hochenergieflüssigkeits­ strahlen behandlungswirksam konzentriert. Wird im Rahmen der Erfindung eine Ultraschallbehandlung in der Reinigungs­ spülung eingesetzt, so werden die Abteilwände vorzugsweise gleichzeitig als Reflektoren für die Ultraschallwellen eingesetzt.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird das Bad nach der Reinigungsspülung mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durchspült. Vorzugsweise wird die Badlösung der Aktivierung vor Zugabe des Palladium/Zinn-Aktivators mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durchspült. So wird auf besonders effektive Weise sichergestellt, daß die Oberfläche nicht mehr mit oxidierenden Stoffen bzw. Gasen, insbesondere nicht mit Luftsauerstoff, in Berührung kommt. Im Ergebnis wird bei dieser Ausführungsform funktionssicher erreicht, daß einerseits oxidierend wirkendes Chrom (VI) vollständig von den Kunststoffoberflächen entfernt ist und andererseits auch oxidierende Gase, die Oberfläche nicht kontaktieren können. Der Ausschluß der oxidierenden Stoffe von der Kunststoffoberfläche ist deshalb so besonders wichtig, weil die Oxidationsmittel das in der Palladium/Zinn-Beschichtung als Zinn (II) vorliegende Zinn zu Zinn (IV) oxidieren können. Dann ist jedoch ein Austausch von Zinn(II)-Ionen gegen Kupferionen gemäß der erfindungsgemäßen Lehre nicht mehr gewährleistet. Im Ergebnis bedingt der völlige Ausschluß von Oxida­ tionsmitteln von der Kunststoffoberfläche die erfin­ dungsgemäß erzielte hohe Qualität der Metallbeschichtungen auf den Kunststoffoberflächen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen in schemati­ scher Darstellung

Fig. 1 das Verfahren zur Direktmetallisierung nach dem Stand der Technik,

Fig. 2 das erfindungsgemäße Verfahren zur Direktmetallisie­ rung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche, vorzugs­ weise eine Direktmetallisierung mit Kupfer. In Fig. 1 ist das Verfahren der eingangs genannten Art nach dem Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, dargestellt. Fig. 2 zeigt demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren. Die ein­ zelnen Verfahrensschritte bzw. die zugeordneten Behälter für die Durchführung der Verfahrensschritte sind in den Fig. 1 und 2 in Form eines Kästchenschemas dargestellt. Übereinstimmende Verfahrensschritte bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik einerseits und dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits sind mit gleichen Bezugsziffern ver­ sehen. Die Kunststoffoberfläche wird zunächst im Rahmen beider Verfahren einer Vorreinigung 1 unterworfen und an­ schließend in einem weiteren Verfahrensschritt 2 mit Chrom­ schwefelsäure angeätzt. Danach wird die Kunststoffoberflä­ che im Rahmen beider Verfahren einer Reinigungsspülung unterworfen. Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik gemäß Fig. 1 schließen sich an die Anätzung drei herkömmliche Spülgänge 3, 4, 5 an, beispielsweise Tauchspülgänge, denen entsprechend drei Spülbehälter zugeordnet sind. Im Anschluß daran findet im Verfahrensschritt 6 nach dem Stand der Technik eine chemische Reduktionsentgiftung statt, bei der Chrom (VI) der Chromschwefelsäure zu Chrom (III) reduziert wird. Daran schließen sich bei dem bekannten Verfahren drei weitere herkömmliche Spülgänge 7, 8, 9, vorzugsweise Tauchspülgänge, an, denen entsprechend drei Spülbehälter zugeordnet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Fig. 2 schließen sich an den Verfahrensschritt 2 der Anätzung demgegenüber lediglich zwei herkömmliche Spülgänge 3 und 4 an. Im An­ schluß daran wird im Verfahrensschritt 10 eine Reinigungs­ spülung der Kunststoffoberfläche mit Hochenergieflüssig­ keitsstrahlen einer Reinigungsflüssigkeit entsprechend dem Kennzeichnungsteil von Patentanspruch 1 vorgenommen. Dieser Reinigungsspülung ist ein entsprechender Behandlungsbadbe­ hälter zugeordnet. Vorzugsweise und im Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 wird die Behandlungsbadflüssigkeit der Reini­ gungsspülung 10 im Kreislauf durch einen Ionenaustauscher 11 geführt, um die Chromschwefelsäure zu entfernen. An das Behandlungsbad für die Reinigungsspülung 10 ist fernerhin eine Einrichtung 12 für die Hochdruckzuführung der Reinigungsflüssigkeit zu den Düsenstöcken vorgesehen. Eine vergleichende Betrachtung der Fig. 1 und 2 zeigt, daß bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik (Fig. 1) die Ent­ fernung der Chromschwefelsäure bzw. die Reinigung der Kunststoffoberfläche von der Chromschwefelsäure in insge­ samt sieben Verfahrensstufen 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 durchgeführt wird. Dagegen sind gemäß der bevorzugten Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Fig. 2 zur Entfernung der Chromschwefelsäure lediglich drei Ver­ fahrensschritte 3, 4 und 10 vorgesehen. Es versteht sich, daß den genannten Verfahrensschritten in den Fig. 1 und 2 entsprechende Behandlungsbehälter zugeordnet sind. Demgemäß sind bei dem bekannten Verfahren nach Fig. 1 zur Entfernung der Chromschwefelsäure insgesamt sieben Behälter erforderlich, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ledig­ lich drei Behälter notwendig sind. Hervorzuheben ist ins­ besondere auch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktionsentgiftungsstufe völlig entfällt. Im Ergebnis zeigt eine vergleichende Betrachtung der Fig. 1 und 2, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit wesentlich geringerem apparativen Aufwand auskommt. Es versteht sich, daß auch der Zeitaufwand bei der Verfahrensführung nach der Erfin­ dung geringer ist, als der Zeitaufwand bei der Verfahrens­ führung nach dem Stand der Technik. Nichtsdestoweniger wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Chromschwefelsäure bzw. Chrom (VI) effektiver und vollständiger entfernt als nach dem bekannten Verfahren.

Sowohl bei dem bekannten als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen sich an die Reinigungsspülung die wei­ teren Verfahrensschritte der Direktmetallisierung gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1 in übereinstimmender Weise an. Mit der Bezugsziffer 13 ist die Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche durch Tauchen mit Salzsäure gekenn­ zeichnet. Im Verfahrensschritt 14 wird die Kunststoffober­ fläche mittels eines Palladium/Zinn-Aktivators mit einer palladium/Zinn-Beschichtung versehen. Im Verfahrensschritt 15 wird die Kunststoffoberfläche mit einer Lösung, die an einen Komplexbildner gebundene Kupferionen enthält, behan­ delt. Dabei wird das Zinn aus der Palladium/Zinn-Beschich­ tung gegen Kupfer ausgetauscht. Die so vorbehandelte Kunst­ stoffoberfläche wird danach im Verfahrensschritt 16 in einem elektrolytischen Metallbad, vorzugsweise einem sauren Kupferbad, der direkten galvanischen Metallisierung unter­ worfen. Zwischen den Verfahrensschritten 14 und 15 sowie zwischen 15 und 16 werden weitere herkömmliche Spülgänge durchgeführt. Vorzugsweise werden jeweils zwischen den Verfahrensschritten 14 und 15 sowie 15 und 16 drei Spül­ gänge vorgesehen. Es versteht sich, daß auch nach der gal­ vanischen Metallisierung im Verfahrensschritt 16 noch ein­ mal gespült wird, vorzugsweise ebenfalls mit drei herkömm­ lichen Spülgängen.

Claims (9)

1. Verfahren zur galvanotechnischen Direktmetallisierung einer Kunststoffoberfläche, vorzugsweise mit Kupfer, wobei die zu metallisierende Kunststoffoberfläche nach einer Vor­ reinigung
mit Chromschwefelsäure oder alkalischer Permanganat­ lösung angeätzt und danach einer Reinigungsspülung in einem Behandlungsbad unterworfen wird,
im Anschluß daran durch Tauchen mit Salzsäure vorbehandelt wird, danach mittels eines Palladium/Zinn-Aktivators mit einer Palladium/Zinn-Beschichtung versehen wird, im An­ schluß daran mit einer Lösung, die an einen Komplexbildner gebundene Kupferionen enthält, behandelt wird und dabei Zinn aus der Palladium/Zinn-Beschichtung gegen Kupfer aus­ getauscht wird, und danach in einem elektrolytischen Me­ tallbad, vorzugsweise einem sauren Kupferbad, der direkten galvanischen Metallisierung unterworfen wird, da­ durch gekennzeichnet, daß für die Reini­ gungsspülung ein Reinigungsverfahren verwendet wird, bei dem Hochenergieflüssigkeitsstrahlen einer Reinigungsflüs­ sigkeit aus einer Mehrzahl in zumindest zwei Düsenstöcken angeordneten Hochdruckdüsen in das Behandlungsbad einge­ düst werden, wobei die Düsenstöcke in dem Behandlungsbad, vorzugsweise vertikal und/oder horizontal, bewegt werden, mit der Maßgabe, daß eine Reduktionsentgiftung nach dem Anätzen entfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsspülung ein oder höchstens zwei herkömmliche Spülgänge vorgeschaltet sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsspülung ein herkömmli­ cher Spülgang nachgeschaltet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Behandlungsbadflüssigkeit der Reini­ gungsspülung im Kreislauf durch zumindest einen Ionenaus­ tauscher geführt wird, um die Chromschwefelsäure zu ent­ fernen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Reinigungsspülung im Behandlungsbad durch Ultraschalleinwirkung unterstützt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsspülung im Behandlungs­ bad durch Einblasen eines nichtoxidierenden Gases, z. B. Stickstoff, unterstützt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Bereich von zwei einander gegenüber­ liegenden Behandlungsbadbehälterwänden zumindest jeweils ein Düsenstock parallel zu den Behandlungsbadbehälterwän­ den in zwei parallelen Ebenen bewegbar angeordnet sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß vor den Düsenstöcken zu den zu behan­ delnden Kunststoffoberflächen hin Abteilwände angeordnet sind, die den Hochdruckdüsen zugeordnete, längs des Weges der Düsenstöcke verlaufende Schlitze für den Durchtritt der Hochenergieflüssigkeitsstrahlen aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Badlösung der Aktivierung vor Zugabe des Palladium/Zinn-Aktivators mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoffgas, durchspült wird.