DE1961005B2

DE1961005B2 - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE1961005B2
Application number: DE1961005A
Authority: DE
Inventors: Hironobu Furusawa; Hideki Komagata; Hiroshi Matsumoto; Misao Sumoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1968-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE1961005A1; GB1282745A; DE1961005C3; US3701755A

Description

i/_ip/r ^ 0,05 χ - 1,75

wiedergegebenen Wert erreicht, wobei χ der Prozentsatz in Gewichts-% der Poly(tetramethylenoxyd)-glykoleinheit im Copolymeren ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren durch Polykondensation von (A) Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit (B) Äthylenglykol oder (C) bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und (D) Poly(tetramethylenoxyd)-glykol bei einer Temperatur von 240 bis 255° C.

Die Herstellung synthetischer Polymerisate als Gummiersatz zur Herstellung von elastischen Gegenständen, wie Fäden oder Filme, ist bereits bekannt.

Tabelle I

Beispielsweise ist aus der US-PS 30 23 192 die Herstellung eines Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisates bekannt. Derartige Polyester-Polyether-Blockcopolymerisate können billiger als hochelastisches Material auf Polyurethanbasis hergestellt werden, ihre Eigenschaften sind jedoch, wie aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht, schlechter als die Eigenschaften von Materialien auf Polyurethanbasis, wenn man Stretchgarne aus den jeweiligen Materialien vergleicht.

Festigkeit
(g/den) Dehnung

Spannungsabfall

50

Polyester-Polyäther-Stretch- 0,1-0,2 garn (in der US-PS 30 23 192
angegebenes Beispiel)

Material auf Polyurethan- etwa 1
basis

Gummigarn etwa 0,2

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Elastomeren aus einem Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisat, das zur Herstellung von elastischen Garnen (Stretchgarnen), Filmen sowie anderen Formgegenständen geeignet ist, die eine hohe Festigkeit, Dehnung sowie elastische Erholung nach einer hohen Dehnung besitzen.

Verwendet man ein Poly(tetramethylenoxyd)glykol (nachfolgend als PTMG bezeichnet) als Weichsegment in einem Blockcopolymerisat, dann wird durch die US-PS 30 23 192 angeregt, ein Blockcopolymerisat herzustellen, welches 40—70 Gew.-% von PTMG mit einem Molekulargewicht von 800—1800 abgeleitete, PTMG-aromatische Säure-Ester-Einheiten enthält. Liegt der PTMG-Gehalt höher als dieser Wert, dann sind die Fähigkeit des erhaltenen Blockcopolymerisates zur Fadenbildung und die Qualität des aus einem bo solchen Copolymerisat hergestellten Fadens schlecht, so daß das Produkt in der Praxis nicht verwertbar ist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Durchführung eines Verfahrens der anfangs beschriebenen Gattung ein Elastomeres mit einem hohen, 70% _b5 überschreitenden PTMG-Gehalt hergestellt werden kann, das sich zur Herstellung von Stretchgarnen in hervorragender Weise eignet, wenn das Molekularge-9-11

550-700 1-3

600 - 750 praktisch 0

wicht des eingesetzten Poly(tetramethylenoxyd)glykols (D) 1800 - 2500 beträgt, das Molverhältnis (D): (A) oder (D) :(C) auf 1:3 — 5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von C = 0,2 g/100 ecm bei 30⁰C in Phenol/Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht), des Copolymeren einen durch die Gleichungen

vorzugsweise

_pk ^ 0,05 χ - 1,75

,,,_p/c £ 0,05 χ - 1,45

(1)

(2)

wiedergegebenen Wert erreicht, wobei a· der Prozentsatz in Gewichts-% der Poly(tetramethylenoxyd)-glykoleinheit im Copolymeren ist.

Nur bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen drei spezifischen Parameter können Elastomere erhalten werden, die mit den herkömmlichen Elastomeren auf Polyurethanbasis vergleichbar sind oder besser als diese Materialien sind.

Aus der GB-PS 7 79 054 sowie aus der US-PS

30 23 192 ist es bekannt, elastomere Mischpolyester unter anderem durch Umsetzen von Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten mit Äthylenglykol oder Po!y(tetramethylenoxyd)glykol herzustellen. In diesen Patentschriften wird jedoch nicht auf die kritische Bedeutung der drei vorstehend angegebenen erfindungswesentlichen Parameter hingewiesen. Beispielsweise wird in der US-PS 30 23 192 empfohlen, Poly(tetramethylenoxyd)glykol mit einem niedrigen Molekulargewicht von 800—1800 zu verwenden. Die gemäß dieser US-PS erhaltenen Copolymeren sind im Vergleich zu den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren demnach auch sehr schlecht, wie bereits in der obigen Tabelle 1 gezeigt worden ist.

Zunächst wird die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisates erläutert. Das wichtigste Erfordernis der Erfindung ist es, ein Copolymerisat von hoher Viskosität (hohem Molekulargewicht) herzustellen, welches die oben angegebene Gleichung (1) erfüllt. Wie bei aus vielen anderen Polymerisaten hergestellten Fasern ist es am wirksamsten, das Molekulargewicht des Polymerisates zu erhöhen, um die Festigkeit des hieraus herzustellenden Garnes zu erhöhen. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Menge an PTMG-Einheiten groß ist, ist der Einfluß des Molekulargewichtes des Polymerisates auf die Garneigenschaften groß und die Gleichung (1) zeigt, daß das Molekulargewicht höher als etwa 32 000 sein sollte. Besonders vorzugsweise wird die Forderung (Molekulargewicht höher als etwa 40 000) der folgenden Gleichung (2) erfüllt:

Es wurde gefunden, daß der geforderte Tj^-Wert zur Erzielung eines Stretchgarnes mit einer Festigkeit in einem bestimmten, hohen Bereich von dem Gehalt der PTMC-Einheiten abhängt, und die Gleichungen (1) und (2) wurden aus ausgedehnten Untersuchungen abgeleitet. Obwohl eine Abhängigkeit von den Nachbehandlungsbedingungen besteht, ist es erforderlich, die Gleichung (1) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit einer Festigkeit von mehr als etwa 0,6 g/den zu erhalten, und

ίο die Gleichung (2) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit einer Festigkeit von mehr als etwa 0,7 g/den zu erhalten. Falls jedoch die Viskosität so hoch ist, wird das Schmelzspinnen schwierig. Daher ist es wünschenswert, den Wert von i]_Sp/c auf weniger als etwa 5 zu halten.

Falls das Mol-Verhältnis von PTMG zu Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat bei der Einführung in den Reaktionsbehälter auf 1 : A eingestellt wird, wird der Gew.-°/o-Satz χ der PTMG-Einheit in dem entstandenen Copolymerisat nach folgender-Gleichung

(3) berechnet:

χ (Gew.-% an PTMG-Einheit)

Mol.-Gew. von PTMG χ 100

Mol.-Gew. von PTMG + 132 + (.1 - 1) χ

_>hp/c ^ 0,05 χ - 1,45 .

(2)

worin 132 das Molekulargewicht des Terephthaloyl-Restes und 192 das Molekulargewicht der Äthylenterephthalat-Einheit ist.

Die nach Gleichung (3) bezeichneten Gewichtsprozentsätze der PTMG-Einheit mit verschiedenem Molekulargewicht des PTMG und Mol-Verhältnis sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II	PTMG 1:3,0	: Dimethylterephthalat 1:3,5	(Mol -Verhältnis) 1:4,0	1:4,5	1:5,0
Mol.-Gew. von PTMG	77,8 79,6 81,0 82,9	74,7 76,6 78,3 80,4	71,8 73,8 75,7 77,9	69,1 71,3 73,2 75,6	66,7 69.,O 71,0 73,5
1800 2000 2200 2500

In der US-Patentschrift 30 23 192 wird erwähnt, daß ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 leicht erhalten werden kann. Jedoch wird angenommen, daß das Molekulargewicht des in den angegebenen Beispielen der US-Patentschrift wirklich erhaltenen Copolymerisates weniger als etwa 30 000 beträgt. Im Gegensatz hierzu ist gemäß der Erfindung ein beträchtlich höheres Molekulargewicht als jenes erforderlich. Es wurde gefunden, daß dies nicht besonders schwierig ist und daß, falls die unten erwähnten Punkte beachtet werden, ein Copolymerisat mit einem 50 000 übersteigenden Molekulargewicht leicht erhalten wird.

(a) Die Temperatur der Polykondensationsreaktion beträgt 240 bis 255°C. Wenn sie oberhalb 260⁰C liegt, wird die thermische Zersetzung merklich, und es ist schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

(b) Die Qualität des PTMG-Ausgangsmaterials sollte beachtet werden. Insbesondere wird PTMG leicht im Verlauf der Herstellung oder während der Lagerung oxydiert. Es ist sehr schwierig, ein Copolymerisat mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht aus einmal oxydiertem und zersetztem PTMG zu erhalten.

(c) Die Auswahl des Katalysators sollte beachtet werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung von Zink, Antimon, Germanium oder Titan verwendet, um leicht ein Copolymerisat mit ausreichend hohem Molekulargewicht zu erhalten.

(d) Ebenfalls ist es wirksam, eine kleine Menge eines Stabilisators zuzusetzen, von dem bekannt ist, daß er die thermische Zersetzung einer organischen Substanz verhindert, beispielsweise eines alkylsubstituierten Phenols. Dies ist besonders nützlich, falls das PTMG nicht rein oder die Reaktionstemperatur hoch ist.

₆q Die ebenso wichtigen Eigenschaften wie die Festigkeit bei einem Stretchgarn sind die Bruchdehnung und die elastische Erholung. Es kann behauptet werden, daß insbesondere die elastische Erholung die in der Praxis wichtigste Eigenschaft ist. Selbst wenn die Bruchdeh-

b5 nung hoch ist, wäre das Stretchgarn für Kleidung nicht geeignet, falls die elastische Erholung nach der Dehnung niedrig isl. Ein Slrelchgarn für Kleidung wird für gewöhnlich zwei Arten von Dehnungen unterworfen,

nämlich einer Dehnung von 150 bis 350% in der Wirkoder Webstufe und einer Dehnung von 40 bis 70% beim Tragen der Kleidung. Die elastische Erholung von der erstgenannten hohen Dehnung würde das Endaussehen des Produktes so stark beeinflussen, daß — falls sie, insbesondere im Fall des RundstriuKens niedrig ist — die Dehnung des gewirkten Textils sich vermindert und die Weite (Durchmesser) größer als gewünscht wird. Es wurde gefunden, daß das konventionelle Polyester-Polyäther-Stretchgarn hinsichtlich der Erholung von einer niedrigen Dehnung von Spandexgarn nicht so verschieden ist, jedoch daß es hinsichtlich der Erholung von einer hohen Dehnung merklich unterlegen ist. Ebenfalls wurde festgestellt, daß, wenn das Molekulargewicht des PTMG 1800 bis 2500 beträgt und das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu PTMG gemäß der Erfindung 3 bis 5 beträgt, ein elastisches Copolymerisat erhalten werden kann, welches zu Garnen mit mehr als 90%iger elastischer Erholung von einer 300%igen Dehnung schmelzversponnen werden kann.

Wie später im Beispiel 6 gezeigt werden wird, hängt die elastische Erholung von einer hohen Dehnung stark vom Molekulargewicht des PTMG und seinem Mol-Verhältnis zu Terephthalsäure ab. So ist beispielsweise die Neigung ersichtlich, daß die elastische Erholung um so höher ist, je höher das Molekulargewicht des PTMG und je niedriger das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu PTMG sind. Nur wenn das Molekulargewicht von PTMG mehr als etwa 1800 und das Mol-Verhäitnis weniger als etwa 4 sind, wird eine elastische Erholung erhalten, welche gleich oder höher als diejenige von Spandex ist. Wenn jedoch das Molekulargewicht von PTMG zu hoch liegt, wird die elastische Erholung nicht nur nicht weiter gesteigert, sondern die elastische Erholung bei einer niedrigen Temperatur in der Nähe von O⁰C (eine Eigenschaft, welche ein Problem im Falle des Tragens während der kalten Jahreszeit darstellt) nimmt ebenialls ab. Daher beträgt die obere Grenze des Molekulargewichtes von PTMG 2500. Weiterhin ist der Einfluß des Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure zu PTMG nicht so verschieden bei einem Mol-Verhältnis von 4 — 3, jedoch ist der Einfluß auf den Schmelzpunkt des Copolymerisates bei einem Mol-Verhältnis unter 3 nicht vernachlässigbar.

Die Bruchdehnung eines Stretchgarnes variiert stark in Abhängigkeit von den besonderen Behandlungsbedingungen, nachdem das Stretchgarn durch Schmelzverspinnen hergestellt wurde. Jedoch sind die oben aufgeführten Erfordernisse der Erfindung beim Vergleich unter festliegenden Nachbehandlungsbedingungen ebenfalls vorteilhaft, um ein Stretchgarn mit einer hohen Dehnung zu erhalten (s. Tabelle III in Beispiel 6).

Während die Beziehungen der Erfordernisse der Erfindung hinsichtlich Festigkeit, Dehnung und elastische Erholung von Garnen aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren, welches grundlegende Eigenschaften eines Stretchgarnes sind, oben beschrieben wurden, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymeres hergestellt werden, aus dem ein Stretchgarn erhalten werden kann, welches nicht nur hinsichtlich der obengenannten drei Eigenschaften sehr befriedigt, sondern ebenfalls hinsichtlich anderer Eiger. schäften, wie beispielsweise des Anfangsmoduls, des Spannungsabfalls, der elastischen Erholung bei niedriger Temperatur, des Schmelzpunktes und der Farbe.

Die Reaktion der ernnuungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Jedoch wird vorgezogen. Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und PTMG umzuesiern und dann zur Polykondensation unter reduziertem Druck zu erhitzen. Als Katalysator für die Esteraustauschreaktion kann ein bei der Herstellung von Polyäthylenterephthala! be-

j kannter Esteraustauschkatalysator verwendet werden. Als vorteilhafte Katalysatoren können Salze niederer Fettsäuren, beispielsweise von Zink und Mangan aufgezählt werden. Weiter sind, wie bereits ausgeführt, als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion

ίο Verbindungen von Zink, Antimon, Germanium und Titan bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, die direkte Veresterungsreaktion von Terephthalsäure mit Äthylenglykol an Stelle der Methode des Esteraustauschs durchzuführen, um Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat

oder eine Mischung hiervon mit seinem Vorkondensat herzustellen. Dann wird PTMG zugegeben.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen weiter erläutert. Einige in der Beschreibung verwendete Ausdrücke sind im folgenden definiert. Die

2(i Messungen bei den Nummern (4) bis (7) wurde bei 20⁰C durchgeführt. In den Beispielen sind, falls dies nicht anders angegeben ist, Teile immer Gewichtsteile.

(1) Molekulargewicht von PTMG

Ein Pyridinreagenz, welches durch Vermischen von 1 VoL-Tl. Essigsäureanhydrid mit 4 Vol.-Tlcn. Pyridin hergestellt wurde, wurde mit PTMG 1 h bei 95°C umgesetzt. Die Menge des verbrauchten Essigsäureanhydrids wird mit 0,5 N NaOH (äthanolische Lösung) titriert, um den OH-Wert zu bestimmen. Falls der OH-Wert B Äqu./g beträgt, ist das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht) des PTMG 2/B.

(2) Molekulargewicht des

Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisates

Das Copolymerisat und Bernsteinsäureanhydrid werden in entwässertem und gereinigtem Xylol umgesetzt.

um die endständige Hydroxylgruppe des Copolymerisales in -OCOCH₂CH₂COOh umzuwandeln. Die Carboxylgruppe wird mit 0,01 N NaOH (in benzylalkoholischer Lösung) titriert, um den Säurewert zu bestimmen. Falls der Säurewert Ä Äqu./g beträgt, ist das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht) 2/A In diesem Fall nimmt das Molekulargewicht um den Teil der in das Molekülende eingeführten Bernsteinsäure zu, jedoch wird diese Zunahme vernachlässigt.

(3) Reduzierte spezifische Viskosität ij_sp/_c

Dieser Wert wird bei einer Konzentration von C = 0,2 g/100 ecm bei 30⁰C unter Verwendung einer Mischung von Phenol-Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht)gemessen.

(4) Festigkeit

Die Belastung (g), bei welcher eine Probe von 5 cm

Länge, welche mit einer Geschwindigkeit von

f,o 1000%/min gezogen wird, bricht, wird durch die anfängliche Denierzahl dividiert und als Festigkeit (g/den) defin^;ert.

(5) Dehnung

f,5 Das Ausmaß der Dehnung der Probe, wenn diese bei der Messung der Festigkeit bricht, zu der ursprünglichen Länge der Probe wird als (Bruch)-Dehnung (%) definiert.

(fa) Klastische Krholung (a) Krholung von 300"/uiger Dehnung

Line Probe \on 3 cm Länge wird um 300% gezogen, IO min stehengelassen und dann von der Dehnung enispanni und 10 min stehengelassen. Dann wird die I .anlic /(cm) der Probe bestimmt, und die Ki !lolling wird iKirli dcv folgenden Gleichung berechnet:

Plastische Krholung ("/„) =

100.

(b) Erholung von 5()%iger Dehnung

Line Probe von 10 cm Länge wird um 50% gezogen, eine min stehengelassen und dann von der Dehnung entspannt und 1 min stehengelassen. Dann wird die Lange /(cm) der Probe bestimmt und die Krholung nach tier folgenden Gleichung berechnet:

10 - (/ - 10) K)

Klastische Krholung (%) =

100.

(7) Spannungsabfall

Line Probe von 5 cm Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 100 %/miii gezogen, bis sie um 50¹Vi) gedehnt ist. Die Belastung Λ (g/den) zu diesem Zeitpunkt und die Belastung ß(g/dcn) 1 min nach dem Anhalten des Ziehens werden bestimmt, und das Ausmaß des Spannungsabfalls wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Spannungsabfall (%) =

A-B

Ä""

100.

(8) Schmelzpunkt

Kin kleines Stück einer Probe wird auf einer heißen Platte einer S^hmelzpunktbcstimmungsapparatur für kleine Mengen angeordnet und mit einer Geschwindigkeit von rC/min erhitzt und bei sieh rechtwinklig schneidender, polarisierter Belichtung beobachtet. Die Temperatur, bei welcher das helle Leuchten erlischt, wird als Schmelzpunkt genommen.

(9) Abkürzungen

DMT: Dimethylterephthalat. PTMG: Poly(lctramcthylenoxyd)glykol.

Beispiel 1

3300 Teile DMT. 3300 Teile Äthylcnglykol, 5,75 Teile Zinkacetat und 5.75 Teile Germaniumoxyd wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Die Lsterauslauschrcak'ion wurde bei 140 bis 230^r'C unter einer Stickstoffatmosphärc abgeschlossen. Dann wurden hierzu 345 Teile Titandioxyd vom Anatastyp, dispcrgiert in 510 Teilen Äthylcnglykol, gegeben. Dann wurden hierzu 8500 Teile von vorerhitztem PTMG mit einem Molekulargewicht von 2000 und 23 Teile eines Antioxydans (l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,'5-di-t-biityl-4-hydroxybcnzyl) in Benzol) gegeben. Der Druck wurde allmählich während des K.rhitzcns herabgesetzt, und die Reakiionsinischung wurde bei 245"C unter einem starken Vakuum von weniger als I mm Hg während 120 min polykondensiert. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das Copolymerisat in Wasser mil Stickstoffgas curudiert und zu Pellets geschnitten. Der Schmelzpunkt ties erhaltenen ((!polymerisates betrug 2O2"(.', i/,,,, 1.20. Molekulargewicht =-■ 5b 000. Dann wurden 0.5 Gew.-% Distearvl-i.i'-lhiodipropionat + 4,4'-Duty liden-bis-(O>-iert.-butyl-3-niclhyl-phciiol) als Stabilisatoren zugesetzt. Dann wurde das Polymerisat bei 235"C zu Fäden sehmelzvcrsponnen. welche das 7faclie der Länge bei Zimmertemperatur

ι gestreckt und bei 100"C auf das l/3,3fache der Länge schrumpfen gelassen wurden. Das erhaltene Streichgarn besaß eine Dehnung von 630%, eine Festigkeit von 0,97 g/den, eine elastische Krholung von 94,1% von einer Dehnung von 300"/o und eine elastische Krholuiig

ID von 99,3% von einer Dehnung von 50%.

Beispiel 2

7.76 Teile DMT, 7,80 Teile Älhylenglykol, 20,0 Teile PTMG (Molekulargewicht 2000), 0,014 Teile Zinkfor-

Ii mial und 0,04 Teile Germaniumtctrabuloxyd wurden in einen Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Mischung wurde allmählich bis auf 220⁰C erhitzt, um die Ksteraustauschreaktion abzuschließen. Dann wurde das Krhitzen fortgesetzt, während der Druck allmählich herabgcselzl, um die Polykondensation unier einem starken Vakuum von 1 mm Hg während 120 min durchzuführen. Das entstandene Copolymerisat war farblos und durchsichtig und besaß einen Schmelzpunkt von 202"C; η_ψι- = 3,40, Molekulargewicht = 60 000.

2ϊ Die Pellets dieses Copolymcrisates wurden mit 0,5 Gew.-%. der in Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren versetzt und ,bei 240"C sehmelzvcrsponnen. Die erhaltenen Fäden wurden bei Zimmertemperatur auf das 7fachc der Länge verstreckt und dann bei 110"C auf das l/3.5fachc ihrer Länge schrumpfen gelassen, um ein Stretchgarn von 420 den zu erhalten. Ks besaß eine Dehnung von 640%. eine Festigkeit von 0,95 g/dcn, eine elastische Krholung von 93,9% von einer 300%igen Dehnung, eine elastische Krholung von 99,3% von einer

π 50%igen Dehnung und einen Spannungsabfall von 2%. Der Modul betrug 0,045 g/den bei 100%iger Dehnung, 0,11 g/den bei 200%igcr Dehnung und 0,22 g/dcn bei 300%iger Dehnung.

Beispiel 3

'

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme daß die Polykondensation 80 min unter Verwendung von 0,014 Teilen Anlimontrioxyd an Stelle des Gcrmaniumtctrabuioxydes durchgeführt wurde. Ks wurde ein leicht gelbes Copolynicrisal mil einem Schmelzpunkt von 202"C, ?;,,,·, = 35,0, Molekulargewicht = 61 000 erhalten.

Beispiel 4

w 12,17 Teile Bis(2-hydroxyälhyl)terephlhalal, 20,0 Teile PTMG (Molekulargewicht 1800) und 0,014 Teile Zinkacetal wurden in einen Reaktionsbehälter bei 200⁰C eingefüllt. Der Druck wurde allmählich unter Krhitzen herabgemindert, und die Polykondensation

■>■> wurde unter einem starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei 250"C während 80 min durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 208⁰C und einen Wert von ί]_ψ,\· = 3,03.

Kin aus den PcIIcIs dieses Copolymcrisates in gleicher

hi) Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Stretchgarn bcsaU eine Dehnung von 600%, eine Festigkeil von 0,9 g/dcn eine elastische !Krholung von 91,2% von einer 300%igcii Dehnung und einen Spannungsabfall von 3%.

Beispiel 5

7,39 Teile Bix(2-hydroxyäthyl)tercphlhalal, 20,0 Teile PIMG (Molekulargewicht 2200), 0,012 Teile Zinkacetal und 0,012 Teile Antimontrioxyd wurden in gleichei

ίο

Weise wie in Beispiel 4 behandelt, wobei ein Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von I68"C und einem Wert von ·//»,,,. = 3,51 erhallen wurde.

!•!in aus diesem Copolymerisat in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Streichgarn besaß eine Dehnung von 750%, eine Festigkeit von 0,85 g/den, eine elastische Erholung von 95,5% von iOO'Voiger Dehnung und einen Spannungsabfall von 1,5%.

I! c i s ρ i e I 6

Copolymerisate verschiedener Zusammensetzungen, wie in den Spalten I und 2 der Tabelle III gezeigt, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme daß das Molekulargewicht von PTMCj und die Menge des Zusatzes variiert wurden. Sie wurden durch eine Strangpresse und eine Spinndüse bei 240" C schmelzgesponnen und die Faden wurden bei Zimmertemperatur das 6- bis 7fache der Länge gestreckt und in nichigespanntem Zustand bei etwa I K)¹C geschrumpft, wobei Streichgarne von 400 bis 450 den erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser .Stretchgarne sind in den Spalten 5 bis 5 der Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Mol.-Gew.	I)MIVPTMCi	ichsversuclie.	Dehnung	Festigkeit	.101)",,
von PTMCi	Mol-Ver			Dehniini
	hältnis			elasl.
				Erhnluni
		(%)	(g/ilen]	V"„)
1800	3,5	720	0,80	93,3
	4	640	(),9()	92,6
	5	570	0,96	89,5
	.5,5*)	550	0,05	X4.X
600*)	3,5	670	0,89	90,9
	4	610	0,93	90,3
	5	580	0,90	87'.?
	5,5	550	0,96	83,2
Handelsüblicher	675	1,00	89,5
Spandex Λ
*) Vergl··

Mol.-Gcw. DMT/PTMG
von PTMG Mol-Verhältnis

Dehnung Festigkeit 300%

Die elastische Erholung von einer 5O"/oigen Dehntin; im Falle eines Molekulargewichtes von 2000 für I'IMC sind in Tabelle IV gezeigt.

3,5 4 5 5,5*)

3,5 4

4,5 5

5,5*)

	(gAlen)	elast.	Tabelle IV	Kl	DMT/PTMCi	Elastische Erholung (%) von
		Erholung		Mol-Verhältnis	5l)%iger Dehnung
		(%)
	0,77		3,5	99,4
	0,82			90,3
	0,89	05,3	4,5 5	99,3 99,2
750	0,87	04,7	5,5*)	08/)
680	0,78	92,0	4(1 *) Vergleidisveisuche.
640	0,95 0,93	88,3
600	0,93	94,8
730	0,94	94,1 92,9
670 630	00,5
610	86,8
575

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines, elastomeren Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren durch Polykondensation von (A) Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit (B) Äthylenglykol oder (C) Bis-(2-hydroxyäthyl)-ierephthalat und (D) Poly(tetramethylenoxyd)-glykol bei einer Temperatur von 240 bis 255°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des eingesetzten Poly(tetramethylenoxyd)-glykols (D) 1800 bis 2500 beträgt, das Molverhältnis (D): (A) oder (D): (C) auf 1 :3 - 5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von C = 0,2 g/100 ecm bei 30⁰C in Phenol/Tetrachloräthan (6 :4 nach Gewicht), des Copolymeren einen durch die Gleichung