DE19608354A1 - Polymere Einschlußverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft polymere Einschlußverbindungen aus Wirts- und Gastmolekülen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Es gibt seit längerem Bemühungen, neue polymere Werkstoffe zu entwickeln, die sowohl auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, als auch nach Gebrauch wieder leicht biologisch abbaubar sind. Die Vorteile solcher Werkstoffe liegen darin, daß der Anbau der erforderlichen pflanzlichen Rohstoffe eine Alternative für die Landwirtschaft darstellt und die Produktion und Entsorgung solcher Werkstoffe CO₂-neutral und somit umweltfreundlich ist. Bei guten Materialeigenschaften lassen solche Werkstoffe gute Marktchancen erwarten. Gute Materialeigenschaften bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der Werkstoff zum einen einfach, bevorzugt thermoplastisch, verarbeitbar ist, zum anderen eine ausreichende Festigkeit und Formbeständigkeit aufweist. Um dieses Ziel zu erreichen, werden beispielsweise zwei oder mehrere verschiedene Polymere miteinander kombiniert. Dabei kann eines oder auch alle verwendeten Polymere auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. So wird in PCT/EP92/00959 ein Compositwerkstoff beschrieben, der aus Stärke und Polyestern durch Coextruktion hergestellt wird. Es werden Polyester mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit, deren Copolymere untereinander und deren Copolymere mit Polyurethanen, Polyamid-polyurethanen, Polyamiden, Polyesteramiden, Cellulose, Amylose, Stärke, Polyethern, Polyvinylpyrrolidonen und Polyacrylaten beschrieben. Die Herstellung des Werkstoffs erfolgt durch Coextruktion der beiden Polymere und eventueller Hilfsstoffe in handelsüblichen Extrudern. Damit lassen sich Werkstoffe herstellen, die Anwendungen als Fasern, Folien, Filme und Werkstücke finden können. Die Grenzen der Anwendbarkeit werden durch die Materialeigenschaften des Composits gesetzt.

Wie bei allen Polymermischungen, so tritt auch bei der Coextrusion von Stärke oder ihren Derivaten mit den genannten Polymeren das Problem der Entmischung auf. Das bedeutet, daß sich die einzelnen Komponenten in mikroskopische oder makroskopische Domänenstrukturen auftrennen. Dies führt zu einer Herabsetzung der mechanischen Festigkeit (Versprödung, geringe Biegeelastizität) des Materials.

In der PCT/EP92/00959 wird versucht, diese Schwierigkeiten zu umgehen, indem zum einen die Stärke mit Copolymeren umgesetzt, zum anderen das Gefüge durch Zusatz von monomeren Dispergatoren versucht wird zu homogenisieren. Diese Vorgehensweise führt jedoch zu einem hohen synthetischen Aufwand, da zuerst Copolymere hergestellt werden müssen und bei der Extrusion monomere Hilfsstoffe in exakt definierter Menge zugegeben werden müssen. Dadurch werden diese Werkstoffe stark verteuert und ihre Vermarktung erschwert.

In der JP 52121096 ist die Bildung von Einschlußverbindungen aus Cyclodextrinringen mit α-ω-Diaminen und deren anschließende Veresterung mit α-ω-Dicarbonsäurechlonden zu Polyamiden des A-B-Typs beschrieben. Cyclodextrine sind zyklische Oligomere der Amylose und bestehen aus 6, 7 oder 8 Glucosebausteinen (α,β,γ Cyclodextrin) [G. Wenz, Angew. Chem. 1994, 106, 851-870; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 803-822]. Die Polymerisation wird dabei als Grenzflächenreaktion an einer Wasser-Chloroform-Grenzfläche durchgeführt. Die Polymerkette kann nach diesem Verfahren zu maximal 50% mit Cyclodextrinringen belegt werden. Probleme bei einer möglichen Nutzung dieses Verfahrens bereitet zum einen der relativ hohe Preis der Säurechloride, zum anderen ist der Einsatz großer Mengen halogenierter Lösungsmittel aus wirtschaftlichen und umwelttechnischen Gesichtspunkten heraus nicht vertretbar, da durch sie die umweltfreundlichen Eigenschaften biologisch abbaubarer Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen wieder zunichte gemacht werden.

Weitere Untersuchungen zu polymeren Einschlußverbindungen wurden von Harada, Gibson und Wenz vorgenommen. Erste systematische Untersuchungen über polymere Einschlußverbindungen befaßten sich mit der Wechselwirkung von Cyclodextrinen und wasserlöslichen Polymeren. So wurde von Harada et al. das Auffädeln von α-Cyclodextrin auf Poly(ethylenglycol) und Poly(trimethylenoxid) von β-Cyclodextrin auf Polypropylenoxid und von γ- Cyclodextrin auf Poly-(methylvinylether) nachgewiesen [A. Harada, J. Li, M. Kamachi, Macromolecules 1993, 26, 5698-5703]. Auch nahezu wasserunlösliche Polymere wie Poly(isobuten) konnten durch Ultrabeschallen in Cyclodextrine eingeschlossen werden [A. Harada, J. Li, S. Suzuki, M. Kamachi, Macromolecules 1993, 26, 5267-5268]. Offensichtlich werden nur dann polymere Einschlußverbindungen gebildet, wenn das Polymere von der Dicke her genau ins Innere des Cyclodextrins paßt. Außerdem bleibt die Bildung dieser Einschlußverbindungen bei kurzen (P_n < 10) und sehr langen Polymerketten (P_n <100) aus. Alle diese Polymer-Einschlußverbindungen sind in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie lösen sich nur unter Dissoziation in stark polaren Lösungsmitteln wie DMSO. Die ersten löslichen polymeren Cyclodextrin-Einschlußverbindungen wurden von Wenz und Keller aus Poly-(iminooligomethylenen) oder Ionen erhalten [G. Wenz, B. Keller, Angew. Chem. 1992,104, 201-204; Angew. Chem. Int. Ed. EngL, 31,197-199]. Damit konnte erstmals die Kinetik des Auf- und Abfädelns der Cyclodextrinringe auf Polyaminketten quantitativ untersucht werden. Der Belegungsgrad der Kette lag je nach Konzentration bei 0.2-0.8 Ringen pro Wiederholeinheit. Dieses Verfahren zur Herstellung löslicher polymerer Einschlußverbindungen blieb jedoch auf relativ wenige Polymere beschränkt, da mehrere strukturelle Anforderungen durch das Polymere (hohe Wasserlöslichkeit, hydrophobe Bindungsstellen, geringe Dicke) erfüllt werden müssen. Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie von einem Polymeren ausgehen, das mit Cyclodextrinringen belegt wird.

Die Polymerisation von Monomeren in Wirtkristallen (Clathraten) wurde zwar bereits mehrfach beschrieben, jedoch wurden immer niedermolekulare nicht ringförmige Moleküle wie Harnstoff, Thioharnstoff, Deoxycholsäure [M. Miyata, Y. Kitahara, K. Takemoto, Polymer J. 1981, 13, 111-113] oder Perhydrotriphenylen [M. Farina, U. Pedretti, M. T. Gramegna, G. Audisio, Macromolecules 1970, 3, 475-480] als Matrizes verwendet. In diesen wurden Monomere wie Butadien und dessen Derivate radikalisch polymerisiert. Beim Lösen der Polymeren zerfällt die supramolekulare Struktur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen polymeren Werkstoff bereitzustellen, der die genannten Nachteile vermeidet, der also auf Rohstoffen basiert, die aus natürlichen Resourcen, vorzugsweise aus Ackerpflanzen, gewonnen werden können, dessen Herstellung möglichst einfach, ohne Verwendung schwer zu entsorgender Lösungsmittel ist und der eine hohe Festigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren bereitgestellt wird zur Herstellung von polymeren Einschlußverbindungen aus cyclischen oder cyclisierbaren Wirtsmolekülen und polymerisierbaren Gastmolekülen. Die Wirtsmoleküle können aus nativer oder chemisch umgewandelter Amylose oder Cyclodextrinen, die Gastmoleküle aus Polymeren von Monomeren bestehen, die die Wirtsmoleküle in eine kristalline Kanalstruktur überführen und innerhalb dieser Kanalstruktur polymerisieren.

Unter Wirtsmolekülen werden hier Moleküle verstanden, die dreidimensionale Strukturen, beispielsweise Helixstrukturen ausbilden können, deren Hohlräume von den Gastmolekülen eingenommen werden können. Im folgenden werden diese dreidimensionalen Strukturen als Kanalstrukturen bezeichnet. Wirtsmoleküle können beispielsweise α-, β- oder γ-Cyclodextrine oder Stärke sein. Allgemeiner gesprochen bestehen die Wirtsmoleküle aus nativer oder chemisch veränderter Amylose. Polymerisierbare Gastmoleküle können beispielsweise Polyamide sein, insbesondere lineare, verzweigte oder cyclische ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die auch Doppelbindungen enthalten können. Weiterhin kommen als Gastmoleküle lineare, verzweigte oder cyclische α,ω-Dicarbonsäuren und/oder α,ω-Diamine mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in Frage.

Unter einer polymeren Einschlußverbindung wird hier ein Mischpolymer verstanden aus einem Polymer, das eine Kanalstruktur ausbildet (Wirtsmolekül) und einem Polymer, das sich in den Hohlräumen der Kanalstruktur befindet (Gastmolekül).

Das Verfahren ermöglicht, daß die Verbindung des Gastmoleküls mit dem Wirtsmolekül ohne Domänenbildung gelingt und gleichzeitig eine vorangehende Copolymersynthese vermieden wird.

Erfindungswesentlich ist, daß die Gastmoleküle in monomerer Form mit dem Wirtsmolekül zusammengebracht werden. Die Polymerisation der Gastmoleküle erfolgt erst, wenn sich diese bereits innerhalb der Kanalstrukturen der Wirtsmoleküle befinden. Beispielsweise können α,ω-Aminocarbonsäuren in der Kanalstruktur zu eingeschlossenen Polyamiden polymerisiert werden. Es war überraschend, daß die Cyclodextrinringe eine ausreichende thermische Stabilität für die Polykondensation aufweisen, und daß die Polykondensation unter Erhalt der Kanalstruktur erfolgt.

Das neue Verfahren zur Herstellung von polymeren Einschlußverbindungen zeichnet sich aus durch große Einfachheit, hohe Belegungsgrade der Polymerkette und gute Löslichkeit der Produkte. Unter Belegungsgrad wird das zahlenmäßige Verhältnis der Monomerbausteine der Wirtmoleküle zu den Monomerbausteinen des Gastmoleküls verstanden. Der Belegungsgrad der erfindungsgemäßen polymeren Einschlußverbindungen beträgt bevorzugt zwischen 1 und 4. Die Polymerkette wird durch eine Polykondensation von inkludierten Monomerbausteinen im Kristallverband des Wirtmoleküls synthetisiert (s. Fig. 1). Als Gastmoleküle und somit gewissermaßen als polymeres Rückrad dienen in erster Linie Polyamide und insbesondere Polyamid-11, das aus dem Öl der Ricinuspflanze [M.Genas, Angew. Chem., 74,(1962), 535] hergestellt werden kann. Polyamide wie Nylon-6 (Poly- (caprolactam)), Nylon-6,6 (Poly-(hexamethylen-adipinsäurediamid)) oder Nylon- 11 (Poly-(undecansäureamid)) haben wegen ihrer hohen Formbeständigkeit und ihres hohen Schmelzpunktes große praktische Bedeutung erlangt. Auf Grund starker intermolekularer Wasserstoffbrücken sind diese Polymere jedoch in den meisten Lösungsmitteln bis auf konzentrierte Schwefelsäure und Trifluoressigsäure unlöslich, wodurch ihre Verarbeitung stark erschwert wird. Polyamide werden technisch entweder durch ringöffnende Polymerisation des entsprechenden Lactams oder durch Polykondensation des Salzes aus Amin- und Säurekomponente (A-H-Salz) bei hoher Temperatur in Substanz erzeugt. Erfindungsgemäß können durch Polykondensation von unlöslichen AH-Salzen in Gegenwart von Cyclodextrinen oder Stärke wasserlösliche polymere Einschlußverbindungen hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen funktioniert, allgemein dargestellt, folgendermaßen. Das Wirtsmolekül wird zusammen mit dem monomeren Gastmolekül in Wasser gelöst und auf 70°C bis 100°C, bevorzugt auf 80°C bis 95°C, erhitzt. Anschließend wird schnell abgekühlt, das heißt, innerhalb von etwa 10 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 0°C bis 20°C, bevorzugt 2°C bis 8°C. Das Produkt kann auch durch Fällung erhalten werden. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein helles Pulver. Dieses wird im Vakuum (< 1000 Pa, bevorzugt < 100 Pa) für 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 h einer Temperatur von 150°C bis 250°C, bevorzugt 200°C bis 240°C, ausgesetzt, wobei die Gastmoleküle polymerisieren.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen werden bevorzugt α,ω-Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminoundecansäure, im folgenden mit 2a abgekürzt, als Gastmolekül verwendet. Diese werden mit der nativen oder chemisch veränderten Amylose, die als Wirtsmolekül dient, beispielsweise mit α-Cyclodextrin (1a) in wäßriger Lösung erwärmt und schnell abgekühlt.

Für Gastmoleküle mit mehr als 6 Methylengruppen kristallisiert die Einschlußverbindung in 65% Ausbeute aus. Technisch bedeutsam ist hierbei, daß die Mutterlauge im Kreis geführt werden kann, wodurch man 100% Prozeßausbeute erzielt. Je nach Molverhältnis von Cyclodextrin und Aminosäure wird ein Gastmolekül in ein oder zwei Cyclodextrinmoleküle eingebaut. Auch 4-(Aminomethyl)benzoesäure (5) bildet mit -Cyclodextrin eine Einschlußverbindung (s. Fig. 2). Ebenso werden aus α,ω-Diaminen und α,ω- Dicarbonsäuren und α-Cyclodextrin kristalline ternäre Einschlußverbindungen mit definierter Stöchiometrie erhalten (s. Fig. 2). Dabei werden gleiche molare Mengen an Säure und Amin eingebaut, wie es auch bei der Kristallisation von AH-Salzen ohne Cyclodextrin der Fall ist. Auch diese ternären Einschlußverbindungen sind zur Polykondensation zu eingeschlossenen Polyamiden befähigt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Stärke, insbesondere lösliche Stärke, als Wirtsmolekül verwendet. Da Stärke ein Naturprodukt mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ist, kann keine exakte Belegung des Monomeren angegeben werden.

Bei erfindungsgemäßen polymeren Einschlußverbindungen aus Cyclodextrin und Polyamid macht das Polyamid etwa 5-10 Mol%, bei polymeren Einschlußverbindungen aus Stärke und Polyamid macht das Polyamid zwischen 30 und 70 Mol% der Einschlußverbindung aus.

Damit eine Festkörperpolykondensation zwischen Amino- und Säuregruppen stattfinden kann, müssen diese funktionellen Gruppen einander benachbart sein. Dies ist in einer kanalartigen Packung der Cyclodextrinringe möglich. Röntgendiffraktogramme der Einschlußverbindungen legen tatsächlich eine kanalartige Packung nahe. Die Reflexe bei 19.63° (d=4, 53 Å) stimmen mit denen der Einschlußverbindung von Dodecaethylenglykol und α-Cyclodextrin überein [A. Harada, J. Li, M. Kamachi, Macromolecules 1994, 27, 4538-4543]. Für letztere wurde eine kanalartige Struktur durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen.

Das Auftreten von diskreten Reflexen bei 5,360 (d=16,47 Å), 22,330 (d=3,98 Å) und 23,390 (d=3,81 Å) deutet auch im Falle der Einschlußverbindung mit Stärke darauf hin, daß es sich dabei um eine definierte, röhrenartige Struktur handelt. Zur Durchführung der Polykondensation werden die mikrokristallinen Einschlußverbindungen bei 150-250 °C im Vakuum getempert. Die Polymerisation kann im IR-Spektrum leicht anhand des Entstehens der Amidbande bei 1732cm^-1 verfolgt werden. Unabhängig davon wurde die Ausbeute an Polyamid gravimetrisch nach Verkochung des Cyclodextrins in 1%iger Salzsäure bestimmt. Durch Verwendung sperriger Undecansäureamide wie 11-Piperizylundecansäure oder 11-(2-Methyl)-Piperizylundecansäure läßt sich das abfädeln der Ringe bremsen und so die Lösedauer erhöhen. Offensichtlich setzt die Kondensation abrupt bei 200°C ein. Eine weitere Temperaturerhöhung führt zu einer starken Reaktionsbeschleunigung. Oberhalb 250°C setzt aber neben der Kondensation eine massive Zersetzung des Cyclodextrins oder der Stärke ein. Bei fast allen Einschlußverbindungen findet die Polykondensation bis zur annähernden Vollständigkeit statt. Die Polymerisation läßt sich auch im Extruder durchführen. Wenn die erfindungsgemäßen polymeren Einschlußverbindungen mit anderen Polymeren coextrudiert werden sollen, läßt sich der Aufwand hierdurch beträchtlich verringern.

Die erreichten hohen Umsätze weisen auf eine alternierende Abfolge der Amino- und Säuregruppen hin, da eine Orientierungsumkehr im Kristallkanal sicher ausgeschlossen werden kann. Die Alternation muß auf starke Wechselwirkungen zwischen Amino- und Säuregruppen während der Kristallisation zurückzuführen sein. Röntgendiffraktogramme zeigen zudem, daß die kristalline Ordnung im Falle des Cyclodextrins erhalten bleibt.

Völlig überraschend war, daß die entstehenden Polyamid-α-Cyclodextrin- Einschlußverbindungen wasserlöslich sein können. Die Wasserlöslichkeit ist steuerbar, beispielsweise über das Einwaageverhältnis. Das ¹H-NMR Spektrum von 2a·(1a)₂ (Fig. 4) zeigt die Signale von Cyclodextrin und Polyamid. Die gute Löslichkeit der polymeren Einschlußverbindung ist auf die hohe Belegung der Polymerkette mit Cyclodextrin zurückzuführen. Im Fall von Nylon-11 kann ein Belegungsgrad von 2 erreicht werden, also zwei Einheiten Cyclodextrin pro Wiederholeinheit. Bei Umsetzung von Diaminoeicosan als Gastmolekül mit Eicosandicarbonsäure als Wirtsmolekül ist ein Belegungsgrad von 4 erreichbar.

Nach einigen Stunden entsteht bei den meisten Systemen ein Niederschlag, in dem das Polyamid angereichert ist. Offensichtlich fädeln die solubilisierenden Cyclodextrine langsam ab, wodurch freie Polymerkettenenden aggregieren und zur Unlöslichkeit führen. Noch aufgefädelte Ringe können aufgrund der mangelnden Beweglichkeit nicht mehr abfädeln. Das Polymere mit den Dimethylpiperazinbausteinen (4) ist sogar unbegrenzt in Wasser löslich. Folglich hindern die Methylsubstituenten am Piperazin die Ringe am Abgleiten von der Polymerkette. Durch Mischkristallbildung aus schlanken und sperrigen Bausteinen z. B. (2a,4·(1a)₂) können im Prinzip Polymere mit Sperrgruppen erzeugt werden, bei denen die Löslichkeitsdauer einstellbar ist.

Die Einschlußverbindungen aus Stärke und Nylon sind für technische Anwendungen von größtem Interesse, da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verhakung von Nylon und Stärke ohne jeglichen Hilfsstoff gelingt. Nach diesem Verfahren lassen sich stabile Polymerblends, also Mischpolymere aus mindestens zwei unterschiedlichen Bausteinen, herstellen, die nicht die durch Entmischung hervorgerufenen Nachteile aufweisen. Es kann auf die Synthese von Copolymeren verzichtet werden. Die geforderte umweltfreundliche Herstellung der Polymerblends ist ebenfalls gegeben, da nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Prinzipiell ist das Verfahren nicht nur auf die hier beschriebenen Polyamide und ihre Monomere anwendbar. Vielmehr kommen alle polymerisierbaren Gastverbindungen in Frage, bei denen die Polymerisationsreaktion so geführt werden kann, daß unerwünschte Nebenreaktionen wie der Angriff auf das Wirtgitter durch den polymerisierenden Gast vermieden werden können. So sind konjugierte lineare, oder mit kurzen Seitenketten substituierte Monomer denkbar, die im Kristallkanal des Cyclodextrins beispielsweise radikalisch polymerisiert werden können. Daneben kommen Dialdehyde oder Diketone in Frage, die mit Diaminen Poly-(Schiffsche- Basen) bilden können.

Als Wirte kommen neben Stärke und Cyclodextrinen alle cyclischen oder cyclisierbaren Verbindungen in Frage, die in der Lage sind, polymerisierbare Gastverbindungen zu komplexieren und in Form von Kanalstrukturen zu kristallisieren. Auch Cellulose ist als Wirtsmolekül einsetzbar.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymere können variiert werden, beispielsweise durch Einstellen des Belegungsgrades, also des mengenmäßigen Verhältnisses von Wirts- und Gastmolekül. Weiterhin können den Einschlußverbindungen weitere Polymere zugemischt werden, wie zum Beispiel separates Wirts- und/oder Gastmolekül oder andere Polymere.

Aufgrund der guten und in weiten Bereichen variierbaren mechanischen Eigenschaften der Einschlußverbindungen und der diese enthaltenden Mischpolymere sind diese in vielen Bereichen anwendbar. Beispielsweise können Folien, Verpackungen oder Dämmstoffe daraus hergestellt werden, oder auch Wegwerfarikel wie Eßgeschirr oder Eßbesteck. Der Werkstoff läßt sich auch mit anderen Polymeren coextrudieren.

Eine weitere Anwendung, insbesondere der Cyclodextrin-Polyamid- Einschlußverbindungen, ist die Oberflächenbeschichtung von Nylonmaterialien zur Hydrophilisierung des Materials. Dabei lagern sich die Polymerketten mit ihren freien Segmenten auf dem Polymer an und die cyclodextrinbelegten Schlaufen hydrophylisieren die Oberfläche. In umgekehrter Weise können Stärke-Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder Leinen, durch den Polyamidanteil hydrophobisiert werden. Es ist auch eine Beschichtung von Kleidungsstücken möglich, um z. B. Leinen bügelfrei zu machen.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Fig. 1 zeigt beispielhaft ein Schema des Aufbaus von Einschlußverbindungen aus Cyclodextrin als Wirtsmolekül und Polyamid als Gastmolekül.

In Fig. 2 sind Daten verschiedener erfindungsgemäß hergestellter Einschlußverbindungen mit dem Wirtsmolekül α-Cyclodextrin (1a) aufgeführt. Die Abkürzungen sind in der Beschreibung definiert. Das Einwaageverhältnis ist das molare Verhältnis von Wirtsmolekül zu Gastmolekül.

Fig. 3 zeigt das NMR-Spektrum des monomeren Einschlußkomplexes aus 11- Aminoundecansäure und α-Cyclodextrin.

Fig. 4 zeigt das NMR-Spektrum des polymeren Einschlußkomplexes aus 11- Aminoundecansäure und α-Cyclodextrin.

Im folgenden wird anhand von Ausführungsbeispielen die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 Darstellung der Cyclodextrin-Einschlußverbindung am Beispiel 2a·(1a)₂

5g Aminoundecansäure (2a) und 125g α-Cyclodextrin (1a) werden in 250 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach kurzer Zeit wird die Lösung klar, woraufhin sie auf 5°C abgekühlt wird. Der sich bildende weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit 400ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 39.8g, (65%) 2a·(1a)₂ erhalten.

Strukturnachweis: ¹H-NMR (DMSO/AcOD): 4,33(d, 12 H, J=1.73 Hz, H-1), 3,29(t, 12H, J=8,9 Hz, H-3), 3,18(m, 36 H, H-5,6), 2,92(t, 12H, J=8,86 Hz, H-4), 2,816(dd, 12H, J_1-2=1,73 Hz,J_2-3=8,86 Hz, H-2), 2,28(t, 1.7H, J=7.38 Hz, H-a), 2,04(AcOD)1,70(t, 1.7H, J=7,39 Hz, H-j),1,02(m, 3,7H, H-b,i), 0,775(s, 12H, H- c-h) ppm.
IR: 3408s, 2925s, 1635m, 1410w, 1362w, 1291w, 1246w, 1202w, 1162s, 1095s, 938m cm^-1.
EA: ber.:C 46,43%, H 6,71%, N 0,65%, gef: C 45,52%, H 7,03%, N 1,03%.

Beispiel 2 Darstellung der Cyclodextrin-Einschlußverbindung aus Sebacinsäure, Diaminodecan und α-Cyclodextrin

5g Diaminodecan, 0,58g Sebacinsäure und 16,4g α-Cyclodextrin werden in 50 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach kurzer Zeit wird die Lösung klar, woraufhin sie in den Kühlschrank gestellt wird. Der sich über Nacht bildende weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit 150ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 4.72g, (38,3%) der Einschlußverbindung erhalten.

Strukturnachweis: ¹H-NMR (DMSO/AcOD): 4,33(d, 12 H, J=1.73 Hz, H-1), 3,29(t, 15H, J=8,86 Hz, H-3), 3,16 (m, 45 H, H-5,6), 2,91(t, 15H, J=8,86 Hz, H- 4), 2,81 (dd, 12H, J_1-2=1,73 Hz,J_2-3=8,86 Hz, H-2), 2,28(t, 1.85 H, J=7.38 Hz, H-a), 2,04( AcOD)1,70(t, 1.7H, J=7,39 Hz, H-a′),1,00(m, 4,4 H, H-b,i), 0,775(s, 12 H, H-c-h) ppm.
IR: 3383s, 2923s, 1644w, 1550w, 1404w, 1361w, 1291w, 1205w, 1148s, 1038s, 938m, 756w, 610w, 570w cm^-1.

Beispiel 3 Darstellung der Stärke-Einschlußverbindung am Beispiel 2a-Stärke

0,3g Aminoundecansäure (2) und 3g α-Cyclodextrin (1a) werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach kurzer Zeit wird die Lösung opal, woraufhin sie auf 5°C abgekühlt wird. Der sich über Nacht bildende weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit 100ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 1,42g, 2a-Stärke erhalten.

Strukturnachweis: ¹H-NMR (DMSO/AcOD): 4,59 (s,2,6 H, H-1), 3,20-2,90 (b, 10 H, H-3, 5, 6), 2,90-2,70 (b, 5 H, H-2, 4), 2,24 (b, 2H, H-a), 1,67 (b, 2H, H-j), 0,98 (b, 4H, H-b, i), 0,74 (b, 12H, H-c-h) ppm.
IR: 3404s, 2930s, 1644m, 1556m, 1162s, 1087s, 1064s, 949m, 860m, 704w, 574w cm^-1.

Beispiel 4 Darstellung der polymeren Einschlußverbindung am Beispiel p-(2a·(1a)₂)

203mg 2a·(1a)₂ werden in ein Reagenzglas gefüllt und in einem auf 210°C vorgeheizten Ofen unter Ölpumpenvakuum fünf Stunden umgesetzt. Man erhält 196mg (97,4%) p-(2a·(1a)₂).

Strukturnachweis: ¹H-NMR (D2O): 5,08 (s,12 H, H-1), 4,0-3,75 (b, 52 H, H-3, 5, 6), 3,75-3,50 (b, 25,4 H, H-2, 4), 3,0 (b, 2H, H-a), 2,30-2,05 (b, 2H, H-j), 1,75- 1,6 (b, 4H, H-b, i), 1,50-1,15 (b, 12H, H-c-h) ppm.
IR: 3399s, 2925s, 2362w, 1733m, 1646m, 1410w, 1362w, 1161s, 1087s, 938m, 862w, 755w, 706w, 703w, 579m cm^-1.
EA: ber.:C 46,83%, H 6,68%, N 0,66%, gef: C 45,61%, H 6,76%, N 1,13%,

Beispiel 5 Abbau der polymeren Einschlußverbindung am Beispiel p-(2.(1a)₂)

1.172g p-(2a·(1a)₂) werden in 60ml 1%iger Salzsäure gelöst und über 25 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mehrfach mit Wasser und Methanol gewaschen. Man erhält 103.1mg (93.9%) Nylon-11.

Strukturnachweis: ¹H-NMR (D2O): 2,87 (b,22 H, H-a), 1,96 (b, 2 H, H-j), 1,71- 1,66 (Verunreinigung), 1,19-1,10 (b, 4H, H-b, i), 0,82 (b, 12H, H-c-h) ppm.
IR: 3399s, 2935s, 2853m, 2359w, 1734m, 1644m, 1556m, 1157m cm^-1.

Claims (17)

1. Polymere Einschlußverbindungen aus Wirtsmolekülen und Gastmolekülen, wobei die Wirtsmoleküle aus nativer oder chemisch umgewandelter Amylose und die Gastmoleküle aus Polymeren von Monomeren bestehen, die die Wirtsmoleküle in eine Kanalstruktur überführen und innerhalb dieser Kanalstruktur polymerisieren.

2. Polymere Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmoleküle α, β- oder γ-Cyclodextrin sind.

3. Polymere Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül Stärke ist.

4. Polymere Einschlußverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Gastmoleküle Polyamide sind.

5. Polymere Einschlußverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere der Gastmoleküle lineare, verzweigte oder cyclische ω- Aminocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sind.

6. Polymere Einschlußverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere der Gastmoleküle lineare, verzweigte oder cyclischen α,ω- Dicarbonsäuren und/oder α,ω-Diamine mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen sind.

7. Mischpolymere, enthaltend die polymeren Einschlußverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung von polymeren Einschlußverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wirtsmoleküle und Gastmoleküle in einem Lösungsmittel erhitzt und danach abgekühlt oder ausgefällt werden, anschließend filtriert und getrocknet werden und danach die Gastmoleküle bei Drücken unterhalb von 1000 Pa bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C polymerisiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Wirtsmoleküle und Gastmoleküle in einem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 50°C und 130°C erhitzt werden.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Wirtsmoleküle und Gastmoleküle in einem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 70°C und 95°C erhitzt werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmoleküle und Gastmoleküle nach dem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 0°C und 20°C abgekühlt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmoleküle und Gastmoleküle nach dem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 2°C und 8°C abgekühlt werden.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Drücken unterhalb von 100 Pa durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Gastmoleküle bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Abkühlvorgang in weniger als 30 Minuten abgeschlossen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation während des Extrudierens erfolgt.