DE19608818A1 - Zusammengesetzte Tensidbarrieren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Es werden zusammengesetzte Tensid-Barrieren als Reaktions- und/oder Dichtwände im Erdreich oder Filtereinrichtungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Anwendung beschrieben. Danach wird die Lokalität, in dem die Barriere hergestellt werden soll durch wechselweise oder gleichzeitige Einwirkung von wäßrigen Lösungen von Tensiden und Eisensalzen und/oder Huminstoffen und/oder Aluminiumsalzen derart verändert, daß im fluidpermeablen Porenraum des Erdreichs oder Filters oder auf den Partikeln einer Partikelsuspension sorptions- und katalytisch aktive, biologisch aktive und/oder reaktive alternierend gestapelte Schichten und oder einander durchdringende Kompartimente aus Tensid und Ocker und/oder Huminstoff und/oder Aluminiumhydroxid aufwachsen.

In der Zeitschrift Journal of Contaminant Hydrology, Vol. 4, Nr. 4, 1992, Seiten 325 bis 337, wird ein Verfahren zur Herstellung von reiner Tensidbarrieren im grundwasserdurchströmten Erdreich beschrieben. Diese verleihen dem Erdreich eine verbesserte Sorptionskapazität für lipophile Grundwasserschadstoffe. Da es sich aber um außerordentlich dünne Tensidschichten handelt, und das Erdreich in der Regel nur eine geringe Porenoberfläche bietet, ist die mögliche Speicherkapazität dieser Tensidbarrieren nur gering. Außerdem besitzt die Tensidbarriere keine Sorptions- oder Abbaukapazität für Schwermetalle oder sonstige toxischen Elemente.

Zum Zweck der Rückhaltung von Schadstoffen, die sich mit dem Grundwasser ausbreiten, wurde auch die Ockerbarriere vorgeschlagen, die durch die oxidative Ausfällung der natürlich im Grundwasser vorkommenden Schwermetalle Eisen und Mangan als Hydroxide des drei- bzw. vierwertigen Eisens bzw. Mangans oder dieser künstlich in das Grundwasser injizierten Schwermetalle errichtet wird, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 44 43 828 beschrieben wird.

Die Ockerbarriere hat zwar den Vorteil, daß sie sich sehr präzise plazieren läßt. Sie hat aber den Nachteil, daß sie in nur in geringem Ausmaß lipophile Stoffe binden kann. In geringerem Ausmaß zumindest, als die unten genannte Huminstoffbarriere lipophile Schadstoffe adsorbieren kann und, bezogen auf das Verhältnis Barrierenwirkstoff zu adsorbiertem Schadstoff, auch weit weniger als Tensid. Dagegen hat sie hohe Sorptionsleistungen bezüglich schwermetallhaltiger Schadstoffe, phosphor-, arsen- und antimonhaltiger Schadstoffe.

Ockerbarrieren entstehen z. B. auch in Anlagen zur Wasseraufbereitung bei der oxidativen Grundwasserenteisenung und -entmanganung und bei dem Einsatz von Eisensalzen als Flock- oder Reduktionsmittel. Sie liegen dann als sorptionsaktive und reaktive Suspension im Wasser und/oder Beschichtung auf dem Filtermaterial, z. B. Kiese, Kokse, Formstoffe, Anthrazite, Vliese, oder textile Gebilde vor. Auch in dieser Form haben die Ockerbarrieren sorptionsaktive und reaktive Funktionen wie im Erdreich.

In der deutschen Patentanmeldung P 44 43 828.1, wird ein Verfahren zur Herstellung von reinen Huminstoffbarrieren beschrieben. Danach nutzt man z. B. die stärkere Retardation des gelösten Huminstoffs bei der Erdreichpassage im Grundwasserleiter gegenüber den gelösten Säure- und/oder mehrfach geladenen Metallkationen aus, um den Huminstoff in dem beabsichtigten Bereich auszufällen. Im Einzelnen wird so vorgegangen, daß mittels eines oder mehrerer Injektionsbrunnen zunächst Huminstofflösung im Aquifer verteilt wird, und nach einer durch die Retardationsdifferenz und den Abstand der im abstromigen Aquifer liegenden beabsichtigten Barrierenziellokalität vom Injektionsbrunnen gegebenen Zeit Säure und/oder mehrwertige Metallkationen über den oder die Injektionsbrunnen im Aquifer verteilt werden. Dabei kommt es dann im Zielgebiet zu der Ausfällung von Huminstoff unter Barrierebildung.

Durch den relativ geringen Unterschied der Retardationsverhältnisse zwischen gelöstem Huminstoff und Säure- bzw. Metallionen ergeben sich unerwünscht große Abweichungen der Barrierenposition von dem beabsichtigten Zielgebiet. Das kann eine Reihe von Nachteilen verursachen, darunter in erster Linie hoher Huminstoffbedarf und unzureichende Wirksamkeit. Überdies ist die spezifische Rückhaltekapazität lipophiler Schadstoffe bezogen auf die Sorptivmasse Huminstoff bei weitem nicht so hoch als bei den Sorptivmassen der meisten dafür eingesetzten Tenside. Dagegen hat sie hohe Sorptionskapazität bezüglich Schwermetallen, wirkt als Redoxkatalysator schadstoffabbaufördernd und bildet ein gutes Aufwachssubstrat für die schadstoffabbauende Mikrobiologie.

Huminstoffbarrieren entstehen z. B. auch in Anlagen zur Wasseraufbereitung. Dort werden Huminstoffe ebenfalls als sorptionsaktives, reaktives und flockenbildendes Mittel eingesetzt. Sie liegen dann als sorptionsaktive und reaktive Suspension im Wasser und/oder Beschichtung auf dem Filtermaterial, z. B. Kiese, Kokse, Formstoffe, Anthrazite, Vliese, oder textile Gebilde vor. Auch in dieser Form haben die Huminstoffbarrieren sorptionsaktive und reaktive Funktionen wie im Erdreich.

Neben Eisen und Huminstoff wird auch Aluminium in der Form von gefälltem Aluminiumhydroxid als sorptionsaktives, reaktives und flockenbildendes Mittel eingesetzt und ist in der Lage entsprechend wirksame Barrieren zu bilden. Auch diese Barrieren liegen dann als sorptionsaktive und reaktive Suspension im Wasser und/oder Beschichtung auf dem Filtermaterial, z. B. Kiese, Kokse, Formstoffe, Anthrazite, Vliese, oder textile Gebilde vor. Auch in dieser Form haben die Aluminiumhydroxidbarrieren sorptionsaktive und reaktive Funktionen. Aluminiumhydroxid selbst wird zwar für die Herstellung von Dicht- oder Reaktionswänden im Erdreich bisher nicht beschrieben. Auf Grund seiner Eigenschaften kann es aber ohne weiteres auch für diesen Zweck eingesetzt werden. Aluminiumderivate in der Form von Ton werden allerdings für sich allein oder zusammen mit hydraulischen Bindemitteln für die Herstellung von Dichtwänden eingesetzt.

Aluminiumhydroxid ist z. B. wirksam zur Bindung von Fluorid und vermag auch eine Reihe von Schadstoffen sorptiv zu binden. Seine Kapazität zur sorptiven Bindung von organischen Schadstoffen ist aber sehr begrenzt.

Tensid-, Huminstoff-, Ocker- und Aluminiumhydroxidbarrieren gehören zur Gruppe der Reaktionswände, die Schadstoffe bei ihrer Passage sorptiv binden oder abbauen können. Sie können im Erdreich, also unter Tage, auch als hydraulisch wirksame Dichtwände hergestellt werden, die auch dabei ihre reaktiven Eigenschaften behalten. Insbesondere in der angelsächsischen Literatur wird die Kombination aus Dicht- und Reaktionswänden zur Grundwasserführung durch eine Reaktionswand mit dem Begriff "Funnel and Gate" umschrieben. Die in technischen Anlagen betriebene Wasserreinigung, die in der Regel über Tage vorgenommen wird, fällt unter das geflügelte Wort "Pump and Treat". Beide Begriffe haben im deutschen Sprachgebrauch Fuß gefaßt.

Durch die erfindungsgemäße zusammengesetzte Tensidbarriere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 ist es möglich, die genannten Vorteile der einzelnen genannten Barrieretypen in sich zu vereinigen ohne jedoch die genannten nachteiligen Eigenschaften jedes einzelnen der bekannten Barrierentypen aufzuweisen. Ihre erfindungsgemäße Herstellung entsprechend Ansprüchen 6 bis 8 und ihre Anwendung gemäß den Ansprüchen 9 bis 11 wird nachfolgend beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Barriere in der vorgesehenen Unter- und Über-Tage-Lokalität abwechselnd oder auch gleichzeitig durch Abscheidung von Tensid, und einem oder mehreren der Stoffe Ocker, Huminstoff und Aluminiumhydroxid in beliebiger Reihenfolge zur Ausscheidung gebracht. Dabei bilden sich alternierend gestapelte dünne Schichten oder einander durchdringende Kompartimente dieser Stoffe auf den Partikeln.

Die Lokalität der erfindungsgemäßen Barriere kann im Erdreich innerhalb oder außerhalb eines Aquifers, in einer technischen Filtereinrichtung oder auch in der Form einer Suspension in einer Wasseraufbereitungsanlage vorliegen.

Zur Abscheidung von Tensid werden Stoffe mit Tensidwirkung, im weiteren Tenside genannt, als wäßrige Lösung durch die beabsichtigte Barrierenlokalität gespült. Im grundwassergesättigten Bereich, also unter Tage, kann entweder das Grundwasser selbst oder außerhalb des Grundwasserleiters ein Spülwasser als Spülmedium genutzt werden. In technischen Filteranlagen, hier mit dem Stichwort Über-Tage-Anlagen belegt, dient das zu behandelnde Wasser als Spülmedium. Dabei muß die Tensidmenge so bemessen sein, daß sich ein Tensidfilm auf den Partikeln, z. B. auf denen des gesamten Bodenvolumens zwischen der abstromseitigen beabsichtigten Barrierenposition und der Lokalität des Bodens, in der die Tensidinjektion in den Boden vorgenommen wird, bilden kann. Das Tensid reagiert mit der Oberfläche der Feststoffpartikel, bei denen es sich um eine oder mehrere der festen Phasen Gestein, Ocker, Aluminiumhydroxid oder Huminstoff handeln kann, unter Abscheidung eines Tensidfilmes.

Vorzugsweise werden solche Tenside verwendet, die gut von diesen Partikeln sorbiert werden. Dazu gehören die kationischen Tenside. Ein geeignetes Tensid ist z. B. das Hexadecyltrimethylammoniumchlorid.

Bei den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Versuchen wurde nun überraschend festgestellt, daß Huminstoff in wäßriger Lösung, z. B. in der Form von gelöstem Alkalihuminat, bei der Passage derart tensidbehandelter Partikel wie z. B. Erdreich in erheblichem Ausmaß infolge der sorptiven Wechselwirkung gegenüber der Wasserströmung retardiert wird, obwohl Huminat nicht zu den hydrophoben Stoffen gehört, da Huminat bis über 20 Gewichts% in Wasser löslich ist. Aufgrund dieser verstärkten Retardation, z. B. gegenüber dem Grundwasserfluß, läßt sich die Präzision der Vorausbestimmung der Barrierenlokalität wesentlich verbessern.

Kationische Tenside eignen sich für diesen Zweck, weil sich die kationischen Tensidfunktionen besonders gut an den anionisch geladenen Oberflächenfunktionen der mineralischen und humosen Komponenten des natürlichen Erdreichs und besonders gut an den künstlich ausgefällten Ocker-, Aluminiumhydroxid- und/oder Huminstoffkomponenten in Filtern, suspendierten Partikeln und in den fluidphasenzugänglichen Gesteinsporen und -hohlräumen fixieren lassen.

Es ist aber auch möglich, anionische Tenside oder nichtionische Tenside zur Konditionierung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen.

Besonders wirksame Tenside zur Huminatretardation sind diejenigen, die saure Funktionen enthalten wie z. B. Carboxylsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Wirksamer als rein aliphatische Tensidfunktionen sind solche, die einfache oder annelierte Aromaten enthalten. Darunter sind wiederum diejenigen besonders aktiv, die zum Elektronenaustausch geeignete Funktionen enthalten wie z. B. chinoide oder phenolische Gruppen. Es ist aber auch möglich, solche Tenside zu verwenden, die zur Polymerbildung fähig sind und die dadurch nach ihrer Abscheidung durch Polymerisation oder Polykondensation polymerisiert werden können.

Partikel, die mit kationischen Tensiden oder sauren Tensiden beladen sind, können zu einer vollständigen Fixierung der Huminstoffe führen. Anionische sonstige Tenside verursachen eine starke Retardation der Huminstoffe. Um eine absolute Fixierung der Huminstoffe herbeizuführen kann bei vorzugsweise neutralen pH-Werten mit mehrwertigen Kationen, z. B. Erdalkalien, Aluminium oder Eisen behandelt werden. Es können aber auch Säuren, saure Tenside oder kationische Tenside zur Unter- und Übertage-Fixierung des Huminstoffs eingesetzt werden.

Vorzugsweise erst dann, nachdem Unter- oder Über-Tage-Partikel mit Tensid beladen sind, wird mit Huminstoff behandelt und anschließend ggf. noch mit den genannten Kationensalzen, Säuren und/oder Tensiden.

Eine Nachbehandlung von ausgefällten Huminstoffbarrierenpartikeln mit Tensiden, vorzugsweise kationischen Tensiden, hat den Vorteil, daß dadurch die Sorptionsaktivität der Huminstoffbarriere für hydrophobe Komponenten verbessert wird. Die Umwandlung von bereits ausgefällten herkömmlichen tensidfreien Aluminiumhydroxid-, Huminstoff-, Ockerbarrieren oder gemischten Barrieren durch Tensidbehandlung in die erfindungsgemäßen Barrieren und ggf. deren nachfolgende oder gleichzeitige Behandlung mit Aluminiumhydroxid-, Huminstoff- und/oder Ocker gelingt ebenfalls unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens-Ablaufschemas und zwar bezüglich der weiteren Huminstoffabscheidung ebenso mit höherer Präzision, als nach der herkömmlichen Methode.

Die erfindungsgemäßen Tensid enthaltenden Ocker und/oder Huminstoffbarrieren können durch wiederholtes Abscheiden oder Abscheiden aus konzentrierten Lösungen ohne weiteres die zusätzliche Funktion von Dichtwänden im Erdreich erhalten.

Die Abscheidung von Tensid durch Sorption, von Ocker durch Oxidation oder Hydrolyse, von Huminstoff durch Fällung und von Aluminiumhydroxid durch Hydrolyse kann ohne Weiteres auch gleichzeitig geschehen. Dabei geschieht die Abscheidung von Tensid mit den jeweils gewählten Komponenten nicht schichtweise sondern einander durchdringend.

Die sich abscheidenden Tensidbarrierenkomponenten sind in dünner Schicht permeabel. Je nach Wahl der Anzahl von Abscheidezyklen oder Auswahl der Lösungskonzentration der Barrierenprecursor können dickschichtigere Ausfallungen erzeugt werden, die der Barriere die zusätzliche Eigenschaft eines hohen hydraulischen Widerstandes verleihen können. Es können Permeabilitätswerte erreicht werden, die die herkömmlicher Dichtwände auf Tonbasis erreichen oder überschreiten.

Als Huminstoffkomponente einer erfindungsgemäßen zusammengesetzten Tensidbarriere können prinzipiell alle diejenigen bekannten Sorten eingesetzt werden, die als alkalische Lösung hergestellt werden können, die im neutralen bis sauren Medium schwerlöslich oder unlöslich sind und die sich im neutralen Bereich mittels mehrwertiger Metallkationen ausfällen lassen.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um Huminstoffe, die direkt aus Naturstoffen wie Braunkohle ohne weitere Vorbehandlung alkalisch extrahiert werden können. Aus oxidierten Steinkohlen, Anthraziten, Graphiten oder Koksen lassen sich ebenfalls Huminstoffe mit dieser Extraktionsmethode gewinnen. Lignin, Ligninderivate oder Ligninabbauprodukte lassen sich ebenfalls durch gezielte Oxidation unter Polykondensation in solche Huminstoffe umwandeln. Nicht bevorzugt werden Huminstoffe, die unter Einsatz von teuren Chemikalien wie Hydrochinon und andere mehrwertigen Phenole z. B. auch unter polykondensierender Oxidation hergestellt sind.

Die Einbringung von Tensid und den anderen Barrierenprecursoren geschieht vorzugsweise unter guter Vermischung mit der wäßrigen Phase, aus der die Komponenten gefällt werden sollen. Derartige Mischtechniken sind für die technischen Über-Tage-Verfahren Stand der Technik. Die gleiche Mischtechnik kann für das Einspülen in die nicht mit Grundwasser gesättigten Untertagezonen angewendet werden.

Im nicht mit Grundwasser gesättigten Erdreich dienen die erfindungsgemäßen Barrieren zur Reinigung der fluiden Komponenten Bodenluft und Sickerwasser, aber auch zur Schadstoffixierung im Erdreich.

Durch flächenhaftes Berieseln der Erdreichoberfläche mit den Barrierenprecursor-haltigen Lösungen können flächenhafte Barrieren in dieser Zone errichtet werden, durch den Einsatz von Sickergräben oder Filterrohren können dort vertikale Barrieren hergestellt werden.

Die möglichst homogene Vermischung der Barrieren-Precursor-Wirkstoffe mit dem Grundwasser unter Tage geschieht vorzugsweise durch einen oder mehrere Injektionsbrunnen, die vorzugsweise galerieförmig vertikal die gesamte kontaminierte Wassersäule durchtäufen.

Im Fall der in-situ-Behandlung des Grundwassers um die Gewinnungsbrunnen zur Trink- oder Brauchwasserförderung werden die Injektionsbrunnen ringförmig um die Gewinnungsbrunnen angeordnet.

Die Injektionsbrunnenrohre sollten zumindest im unteren und oberen Bereich vorzugsweise aber durchgehend wasserdurchlässig sein, um möglichst ungehinderten Wasserein- und -ausstrom zu gewährleisten. In der Wassersäule des Injektionsbrunnens wird z. B. durch mechanisches Pumpen eine vorzugsweise überwiegend vertikal gerichtete Strömung induziert. Dabei bildet sich um jeden Injektionsbrunnen im Grundwasserleiter eine annähernd toroidale Strömungswalze aus, in die die Wirkstofflösungen injiziert werden können. Vorzugsweise geschieht diese Injektion im unteren Injektionsbrunnenbereich.

Durch Überlappung der Strömungstori bei einer galerieartigen oder auch ringförmigen Injektionsbrunnenanordnung bildet sich dabei im Idealfall eine entsprechend geformte über alle Injektionsbrunnen ausgedehnte Toroidalströmung aus, die für die gleichmäßige Verteilung der Barrieren-Precursor-Wirkstoffe im Grundwasserleiter sorgt.

Unter Tage dienen die erfindungsgemäßen Barrieren überwiegend der Rückhaltung von Schadstoffen und damit zur Sicherung sogenannter Altlasten.

Es ist aber auch möglich, mit dieser Methode eine kostensparende in-situ-Aufbereitung von Trink- oder Brauchwässern anstelle der üblichen Über-Tage-Aufbereitungstechnologie durchzuführen. Dazu werden die erfindungsgemäßen Barrieren im Grundwasseraquifer im lückenlosen Umschluß um einzelne oder mehrere, z. B. galerieförmig angelegte Gewinnungsbrunnen angelegt.

In der Über-Tage-Technologie können die Barrieren ohne Weiteres in den bestehenden Filtern, wie z. B. Kiesfiltern, angelegt werden. Die Schadstoffrückhaltung kann dadurch soweit optimiert werden, daß andere Reinigungsstufen, z. B. die Aktivkohlebehandlung, wegfallen können.

In Einzelfällen können die erfindungsgemäßen Barrieren auch in der oder nach der Flockungsstufe von übertägigen Wasserreinigungsanlagen zu wirtschaftlichen Erfolgen beitragen, indem z. B. Sorptionsleistung der Flocken noch vor ihrer Sedimentation und/oder Filtration durch Umhüllung mit Tensid verbessert wird. Derartig konditionierte Flocken können auch zur Ausbildung eines aktiven Precoatfilters eingesetzt werden. In diesen Fällen erstreckt sich die Barriere von der fluiden Suspensionsphase lückenlos bis zum Precoat-Festbettfilter.

Die Tensidphase kann bei Über-Tage-Anlagen durch Extraktion des tensidhaltigen Filterschlamms zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Claims (11)

1. Zusammengesetzte Tensid-Barrieren unter Tage innerhalb und/oder außerhalb von Grundwasseraquiferen und/oder in technischen Wasserreinigungs- und/oder Wasseraufbereitungsanlagen über Tage enthaltend mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan und Aluminium oder mindestens einen der Stoffe Ocker und Huminstoff.

2. Zusammengesetzte Tensid-Barrieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines oder mehrere Tenside aus den Gruppen der kationischen, anionischen, nichtionischen, aromatische, anneliert aromatische, phenolische, chinoide oder saure Funktionen enthaltende Tenside enthalten.

3. Zusammengesetzte Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere der aus Alkalihuminatlösungen gefällten Huminstoffe aus den Gruppen der durch alkalische Naturstoffextraktion, alkalische Extraktion von oxidierten kohlenstoffreichen Stoffen, alkalische Extraktion oxidierter mehrwertiger Phenole und alkalische Extraktion oxidierter Lignine, Ligninderivate oder Ligninabbauprodukte gewonnenen Huminatlösungen enthalten.

4. Zusammengesetzte Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie gefällten Ocker enthalten, der mindestens eines der Elemente Eisen und Mangan enthält.

5. Zusammengesetzte Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie gefälltes Aluminiumhydroxid enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel enthaltende Phasen abwechselnd oder gleichzeitig mit einer wäßrigen Tensidlösung und wäßrigen Lösungen enthaltend mindestens eine der Komponenten Eisensalze, Mangansalze, Aluminiumsalze und Huminstoffe durchspült wird.

7. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel enthaltenden Phasen mindestens einem der Kompartimente grundwasserfreies oder grundwasserdurchströmtes Erdreich, Wasserreinigungsfilter und Partikelsuspension vor der Filtration oder Sedimentation in der Wasserreinigung.

8. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdreich vor der Huminstoffbehandlung mit einer wäßrigen Tensidlösung durchspült wird.

9. Anwendung von zusammengesetzten Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur untertägigen in-situ-Grundwasserreinigung und/oder in-situ- Grundwasserleitung und/oder Altlastensicherung eingesetzt werden.

10. Anwendung von zusammengesetzten Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur untertägigen in-situ-Trinkwasser- und/oder Brauchwassergewinnung eingesetzt werden.

11. Anwendung von zusammengesetzten Tensid-Barrieren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur übertägigen Wasserreinigung eingesetzt werden.