DE1960716A1

DE1960716A1 - Verfahren zur Herstellung von Karbalkoxyalkylestern der alpha,beta ungesaettigten Saeuren

Info

Publication number: DE1960716A1
Application number: DE19691960716
Authority: DE
Inventors: Korschunow Miwail Alexeesch; Peitsner Aba Bentsianowitsch; Lasariants Wadim Emmanuilowich; Esrielew Albert Ilitsch; Melechow Walent Michailowitsch; Bodnarjuk Frisia Nikolaewitsch; Utkina Lidia Wasiliewna; Lebedew Andrei Wladimirowitsch
Original assignee: NII MONOMEROW DLYA SINTETITSCH
Current assignee: NII MONOMEROW DLYA SINTETITSCH
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1969-12-03
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE1960716B2; DE1960716C3

Description

Beschreibung VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KARBALKOXYALKYLESTERN DER α, ß UNGESÄTTIGTEN SÄUREN Die vorlietende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Synthese von Monomeren, die zur Polymerisation und Kopolymerisation fähig sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Karbalkokyalkylestern α, ß der ungesättigten Säuren, die zusätzliche von der Doppelbindurch in verschiedener Entfernung liegende Estergruppen entvon halten. Das Vorliegen von der Dopplebindung entfernt liegenden Estergruppen gewährleistet hohe Reaktionsfähigkeit von Polymeren und Kopolymeren, die unter Verwendung soloher Monomeren erhalten werden.
Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Akryl-und Methakrylsäurekarbalkoxyalkylestern durch Azylierung der Oxykarbonsäurealkylester durch Akryl- und Methakrylsäure anhydride und -chloride (C.E. Rehberg, M.B. Dixon and C.H. Fisher, J.Am, Chem. Soc., 67, 208-210 (1945) ).
Nachteile dieses Verfahrens sind hohe Kosten und U"möglichkeit einer großtechnischen Herstellung der Oxykarbonsäurealkylester sowie der ungesättisten Säureanhydride und -chloride.
Wirksamer ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säurekarboalkoxyalkylestern, das auf der Verwendung eines zugänglichen Rohstoffes, der Halogenalkansäurealkylester und Akryl- und Methakrylsäurealkalisalze beruht (USA-Patentschrift Nr. 2141546). Dieses Verfahren besteht in längerem (20 Stunden) Kochen der alkoholischen Lösung des Gemisches von α . -Chloralkansäuremethylester mit dem Überschuß von Kalisalz einer ungesättigten Säure in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, s.B, von Hydrochinon. Nach der beendeten Reaktion wird das Gemisch filtriert, das Ijösungsmittel abdestilliert, der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen und der entsprechende Karbmethoxyalkylester der ungesättigten Säure erhalten. Zur Reinigung von der Hydroohinonbeimengung wird das destillierte Produkt zusätzlich mit Sodalösung gewaschen, große Dauer der Reaktion (20 Stunden), Verwendung ungeeigneten Polmerisationsinhibitors, komplizierte Reinigung, niedriger Reinheitsgrad und geringe Ausbeute an Zielprodukt machen dieses Verfahren ungenügend wirksam.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
In bereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von α, ß -ungesättigten Säurekarboalkoxyalkylestern aus den halogensubstituierten Karbonsäurealkylestern und Salzen der ungesättigten Säuren in Gegenwart von Katalysatoren, die es möglich machen, die Dauer des Prozesses zu verringern.
Die gestellte Aufgabe wurde gelost durch ein Verfahren zur Herstellung von α,ß -ungesättigten Säurekarboalkoxyalkylestern der allgemeinen Formel.
durch Umsetzung von halogensubstituierten Karbonsäurealkyle ster der allgemeinen Formel X - A - COOR¹ mit einem Salz der ° / -unge-3attigten Säure der Formel unter Erhitzen, das erfindungsgemäß in Gegenwart von Kata lyßatorer; etwa tertiäre aliphatische, arylaliphatische, aralkylaliphatische oder heterozyklische Amine oder

quant CtCjL

Ammoniumsalze mit dar Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von lis 24 durchgeführt wird. In den oben genannten allgemeinen Formeln haben die Radikale die folgende Bedeutung: R-ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R'-ein Alkylrest, der höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält; A-ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält; M - Alkalimetallatom (Natrium oder Kalium); X-Ralogen, Chlor, Brom oder Jod.
Der Prozeß wird zweckmäßig bei einem Molverhältnis der Ausgangskomponenten (d.h. bei einem Verhältnis von Ester zu Salz gleich 1 : 1 bis 4 tt 1) bei einer Temperatur-von 80-250 0C in Gegenwart von 0,01-10 Mol.% Katalysator, bezogen auf das Salz der ungesättigten Säure, durchgeführt.
Die Umsetzung von halogensubstituiertem Karbonsäurealkylester mit Alkalisalz der α,ß -ungesättigten Säure wird zweckmäßig in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation durchgeführt. Dadurch wird die Polymerisation des Zielproduktes verhindert.
Der genannte Prozeß wird in einigen Fällen im Medium eines inerten Lösungsmittels s.B. von Azetonitril, Propioni tril oder Toluol, Chlorbenzol Äthoxyäthanol, Zyklohexanon, Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid, Methylpyrrolidon durchgeführt.
Als tertiäre aliphatische, arylaliphatische, araikylaliphatische oder heterozyklische Amine verwendet man solche wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methyläthylamin, höhere Alk dimethylamine, Dimethyl- oder Diäthylanilin, Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, Pyridin, N-Alkylpiperidine, N-Alkylmorphol ine.
mäne Als quarter Ammoniumsalze verwendet man Halogenide des Tetramethyl- Tetraäthyl-, Trimethyläthyl-, Triäthylmethyl-, Benzyltrimethyl-, Benzyltriäthylammoniums, Halogenode des Pyridiniums, N-alkylpyridiniums, N, N-Dialkalpipe ridiniums oder N,N-Dialkylmorpholiniums.
Nach dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten Verfahren wurden zum ersten Male folgende α ß -ungesättigte Säurekarbonalkoxyalkylester synthetisiert.
1. Karboäthoxymethylakrylat CH = CH - COOCH2 COOC2H5; 2. Karbo is opropoxymet hylmethakrylat COOC3 H7 - iso; 3. 4-Karbomethoxybutylakrylat CH2 = CHCOO (CH2)4 COOCH3; 4. 4-Karbomethoxybutylmethykrylat (CH2)4 COOCH3; 5. 4-Karboäthoxybutylmethykrylat COOC2H5; 6. 6-Karbomethoxyhexylakrylat CH2 = CHCOO (CH2)6 COOCH3; 7. 6-Karbomethoxyhexylmethakrylat COOCH3.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch wie folgt durhgeführt.
Das Gemisch der Ausgangsreagenzien, nämlich des Halogenalkansäurealkylesters, z.B. der Chlor-, Brom- oder Jodalkansäure mit dem Salz der α,ß -ungesättigten Säure, z.B. mit Natrium- oder Kaliumakrylat oder -methakrylat erhitzt man unter Rühren in Gegenwart des oben genannten Katalysators, z.B.
t des teriären aliphatischen Amins, kühlt dann das Gemisch ab, filtriert das ausgefallene Salz, das Alkalimetallhalogenid ab und erhält aus dem Filtrat durch Rektifikation bei Unterdruck das Zielprodukt.
Zur Verhinderung von Polymerisation fUhrt man zweckmäßig die Reaktion und die Abtrennung des Zielproduktes in Gegenwart von konventionellen Inhibitoren der radikalischen Poly merisation durch, die so gewählt werden, daß deren Siedepunkt mindestens um 40-500 den Siedepunkt des erhaltenen Monomeren übersteigt. Das Molekularverhältnis der Ausgangsreagenzien d.h, des Esters und des Salzes, kann sich in einem breiten Bereich verändern, man verwendet Jedoch zweckmäßig die stöchiometrischen Mengen der Reagenzien oder einen Überschuß von Ester. Die Halogenalkansäurealkylester, die ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweisen (z.B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropylhalogenazetate) verwendet man zweckmäßig in einem 1,5-4fachen Überschuß (nach Mol). In diesem Falle dient der Esterüberschuß als Lösungsmittel. Die Umsetzung von höheren Halogenalkansäurealkylester (Halogenvalerian-, HalogenEnanthsäure) mit den Salzen der ungesättigten Säuren führt man zweckmäßig beim stöchiometrischen Verhältnis der Reagenzien in einem inerten Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel können in der vorliegenden Erfindung organische Flüssigkeiten verschiedener Polarität verwendet werden, die unter den Proseßbedingungen mit den übrigen Komponenten des Reaktionsgemisches nicht in die Reaktion treten, z.B. Ben ol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Alkohole, Ketone, Alkoxyalkanole, Dialkoxyalkane, Nitrile, Amide, N-Alkylpyrrolidone, Dialkylsulfoxide, Sulfone und andere geeignete Lösung mittel. Man verwendet bevorzugt polare Lösungsmittel solche wie Azetonitril, Propionitril, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Zylohexanon, Di#methylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan. Die Reaktion kann bei atmosphätischem, erhöhtem oder erniedrigtem Druck in der Atmosphäre der Luft, des Stickstoffes oder eines anderen Inertgases in einem dem peraturenbereich von 80 bis 250°C, vorzugsweise bei 100-150°C durchgeführt werden. Bei tieferen Temperaturen sinkt die ReaktionsgesciiwindSgkeit stark; bei höheren Temperaturen wächst die Gefahr der Polymerisation der Monomeren. In Abhängigkeit von den Ausgangsreagenzien, der Temperatur, Art und Menge des verwendeten Katalysators und dem Typ des Lösungsmittels kann die Reaktionsdauer in einem breiten Bereich schwanken. In der Regel dauert die Reaktion von 10 bis 100-120 Minuten. Die Ausbeuten an Zielprodukten, α,ß -ungesättigten Säurekarbalkoxyalkylestern erreichen 90-95% der Theorie.
Wie aus der Beschreibung zu ersehen ist, ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, die Zeitdauer der Reaktion gegenüber den früher bekannten Verfahren um mehr als 10 Male zu verringern und Zielprodukte in hoher Ausbeute zu erhalten. Der Prozeß zeichnet sich durch einfache Technologie aus und karin ohne weiteres großtechnisch durchgeführt werden.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zur Illustration folgende Beispiele für konkrete Durchführung des Verfahrens. zur Herstellung der oC, -ungesättigten Säurekarboalkoxyalkylestern angeführt.
Beispiel 1. Herstellung von Karboäthoxymethylme t hakrylat.
a) Ein Gemisch von 124 g (1' Mol) Kaliummethakrylat, 490 g (4 Mol) Äthylchlorazetat, 2 g Hydrochinon und 0,73 g Triäthylamin rührt man bei einer Temperatur von 120 C innerhalb 45 Minuten. Das Gemisch kühlt man ab, filtriert, wäscht das abgeschiedenen Kaliumchlorid mit Azeton (30 ml). Das Filtrat wird unter Vakuum auf einer Vigréuse-Rektifizierkolonne destilliert. Man erhält 161,3 g (93,7% der Theorie) Karboäthoxymethylmethakrylat. Sdp. 88°C/ 9 Torr; nD201, 4353; d201,0653. MRD 42, 19, berechnet 41,99.
4 Gefunden, % C 55,94; 55,92; H 7,06; 7,09. C8H12O4.
Berechnet, %: C 55,80; H 6,98.
b) Die in dein Beispiel la angegebenen Mengen von Kaliummethakrylat, Äthylchlorazetat, Hydrochinon und 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid rührt man bei/ einer Temperatur von 120°C innerhalb 20 Minuten. Das Zielprodukt wird wie in dem Beispiel la beschrieben getrennt. Die Ausbeute beträgt 153,7 g (89,3% der Theorie).
c) Die in dem Beispiel la angegebenen Mengen von Ealiummethakrylat, Äthylchlorazetat, Hydrochinon und 2,7 g Tetramethylammoniumchlorid rührt man beim einer Temperatur von 110°C innerhalb 15 Minuten. Man erhält 158,4 g g (92% der Theorie) Karboäthoxymethylmethakrylat. Sdp. 88°C/9 Torr, n20 1,4352.
D d) Ein Gemisch von 124 g (1 Mol) Kaliummethakrylat, 490 g (4 Mol) Äthylchlorazetat, 1g p-Oxydiphenylamin und 2,1 g Tetraäthylammoniumbromid rührt man bei einer Temperatur von 1200C innerhalb 15 Minuten. Das Karboäthoxymethylmethakrylat sird wie in dem Beispiel la beschrieben abgetrennt. Man erhält 162,7 g (94,5% der Theorie).
e) Die in dem Beispiel la angegebenen Mengen von Ealiummethakrylat, Äthylchlorazetat, p-Oxydiphenylamin und 2,5 g Pyridin rührt man bei einer temperatur von 1100C innernalb 60 Minuten. Man isoliert nach der Methodik des Beispiels la 152 g (88,3% der Theorie) Karboäthoxymethylmethakrylat.
f) Ein Gemisch von 108 g (1 Mol) Natriummethakrylat, 122,5 g (1 Mol) Äthylchlorazetat, 200 ml Azetonitril, 1 g p-Oxydiphenylamin und 1 g Tetramethylammoniumjodid rührt man bei einer Temperatur von 82-8300 innerhalb 1,5 Stunden, kühlt ab, filtriert, wäscht das niedergeschlagene Natriumchlorid mit Azetonitril. Das Lösungsmittel destilliert man bei Unterdruck ab, unterzieht den Rückstand einer Vakuumdestillation. Man erhält 130,2 g (75,7% der neorie) Karboäthoxymethyl methakrylat mit Sdp. 80,5°C/5 Torr, nD20 1,4353.
Beispiel 2. Herstellung von Karboäthoxymethylakrylat.
CH2 = CHCOOCH2 COOC2 H5 Ein Gemisch von 110 g (1 Mol) Kaliumakrylat, 490 g (4 Mol) Athylchlorazetat, 2 g Hydrochinon und 2 g Tetraäthylammoniumbromid rührt man bei einer Temperatur von 120°C innerhalb 20 Minuten. Man filtriert das Gemisoh, wäscht das niederge-Das schlagene Kaliumchlorid mit Azeton. Filtrat wird unter Vakuum auf einer Kolonne ab-destilliert. iVian erhält 141,2 g (89,3% der Theorie) Karboäthoxymethylakrylat. Sdp. 86°C/11 Torr; nD201,4320; d4201,0893; MRD 37,67, berechnet 37,37. Gefunden, %: C 53,40; 53,16; H 6,08; 6,34; C7H10O4. Berechnet,%: C 53,18 II 6,38.
Beispiel 3. Herstellung von Earbomethoxymethylmethakrylat.
Ein Gemisch von 153 g (1 Mol) Methylbromazetat, 124 g (1 Mol) Kaliummethakrylat, 2 g Hydrochinon, 1 ml Triäthylainin und 140 ml Dimethyldormamid rührt man bei einer Temperatur von 140-145°C innerhalb 15 Minuten. Nach dem Filtrieren und Waschen des Niederschlages mit 30 ml Azeton destilliert mal das Gemisch unter Vakuum auf einer Rektifizierkolonne ab. Man erhält 139,5 g (88,3 der Theorie) Karbomethoxymethylmethakrylat. Sdp. d200/l1 Torr; n20 1,4377; d20 1,1078; D 4 MRD 37,49; berechnet 37,37.
Gefunden, %: C 52,99, 53,05; H 6,42; 6,65; C7 H10 O4.
Berechnet, %: C 53,16; H 6,38.
Beispiel 4. Herstellung von Karboisopropoxymethylmethakrylat.
Ein Gemisch von 136,6 g (1 Mol) Isopropylchlorazetat mit 124 g (1 Mol) Kaliummethakrylat in Gegenwart von 150 ml Dimethylformamid, 2,2 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 1 g Metol rührt man bei einer Temperatur von 14000 innerhalb 1 Stunde. Nach dem Filtrieren und der Rektifikation erhält man 170,4 g (91,8% der Theorie) Karboisopropoxymethylmetha krylat. Sdp. 74°C/3 Torr; nD20l,4330.
Beispiel 5. Herstellung von 4-Karbomethoxybutylmethakrylat.
Ein Gemisch von 75,25 g (0,5 Mol) Methylchlorvalerat, 62 g (0,5 Mol) Kaliummethakrylat, lg Phenothiazin und 1 g Tetraäthylammoniumbromid in 100 ml Dimethylformamid rührt man bei einer Temperatur von 120°C innerhalb 30 Minuten, kühlt auf Zimmertemperatur ab, filtriert, wäscht den Niederschlag auf dem Filter mit Hexan (30 ml). Bei Vakuumdestillation des Filtrats auf einer Kolonne erhält man 81,7 g (81,6% der Theorie) Karbomethoxybutylmethakrylat. Sdp.
98° C/2 Torr; nD20 1,4440; d420 1,0382; MRD 51,22, berechnet 51,22.
Gefunden, %: C 60,00; 60,24; H 8,28; 8,34; CloH16 04.
Berechnet, %: C 59,99; H 8,06.
Beispiel 6. Herstellung von 4-Karboäthoxybutylmethakrylat Ein Gemisch von 164,5 g (1 Mol) Äthylchlorvalerat, 124 g (1 Mol) Kaliummethakrylat, 150 g Dimethylformamid, 5 g Triäthylamin und 1 g Metol rührt man bei einer Temperatur von 1500C innerhalb 1,5 Stunde. Nach dem Filtrieren und fraktioniertem Destillieren der Reaktionsprodukte erhält man 198 g (92,6% der Theorie) 4-Karboäthoxybutylmethakrylat. Sdp.
104°C/2 Torr; nD20 1,4435.
Beispiel 7. Herstellung von 6-Earbomethoxyhexylmethakrylat Ein Gemisch von 89,2 (0,5 Mol) Methyl-6-Chlorönanthat, 62 g (0,5 Mol) Kaliummethakrylat, 2 g Tetraäthylammoniumbromid, 1 g Di-ß- naphthol und 100 ml Dimethylformamid rührt man bei einer Temperatur von 150°C innerhalb 30 Minuten.
Das Monomere trennt man aus dem Gemisch, wie in dem Beispiel 4 beschrieben, ab. Man erhält 103, 9 g (91,1% der Theorie) 6-Karbomethoxyhexylmethakrylat. Sdp. 1130 C/1 Torr; nD20 1,4467; d420 1,0098; MRD60,37, berechnet 60,46.
Gefunden, %: C 63,19; 63,03; H 8,64; 8,49; C12H20O4.
Berechnet, %: C 63,14; H 8,83.
Beispiel 8. Herstellung von 4-Karbomethoxybutylakrylat CH2 = CH - C O O -(CH2)4 - C O O - CH3 Ein Gemisch von 42,5 g (0,3 Mol) Methyl-4-chlorvalerat, 33 g (0,3 Mol) Kaliumakrylat, 50 ml Dimethylformamid, 1 g Phenothiazin und 0,5 ml Triäthylamin rührt man bei einer Temperatur von 150°C innerhalb 30 Minuten, wonach man das 4-Karbomethoxybutylakrylat, wie in dem Beispiel 4 beschrieben, abtrennt. Die Ausbeute beträgt 44,8 g (80,4% der Theorie ). Sdp. 102°C/4 Torr; nD20 1,4422; d420 1,0565; MRD 46,52, berechnet 46,60. Gefunden,%: C 58,19; 58,23; H 7,40; 7,43. C9H14O4. Berechnet, %: C 57,99; H 7,57.
Beispiel 9. Herstellung von 6-Karbomethoxyhexylakrylat CH2 = CH - C O O - (CH2)6 - C O O - CH3 Aus dem Kaliumakrylat und Methyl 6-Chlorönanthat erhält man auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 das 6-Karbomethoxyhexylakrylat. Sdp. 111°C/1 Torr; nD20 1,4450; d420 1,0203; MRD 55,89, berechnet 55,84. Gefunden,%: C 61,34; 61,40; H 8,51; 8,35; C11 H18O4.
Berechnet, %: C 61,69; H 8,47.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von α,ß -ungesättigten Säurekarboalkoxyalkylestern der allgemeinen Formel CH2 CH - COO - A - COO - R' durch Umsetzung des halogensubstituierten Karbonsäurealkylesters der allgeneinen Formel X - A - C O 0 - R' mit dem Salz der α,ß -ungesättigten Säure der allgemeinen Formel CH2 = C - C O OM unter Erhitzen, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der Prozeß in Gegenwart von Katalysatoren, teriären aliphatischen, arylaliphatischen, aralkylaliphatischen oder heterozyklischen Aminen oder quartären Ammoniumsalze mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 3 bis 24 durchgeführt wird; kabel pind

in den oben angeführten allgemeinen Formeln: R - ein Wasserstoffatom oder LIethylrest; R' - ein Alkylrest, der höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält; A - ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der höchstens 6 Kohlenstoff atome enthält; M - ein Alkalimetallatom Natrium oder Kalium; X - ein Halogenatom 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Ausgangsreagenzien, der halogensubstituierte Karbonsäurealkylester und das Salz der α,ß -ungesättigten säure, in einem Molekularverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 genommen und die Reaktion bei einer Temperatur von 80-250°C in Gegenwart von Katalysator durchgeführt werden, der in einer Menge von 0,01-10 Mol.%, bezogen auf das Salz der ungesättigten Säure, genommen wird.

v. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g k e n n z e i c h n e t, daß der Prozeß in Gegenwart von Inhibitoren der radikalischen Polymerisation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 3, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der i?rozeß in einem inerten Lösungsmittel, im Azetonitril oder Propionitril, Toluol, Chlorbenzol, Äthoxyäthanol, Zyklohexanon, Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid oder Methylpyrolidon durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, d a d u ii c h g ek e n n z e i c h n e t, daß mal als Katalysator Tr#methylamin oder Triäthylamin, Pyridin oder N-Methylpiperidin, oder N-Methylmorpholin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1-3, d a d u r c h g k e n n z e i c h n et, daß man als Katalysator quartäres Ammoniumsalz des Halogenids von Tetramethyl-, Tetrauthyl-, Drimethyläthyl-, Triäthylmethyl-, Benzyltrimethyl-, Benzyltriäthylammonium oder Halogenide von Pyridinium, N-Alkylpyridinium oder N,N-Dimethylpiperidinium oder N,N-Dimethylmorpholinium verwendet.

7. Karboäthoxymethylakrylat, 8. Karboisopropoxymethylmethakrylat, 9. 4-Karbomethoxybutylakrylat, 10. 4-Karbomethoxybutylmethakrylat, 11. 4-Karboäthoxybutylmethakrylat, 12. 6-Karbomethoxyhexylakrylat, 13. 6-Karbomethoxyhexylmethykrylat,