DE19607036A1

DE19607036A1 - Feste, haftende und geschmeidig abreibende Masse

Info

Publication number: DE19607036A1
Application number: DE19607036A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Klauck; Wolfgang Maier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-02-24
Filing date: 1996-02-24
Publication date: 1997-08-28
Also published as: ZA971468B

Description

Die Erfindung betrifft eine feste, haftende und geschmeidig abreibende Masse auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten, deren Herstellung und Verwendung.

Massen gemäß des Oberbegriffes sind bekannt. So wird in der DE 24 19 067 ein Stift aus einem Gel-bildenden Mittel, Wasser und einer wirksamen Komponente beschrieben. Das Gel-bildende Mittel ist ein Reaktionsprodukt aus einem aro matischen Diisocyanat mit Mono- und/oder Dialkanolaminen mit 2-16 C-Atomen. Die wirksame Komponente kann ein Klebstoff sein, z. B. Polyacrylamid, Polyviny lacetat, Polyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether sowie synthetische oder natürliche Kautschuke. Von einem Polyurethan als klebende Komponente ist keine Rede. Der Stift muß vor dem Austrocknen bewahrt werden, um funkti onstüchtig zu bleiben.

In der EP 405 329 werden feste, weich abreibende Klebestifte auf der Basis ei nes Seifengels als formgebende Gerüstsubstanz und einer wäßrigen Polyuret han-Dispersion als klebende Komponente beschrieben. Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt eines Polyols oder einer Polyolmischung, einer zwei- oder mehrfunktionellen Isocyanat-Komponente, einer in alkalischer wäßriger Lö sung zur Salzbildung befähigten Komponente und/oder eines nicht-ionischen hy drophilen Modifizierungsmittels und gewünschtenfalls eines Kettenverlänge rungsmittels. Der Klebestift enthält Wasser und muß vor dem Austrocknen be wahrt werden, um funktionsfähig zu bleiben.

In der WO 94/13726 wird ein hydrophiles hochmolekulares nichtionisches Poly urethan beschrieben, welches wasserfrei als Schmelzklebstoff verwendbar ist. Das Polyurethan ist durch folgende Struktureinheiten gekennzeichnet:

a) -O(-CH₂-CH₂-O)_n-, wobei n = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300 ist
b) -CO-NH-X-NH-CO-, wobei X ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest, insbesondere ein Rest von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) ist, und
c) -O-Y-O, wobei Y ein hydrophober Rest ist, insbesondere entweder(-CH₂-CH(CH₃)-O)_m-CH₂-CH(CH₃)-,
(-CH₂-CH(C₂H₅)-O)_m-CH₂-CH(C₂H₅ und
(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-mit m = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300, oder aber Alkylen- oder Cycloalkylen-Gruppen mit 2 bis 44, insbesondere 6 bis 36 C-Atomen,
wobei c) von 0 bis 40, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a) + c) im Polyurethan ausmacht.

Von einer Verklebung bei Zimmertemperatur im wasserfreien Zustand ist keine Rede.

In der älteren Deutschen Anmeldung 19519391 wird ein Polyurethan-Klebstoff beschrieben, der wasserfrei als Klebestift brauchbar ist. Das Polyurethan ist ausfolgenden Komponenten herstellbar:

a) mindestens ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, vorzugsweise aus folgender Gruppe: MDI, TDI, HDI, IPDI sowie vor allem TMXDI,
b) mindestens ein kristallisierendes Polyester- oder Polyetherdiol, insbesonde re aus folgender Gruppe:
- - Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel von 200 bis 40 000,
- - Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000,
- - Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 200 bis 40 000, vorzugsweise einem Blockcopolymer mit der Struktur PEG/PPG/PEG und mit einem PEG-Anteil von 10 bis 80 Gew.-% sowie
- - ein Polyesterdiol, insbesondere Polycaprolacton mit einem Molekularge wicht von 200 bis 50 000,
c) gegebenenfalls mindestens ein Diol, welches zur Ionenbildung befähigt ist, insbesondere zur Bildung von Carboxylaten sowie
d) gegebenenfalls mindestens ein 3- oder höherwertiges Polyol wie Glycerin und TMP und
e) gegebenenfalls mindestens ein hydrophobes Diol, insbesondere aus der Gruppe:
- - Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und
- - Alkandiol mit 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt bis 5 bis 30 C-Atomen

wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Be reich von 0,5 bis 1,2, insbesondere von 0,7 bis 1 variieren soll.

Der Klebestift enthält keine freien NCO-Gruppen.

Alle Klebestifte und damit die ihnen zugrunde liegende feste, haftende und ge schmeidig abreibende Massen führen beim Verkleben zum Wellen des Papieres. Außerdem sind die erzielten Festigkeiten für Papier ausreichend jedoch nicht für andere Substrate.

Daher ergab sich als Aufgabe, eine feste, geschmeidig abrei bende haftende Masse zu finden, die diese Nachteile nicht hat und die sich nicht nur durch eine leichte Handhabung, sondern auch durch günstige Gebrauchsei genschaften auszeichnet. Insbesondere sollte bei leichter Applizierbarkeit eine anfängliche Korrektur der Verklebung möglich sein und dennoch eine hohe Endfestigkeit erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in einer festen, geschmeidig abreibenden, haftenden Masse auf der Basis von Umsetzungsprodukten eines Polyisocyanates, wobei die Masse wasserfrei ist und feuchtigkeitsreaktive NCO-Gruppen enthält.

Eine Masse wird dann als "fest" angesehen, wenn sie in der Lage ist, in sich formstabile, standfeste geometrische Körper auszubilden. Insbesondere sollte sie eine Deformierungslast von 10 bis 150 gemäß der später beschriebenen Methode zur Druckfestigkeit bei 20°C haben.

Eine Masse wird dann als "haftend" angesehen, wenn sie bei Zimmertemperatur auf ebenen Flächen zumindest leichte Gegenstände wie Papier oder Pappe be reits ohne Fixierung befestigen kann.

Eine Masse wird dann als "geschmeidig abreibbar" angesehen, wenn nach der später beschriebenen Meßmethode zum Abrieb zwischen 0,5 und 0,2 mm pro in abgerieben werden, insbesondere zwischen 0,25 und 0,35 mm/m bei der Verar beitungstemperatur, insbesondere zwischen 20 und 25°C. Die Verarbei tungstemperatur kann erfindungsgemäß bis auf 10°C unter den Schmelzpunkt ansteigen. Sie kann natürlich auch oberhalb des Schmelzpunktes liegen. Dann wird die Masse wie ein üblicher Schmelzklebstoff verarbeitet.

Der Isocyanat-Gehalt der erfindungsgemäßen Masse liegt im Bereich von 0,5 bis 20 g NCO/100 g Masse, insbesondere von 1 bis 15 g.

Die Polyisocyanate werden direkt oder indirekt mit monofunktionellen Fettderiva ten umgesetzt.

Bei den monofunktionellen Fettderivaten handelt es sich vorzugsweise um Fett alkohole, Fettamine und Fettsäuren.

Fettalkohole sind lineare gesättigte oder ungesättigte primäre Alkohole, die durch Reduktion von Triglyceriden, Fettsäuren bzw. Fettsäuremethylestern er hältlich sind. Konkret seien genannt: Caprylalkohol, 1-Nonylalkohol, Caprinalko hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleyalkohol, Erucylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleyalkohol, Linolenylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleyalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol.

Fettsäuren sind aliphatische gesättigte Carbonsäuren mit nahezu ausschließlich unverzweigter Kohlenstoff-Kette. Sie können üblicherweise aus Fetten und Ölen hergestellt werden. Als konkrete Fettsäuren seien genannt: Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-Margarin-, Stearin-, Nona decan-, Arachin-, Behen-, Palmitolein-, Öl- und Eruca-Säure.

Die Fettamine werden üblicherweise aus den Fettsäuren mit Ammoniak über die Stufe der Fettsäureamide und Fettsäurenitride hergestellt. Das Nitril kann aber auch direkt aus dem Fett mit Ammoniak hergestellt werden. Aufgrund dieser Reaktionen haben die Fettamine die gleiche Anzahl und die gleiche Struktur wie die oben erwähnten Fettalkohole bzw. Fettsäuren. Die Amino-Gruppen können auch mit einer R¹-Gruppe substituiert sein, wobei R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, insbesondere 1 bis 18 C-Atomen ist. Brauchbar sind auch ent sprechende Fettderivate mit SH-Gruppen anstelle von OH-Gruppen.

Die erfindungsgemäße Masse kann a) aus einem Umsetzungsprodukt eines Po lyisocyanates direkt oder indirekt mit einem Fettderivat in Kombination mit einem "flüssigen Polyisocyanat" und b) nur aus einem Umsetzungsprodukt eines Poly isocyanates bestehen. Natürlich sind auch Mischungen von a) und b) möglich.

Bei der Variante a) handelt es sich um eine Gelstruktur aus mindestens zwei Komponenten, wobei die gerüstbildende feste Komponente ein Umsetzungspro dukt eines Polyisocyanates mit durchschnittlich 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 4 Endgruppen aus Fettderivaten und wobei das Disper sionsmittel ein "flüssiges Polyisocyanat" mit durchschnittlich 1 bis 6, vorzugswei se 1 bis 4 Isocyanat-Gruppen pro Molekül ist.

Bei den Polyisocyanaten handelt es sich vor allem um Verbindungen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Im Prinzip sind alle aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate brauchbar. Be vorzugt werden jedoch aliphatische Polyisocyanate.

Als geeignete Polyisocyanate seien genannt: Phenylisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocya nat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenen falls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-tri methylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl- 3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocya nate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4,-Diisocyanato-phenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäurebis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4′-di phenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethyl hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Poly isocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermögli chen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiä rem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyi socyanate.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteils weise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Ge misch von überwiegend C₃₆-Dicarbonsäuren, das durch thermische oder katalyti sche Dimerisierung ungesättigter C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallöl fettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäuredi isocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Isocyanatgrup pen pro Molekül Dimerfettsäure.

Zur Herstellung von Diisocyanat-armen 1-K-PUR-Reaktionsklebstoffen eignen sich besonders zu Isocyanuraten trimerisierte Diisocyanate, z. B. das Isocyanu rat von HDI und IPDI. Die Trimerisierungs-Reaktion läuft bekanntlich in Gegen wart geeigneter Trimerisierungskatalysatoren ab (sh. z. B. Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Polyurethane, Seite 108). Besonders vorteilhaft sind Gemische aus Cy clotrimerisaten aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbe sondere Mischtrimerisate daraus.

Möglich ist auch der Einsatz des HDI-Biurets.

Für den gleichen Zweck eignen sich auch die höheren Homologen des MDI mit 3 und mehr Isocyanat-Gruppen pro Molekül (= Polymer-MDI), welche z. B. durch destillative Entfernung des difunktionellen Isocyanats aus dem technischen MDI (=Roh-MDI) erhalten werden können. Gleiches gilt für das sogenannte Tri-MDI, dem 3-funktionellen Homologen des MDI.

Als mengenmäßige Hauptkomponente der Polyisocyanate werden vorzugswei sehöhere Homologe des MDI (Polymer-MDI) oder aliphatische Polyisocyana te,insbesondere trimerisierte Diisocyanate und vor allem trimerisiertes HDI ver wendet.

Es kann zweckmäßig sein, oligomerisierte NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen einzusetzen, insbesondere Addukte von aliphatischen Isocyanaten. Außerdem ist es auch zweckmäßig, Polyisocyanate mit einem möglichst hohen Molekularge wicht einzusetzen, z. B. Prepolymere aus Di- oder Triolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten. Bei den Diolen bzw. Triolen handelt es sich um Polyester oder Polyether. Als Polyole kommen vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 der zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen in der PUR-Chemie an sich bekannten organischen Polyhydroxyl-Verbindungen in Frage. In Betracht kom men insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekular gewichts-Bereichs von 60-10 000, vorzugsweise 70 bis 6000 mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxy-Polyether werden in an sich bekannterweise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhal ten, z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohr zucker, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin oder aliphatischer Amine wie n-Hexylamin oder 1,6-Diaminohexan bzw. beliebige Gemische derar tiger Startermoleküle. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propy lenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid.

Ebenso kommen auch die üblichen Polyester-Polyole des Molekulargewichts- Bereiches von 400 bis 10 000 in Frage, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen ent halten. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten Umsetzungs produkte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der als Star termoleküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Polyole in Frage.

Verwendet werden können auch a) Partialester von gesättigten und ungesättig ten Fettsäuren mit Polyhydroxyverbindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate, b) gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, c) Stärke, Zucker und Cellulose sowie deren Derivate, d) Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden oder Fettsäureestern mit Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen und Wasser sowie entsprechende alkoxylierte Derivate und e) Ricinusöl oder Ri cinusölderivate.

Anstelle von Alkoholen können auch mehrwertige primäre oder sekundäre Amine als Kettenbausteine eingesetzt werden, ebenso auch Aminocarbonsäuren und niedermolekulare Eiweißverbindungen. Konkret seien genannt: Polyoxyethylen- Polyoxypropylen- und Polyoxybutylen-diamin- und zwar sowohl die Homo- als auch die Copolymere auf Basis dieser Monomeren - mit Molekulargewichten bis zu 5000 (Jeffamine) bzw. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Cystein, Cystin, Aspar ginsäure, Glutaminsäure, Tyrosin, Tryptophon, eta-Amino-capronsäure, 11-Amino-undecansäure, 4-Amino-buttersäure, Mono- und Di-amino-naphthoesäure. Der Anteil dieser Stoffe sollte weniger als 20, vorzugsweise 10 Mol-% betragen, bezogen auf die Polyole.

Die höhermolekularen Polyole sind insbesondere dann zweckmäßig, wenn mit einem großen Überschuß an Isocyanatgruppen gearbeitet wird.

Die oben genannten monofunktionellen Fettderivate werden mit den ebenfalls obengenannten Polyisocyanaten auf bekannte Art umgesetzt.

Das Äquivalenzverhältnis von Isocyanat-Gruppen zu den reaktiven Hydroxyl- Ami no- und Carboxylgruppen kann im Bereich von 0,9 : 1 bis zu 10 : 1 liegen, vor zugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1. Dann beträgt die Anzahl der Endgrup pen aus Fettderivaten im Durchschnitt höchstens 10, vorzugsweise höchstens 5 und insbesondere höchstens 4 pro Molekül.

Als "flüssige Polyisocyanate" können alle obengenannten Polyisocyanate einge setzt werden, wenn sie eine Viskosität von höchstens 30 Pa·s, insbesondere höchstens 10 Pa·s bei 20°C haben. Außerdem sollte die Anzahl ihrer NCO-Gruppen 6, insbesondere 4, pro Molekül nicht überschreiten. Andererseits sollte das "flüssige Polyisocyanat" durchschnittlich mindestens 2, insbesondere 2 bis 5 Isocyanat-Gruppen pro Molekül enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Isocyanurate oder Prepolymere mit NCO-Gruppen.

Die erfindungsgemäße Masse kann aber auch - gemäß der Variante b - auf einer einzigen festen PUR-Komponente basieren. Diese hat dann durchschnittlich 1 bis 4 Fettderivate und mindestens 1,5, vorzugsweise 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Als Fettderivate und Polyisocyanate kommen wieder die obengenannten Stoffe in Frage.

Als Polyisocyanate kommen vorzugsweise Prepolymere in Frage, die durch schnittlich mindestens 1,5, vorzugsweise 2 bis 4 aliphatische und/oder aromati sche Isocyanat-Gruppen enthalten.

Die Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit den Hydroxyl-, Amino- und Carboxyl- Gruppen sowie später mit Wasser kann durch Zusatz von Katalysatoren be schleunigt werden. Vorzugsweise werden solche tertiären Amine als Katalysato ren verwendet, die sich mit den Polymerketten fest verbinden. Dann kann ihre Konzentration um ein Vielfaches erhöht werden, ohne daß man befürchten muß, sie könnten z. B. wie ein Weichmacher migrieren oder toxikologische Nachteile miteinbringen. Der erfindungsgemäße 1-K-PUR-Reaktionsklebstoff enthält also vorzugsweise mindestens ein tertiäres Amin mit mindestens einer funktionellen Gruppe zum Einbau in die Polymerkette als Katalysator. Die Anzahl der funktio nellen Gruppen des tertiären Amines ist vorzugsweise 2. Es sind aber auch 3 oder 1 funktionellen Gruppen pro tertiärem Amin möglich. Die Anzahl dieser re aktiven tertiären Amine beträgt mindestens und vorzugsweise 1. Es können je doch auch zweckmäßigerweise 2 verschiedene tertiäre Amine eingesetzt wer den, die sich z. B. in ihrer Funktionalität unterscheiden. Die Anzahl der reaktiven tertiären Amine ist nach oben hin theoretisch unbegrenzt, praktisch sollte sie jedoch nicht größer als 5 sein. Das tertiäre Amin kann ganz oder teilweise durch eine quartäre Ammoniumverbindung ersetzt werden. Die reaktiven tertiären Ami ne enthalten zweckmäßigerweise folgende funktionelle Gruppen: -OH, -SH, -COOH, -NCO, -NH₂ und -NHR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen ist. Vorzugsweise werden Hydroxyl-Gruppen-haltige Amine eingesetzt. Konkrete Verbindungen sind: N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyldiaminoethan, N-Methyldiethanolamin, N,N-dimethyl-2-(2-Dimenthyl-aminoethoxy-)ethanol, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxethyl-diaminoethan-bisaminoethylether, N,N-Bis- (3-dimethylaminopropyl-)N-isopropanolamin, Tetramethyliminobispropyiamin und N-(3-Dimethylaminopropyl-)N,N-diisopropanolamin. Da reaktive tertiäre Amin sollte zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 g pro 100 g Prepolymer verwendet werden. Außerhalb dieser Bereichsangaben treten Nachteile auf, sei es, daß die Reaktivität deutlich nachläßt oder daß der Kleb stoff spröde wird. Aufgrund der hohen Katalysatorkonzentration reagieren auch aliphatische Isocyanat-Gruppen bei Raumtemperatur ausreichend schnell und sind überraschenderweise trotzdem lagerstabil.

Neben diesen einbaubaren Katalysatoren können auch die üblichen Katalysato ren alleine bzw. mitverwendet werden, insbesondere folgende tertiäre Amine: Diazabicyclo-octan(Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin, (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylamino-ethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2′-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethy laminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis- (2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)- 2-azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat^TM , N,N,N,N-Tetra methylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetra methylhexan-1,6-diamin.

Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.

Geeignet sind auch 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimida zol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrollidinopyridin, 4-Morpholino-pyri din, 4-Methylpyridin und N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol.

Neben den tertiären Aminen können noch weitere Katalysatoren zugesetzt wer den, vor allem metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäu ren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Di- n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, -dilaurat, -dichlorid, -bisdode cyl-mercaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und diethylhexoat oder Blei-phenyl ethyl-dithiocarbaminat. Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO, TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylglykol gelöste quaternäre Ammoniumsalze handelt.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Masse auch noch übliche Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe (insbesondere feinteilige Kieselsäure, Kreide, Tone und Füllstoff-Fasern), Pigmente, lösliche Farbstoffe (insbesondere fluroreszie rende) Entschäumer, Haftvermittler, gegenüber NCO-Gruppen nicht-reaktive Harze, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und CO₂-absorbierende bzw. ad sorbierende Zusatzstoffe, z. B. Molekularsiebe und Kieselgel. Es können aber auch Stoffe hinzugefügt werden, die mit dem CO₂ chemisch reagieren, z. B. CaO.

Diese Additive werden üblicherweise in folgenden Mengen zugesetzt: Füllstoff 0 bis 50 Gew.-%, Pigmente und Farbstoffe 0 bis 20 Gew.-%, Weichmacher 0 bis 20 Gew.-% und sonstige Additive 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse insgesamt.

Neben diesen Hilfsmitteln können auch Substanzen mitverwendet werden, die den leichten und weichen Abrieb fördern. Derartige Substanzen sind beispiels weise Lactame. Geeignete Lactame sollten bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atome enthalten. Der für die praktische Verwendung bevorzugte Ver treter ist Epsilon-Caprolactam. Die Menge der zu verwendenden Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren beträgt üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt masse.

Die erfindungsgemäße Masse erinnert in ihren physikalischen Eigenschaften an Wachse, insbesondere an Paraffinwachse: Sie ist bei 20°C fest, aber abreibbar. Sie schmilzt im Bereich von 40-100°C scharf, d. h. innerhalb von 5°C. Die Schmelze ist klar. Schon wenig oberhalb des Schmelzbereiches ist sie verhält nismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend. Nach dem Abkühlen aus der Schmelze ist die Masse transparent oder hat eine durch hinzugefügte Additive verursachte Farbe.

Auch das Abriebverhalten erinnert an Wachse: Wenn man eine Oberfläche überstreicht, bleibt eine dünne Schicht darauf zurück. In diesem Abriebverhalten unterscheidet sich die erfindungsgemäße Masse von üblichen festen Polyure thanen mit ihren gummielastischen Eigenschaften, die ein Abreiben unmöglich machen.

Von den Wachsen unterscheidet sich die erfindungsgemäße Masse durch die Klebrigkeit der abgeriebenen Schicht. Dabei ist die Klebkraft anfangs (nach 1 Minute) so hoch wie bei den bisher bekannten Klebestiften. Die Verklebung läßt sich also noch korrigieren. Nach der Aushärtung mit Feuchtigkeit, sei es aus der Luft, sei es aus dem Substrat, steigt die Festigkeit drastisch an und erreicht Werte. Die deutlich oberhalb der Werte bisheriger Klebestifte liegen. Im ausge härteten Zustand ist die Verklebung relativ beständig gegen Wasser und Lö sungsmittel im allgemeinen. Sie ist auch relativ temperaturbeständig.

Um eine vorzeitige Aushärtung zu vermeiden, muß der Klebstoff feuchtedicht verpackt werden.

Da die erfindungsgemäße Masse zwar fest ist und sich geschmeidig abreiben läßt, wird er zweckmäßigerweise in geometrischer, insbesondere zylindrischer Form verwendet. Der Zylinder kann einen kreisrunden, ovalen oder vieleckigen Querschnitt haben. Die Größe der Dimension richtet sich nach der Anwendung, z. B. nach der gewünschten Breite der zu bedeckenden Fläche.

Die erfindungsgemäße Masse kann folgendermaßen geformt werden: Die flüs sige Schmelze wird in entsprechende Behälter oder Formen gegossen und darin abgekühlt. Dabei tritt die Erstarrung ein.

Aufgrund der Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Masse zum Be schichten, Füllen, Dichten und insbesondere zum Kleben. Bei der Beschichtung kann es sich um einen Anstrich, um eine leitfähige Bahn, um eine Korrektur schicht, um einen Lackauftrag oder um eine Reparaturschicht handeln.

Beim Kleben ist sowohl an Kontakt- als auch an Haftklebstoffe zu denken, vor allem aber an einkomponentige, feuchtigkeitsreaktive Klebstoffe mit breitem An wendungsspektrum.

Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich der Klebstoff zur Herstellung von Klebestiften. Darunter werden Klebstoffe in Stabform verstanden, die in einer verschließbaren Hülle verschiebbar gelagert sind und beim Abreiben auf eine Oberfläche einen klebrigen Film hinterlassen. Die Druckfestigkeit solcher Klebe stifte mit einem Durchmesser von 16 mm liegt bei ca. 30 bis 70 N. Solche Klebestifte können wegen ihrer Handlichkeit und der außerordentlich hohen Klebefestigkeit vielseitig verwendet werden, z. B. Verkleben von beschädigten Möbelfurnieren, Reparatur von Spielzeug und Haushaltsgegenständen wie der Riemen einer Leder-Handtasche usw.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

I. Ausgangsstoffe für die genannten Beispiele

- Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanat; Handelsname: Tolonate HDT-LV als Po lyisocyanat
- Octadecanol; Handelsname: Lorol C 18, OHZ: 207 PEG 600: Polyethylengly kol, OHZ: 187,5 als Polyole
- Dibutylzinndilaurat; Handelsname: Stanclere DBTL Bis-(2-dimethylaminoe thyl)-ether; Handelsname; Jeffcat ZF 20 als Katalysatoren.

II. Herstellung der Masse

Beispiel 1

Zum bei 70°C aufgeschmolzenen Octadecanol (2) wurden das Polyisocyanat (1) und der Katalysator (3) zugegeben und bei 90°C ca. 3 h lang addiert, bis der NCO-Gehalt den Endwert von 3,8% erreichte. Die NCO-Bestimmung erfolgte titrimetrisch nach der Methode von Spiegelberger, bei der Dibutylamin mit der NCO-haltigen Substanz in Ethylacetat als Lösemittel umgesetzt und der Über schuß mit Salzsäure zurücktitriert wurde.

Am Ende der Reaktion wurde aminischer Katalysator (4) zugegeben.

Das Endprodukt wurde in eine geeignete Verpackung gegossen und bildete nach dem Abkühlen eine feste, mit gewissem Druck abreibbare, auf verschie densten Oberflächen haftende Masse, die mit Luft- und Substratfeuchtigkeit aushärtete.

Beispiel 2

Die Polyaddition wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Im Unterschied dazu wurde die Reaktion so lange geführt, bis ein NCO-Gehalt von 0% erreicht war. Zu der Schmelze wurden anschließend Komponenten 4 und 5 zugegeben und 2 h bei 90°C gerührt:

Nach dem Einrühren der Komponente (6) und anschließendem Abkühlen wurde wie bei Beispiel 1 eine feste, abreibbare, feuchtigkeitsreaktive, haftende Masse erhalten, die jedoch mehr innere Festigkeit besaß als Beispiel 2.

Beispiel 3

Beispiel 3 hatte dieselbe Zusammensetzung wie Beispiel 2. Unterschiedlich war jedoch das Verfahren. Es wurden alle Komponenten (1) bis (5) zusammen ein gewogen und 5 h bei 90 bis 100°C addiert.

Nach dem Erreichen eines NCO-Gehaltes von 11,9% wurde die Mischung mit dem aminischen Katalysator (6) versetzt. Die nach dem Abkühlen erhaltene Masse besaß sowohl eine höhere innere Festigkeit als auch bessere klebtechni sche Eigenschaften als Beispiel 2.

Die Festigkeit des Massekörpers wurde als Druckfestigkeit bestimmt. Weiterhin wurde bestimmt das Abriebverhalten, das möglichst gleichmäßige und leicht auftragbare Beschichtungen ermöglichen soll, und die Endfestigkeit von ein schnittig überlappten Klebungen mit Buchensperrholz.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Der Untersuchung liegen folgende Meßmethoden zugrunde:

Abrieb

Der Abrieb wurde neben einer subjektiven Beurteilung meßtechnisch mit einem speziell dafür konzipierten Gerät (Fa. BVI, Wuppertal) ermittelt.

Prinzip: Ein zylindrisches Stück der abzureibenden Masse mit einem Durchmes ser von 16 mm wird in einer Halterung mit einem definierten Druck von 4,5 N auf einen mit konstanter Geschwindigkeit (1,8 m/min) durchlaufenden Papierstreifen (5,7 mm breit) gedrückt. Das durchlaufende Registrierkassen-Papier reibt die Masse ab, wobei die Abnahme der Zylinderlänge pro m Papier als Maßzahl ge messen wird. Bewertet wird nach folgendem Beurteilungsschlüssel:

Die Temperatur beträgt 20°C, wenn nichts anderes gesagt wird.

Druckfestigkeit

Unter dem Begriff Druckfestigkeit ist die beim Zusammenbrechen der Stiftform unter Druckbelastung parallel zur Längsachse gemessene Höchstlast zu ver stehen.

Zur Messung der Druckfestigkeit dient das Prüfgerät Modell 464L, Meßkopf 709, der Fa. Erichsen, Simonshöfchen 31, 56 Wuppertal 11.

Der unmittelbar oberhalb des Kolbens abgeschnittene Klebstoff mit einer Min destlänge von 30 mm wird zwischen zwei Haltestücke eingesteckt; hierbei han delt es sich um Scheiben aus Hart-PVC, deren Dicke ca. 10 mm beträgt und die eine, den jeweiligen Stiftdurchmessern angepaßte kreisrunde Vertiefung von 3 mm aufweisen.

Der mit den Haltestücken versehene Stift wird zentrisch auf den Prüftisch des Druckfestigkeitsesters gestellt. Die Höhe des Kraftmeßinstrumentes über dem Prüftisch wird der Höhe des Prüfteils angepaßt. Dann fährt man den Meßkopf mit eine Vorschubgeschwindigkeit von ca. 7 mm pro Minute gegen den zu prüfenden Stift. Nach Erreichen der größten Druckkraft wird der Wert von der digitalen An zeige abgelesen.

Abbindezeit

Um zu prüfen, ob die Klebeeigenschaften der Stifte für den Verwendungszweck ausreichen, werden unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen von Hand Probeklebungen durchgeführt und beurteilt. Hierbei wird wie folgt verfahren:

Ein Vorrat an einseitig gestrichenem, weißem Chrompapier (Flächengewicht ca. 100 g/qm) und zu prüfende Klebestifte werden mindestens 24 Stunden bei 20°C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Das Prüfpapier wird in 5 cm breite und ca. 30 cm lange Streifen geschnitten. Über die ungestrichene Seite eines sol chen Papierstreifens wird ein Klebestift, unter möglichst gleichmäßigem Druck, in Längsrichtung zweimal abgerieben, wobei ein gleichmäßiger Auftrag entstehen soll. Unmittelbar danach wird auf diesen Streifen ein zweiter, nicht mit Klebstoff versehener Papierstreifen mit der untergestrichenen Seite nach innen aufgelegt und mit der Hand angerieben. Sodann wird versucht, die Papierstreifen langsam voneinander abzuschälen. Der Zeitpunkt, zu dem eine Trennung in der Klebzone nur noch unter Papierausriß auf voller Breite möglich ist, kennzeichnet die Ab bindezeit.

Offene Zeit

Die Offene Zeit beschreibt den Zeitraum nach dem Klebstoffauftrag, innerhalb dessen ein Zusammenfügen der zu klebenden Materialien erfolgen muß, um nach der Abbindung noch einen vollständigen Papierausriß im Trennversuch zu erhalten.

Die Methode entspricht der Prüfung der Abbindezeit, jedoch werden die Papier streifen nach dem Klebstoffauftrag erst nach definierten Zeit zusammengefügt. Beginnend mit 15 Sekunden kann die Abstufung beispielsweise jeweils weitere 15 Sekunden betragen. Bei langsam abbindenden Klebstoffen mit einer voraus sehbaren längeren offenen Zeit wählt man entsprechend größere Abstände.

Endfestigkeit

Die Zugscherfestigkeit (ZSF) wurde bestimmt, indem einschnittig überlappte Verklebungen von bei 23°C/50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagerten Buchsperrholz-Prüfkörpern hergestellt wurden, von denen nach 3 Tagen die Zer reißfestigkeiten mit einem Zugprüfgerät mit 50 mm/min gemessen wurden.

Viskosität

Wenn nichts anderes gesagt wird, wird die Viskosität nach Brookfield gemessen.

Claims

1. Feste, haftende und geschmeidig abreibbare Masse auf der Basis von Um setzungsprodukten von Polyisocyanaten, wobei die Masse feuchtigkeitsreak tive NCO-Gruppen enthält und wasserfrei ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgrund einer Gelstruktur aus mindestens zwei Komponenten fest ist, wobei die gerüstbil dende feste Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanates mit durchschnittlich 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 End gruppen aus Fettderivaten und das Dispersionsmittel ein "flüssiges Polyi socyanat" mit durchschnittlich 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Isocyanat-Grup pen pro Molekül ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungspro dukte Fettderivate mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und einer der folgenden funktionellen Gruppen vor der Umsetzung haben: COOH-, OH-, NH₂-, NHR¹- oder SH-Gruppen, wobei R¹ eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, insbesondere 1 bis 18 C-Atomen ist, und daß die Fettderivate mit Polyisocyanaten mit durchschnittlich 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 3 aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanat- Gruppen umgesetzt wurden, so daß höchstens 9, vorzugsweise höchstens 3 und insbesondere höchstens 1 NCO-Gruppe pro Molekül zurückbleiben.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das "flüssige Polyi socyanat" durchschnittlich mindestens 2, insbesondere 2 bis 5 Isocyanat- Gruppen pro Molekül enthält und vorzugsweise ein Isocyanurat oder Prepo lymeres mit NCO-Gruppen ist.

5. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine feste PUR-Komponente mit durchschnittlich 1 bis 4 monofunktionellen Fettderivaten und mit minde stens 1,5, vorzugsweise 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feste PUR-Kom ponente Fettderivate mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen hat und eine der folgenden funktionellen Gruppen vor der Umsetzung hatte: -COOH, -OH, -NH₂, -NHR¹ und SH, wobei R¹ eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 30, insbesondere 1 bis 18 C-Atomen ist und daß die Fettderivate mit Prepo lymeren umgesetzt sind, die durchschnittlich mindestens 1,5, vorzugsweise 2 bis 4 aliphatische und/oder aromatische Isocyanat-Gruppen enthalten.

7. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ihre geometrische Form, insbesondere ihre zylindrische Form.

8. Verfahren zur Herstellung der Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyisocyanate mit Polyolen und monofunktionellen Fettderivaten im Äquivalenzverhältnis der Isocyanat- Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Polyols bzw. des Fettderivates im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1, in einer oder mehreren Stufen umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine mehrstufige Umset zung in einem Reaktionsgefäß.

10. Verwendung der Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Beschichten, Dichten, Füllen und Kleben, insbesondere zum Kleben.