DE19607849A1

DE19607849A1 - Pflanzenbehandlungsmittel auf Basis von N-Phosphonomethylglycinestern

Info

Publication number: DE19607849A1
Application number: DE1996107849
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Priesnitz; Juergen Dr Hoelters; Gunther Dr Penners; Bodo Dr Rehbold; Hans-Jochem Dr Riebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1997-09-04

Description

Die Erfindung betrifft neue Pflanzenbehandlungsmittel auf Basis von N-Phosphonomethyl-glycinestern, welche in feste geformte Körper eingearbeitet in die Zielpflanzen implantiert werden können, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ein Verfahren zur Behandlung von Einzelpflanzen mit in feste geformte Körper eingearbeiteten N-Phosphonomethyl-glycinestern, die in dieser Form in die Saftleitungsbahnen der Pflanzen eingebracht werden, wodurch insbesondere Bäume wie auch andere unerwünschte Pflanzen abgetötet werden können.

Es ist bekannt, daß N-Phosphonomethyl-glycinester herbizide Eigenschaften auf weisen (vgl. DE 21 52 826, DE 21 66 573, US 39 77 860).

Es ist auch bekannt, daß Lösungen von bestimmten Schädlingsbekämpfungsmitteln oder "Pestiziden" (insbesondere von Insektiziden) durch sogenannte "trunk implantation" in Bäume eingebracht werden können (vgl. J. Econ. Entomol 61 (1968), 778-783; loc. cit. 64 (1971), 1295-1298; loc. cit. 72 (1979), 51-54; loc. cit. 81(1988), 1668-1671; US 4342176).

Es ist weiter bekannt, daß derartige Wirkstoffe in feste Formkörper eingearbeitet zur Schädlingsbekämpfung an bestimmten Pflanzen, insbesondere an Bäumen ver wendet werden können (vgl. EP 564 945, JP 58 039 602 - zitiert in Chem. Abstracts 98: 193401).

Weiter ist eine Vorrichtung zur transcuticularen Applikation von Wirkstoffen an Pflanzen in Form eines den Wirkstoff speichernden Wirkstoffträgers bekannt (vgl. EP 254 196). Dieser Wirkstoffträger befindet sich jedoch bei der Anwendung an der Pflanzenoberfläche und nicht im Innern der Pflanze.

Ferner ist eine Methode bzw. Vorrichtung zur Anwendung von Herbiziden an Bäumen bekannt, bei welcher der Wirkstoff über eine Art Lochstanze ("punch hammer") in den Baum eingeführt wird (vgl. US 50 86 584). Diese Applikations methode ist jedoch relativ komplex; es bestand daher Bedarf für eine einfachere Anwendungsform zur Abtötung unerwünschter Bäume und anderer Pflanzen.

Weiterhin werden Herbizide im allgemeinen formuliert, d. h. mit bestimmten Zu schlagstoffen kombiniert, mit Hilfe mechanischer Ausbringungsgeräte - meist Spritzgeräte - zur Abtötung von unerwünschten Pflanzen eingesetzt.

Die Aufgabe, unerwünschte Bäume und Sträucher aus Waldbeständen oder aus Garten- und Parkanlagen zu entfernen, gewinnt derzeit eine immer stärker werdende Bedeutung. Die Lösung dieser Aufgabe ist mit mechanischen Mitteln praktisch nur kleinflächig möglich und dies auch nur mit großem personellem, finanziellem und technischem Aufwand. Der Einsatz von Herbiziden über Spritz applikation ist zwar technisch möglich, unter Umweltaspekten jedoch unbe friedigend.

Gegenstand der Erfindung sind:

(1) N-Phosphonomethyl-glycinester enthaltende, feste geformte Pflanzenbe handlungsmittel, bei denen die Wirkstoffe in homogener Verteilung in einem polymeren Trägermaterial als Bindemittel enthalten sind und die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von abzutötenden Einzelpflanzen einge bracht werden können;
(2) Verfahren zur Herstellung von festen geformten Pflanzenbehandlungs mitteln nach (1), die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von Einzel pflanzen eingebracht werden können, dadurch gekennzeichnet, daß N-Phosphonomethyl-glycinester mit polymeren Trägerstoffen auspolymeri siert oder vermischt und dann ausgeformt werden;
(3) Verfahren zur Behandlung von Einzelpflanzen mit N-Phosphonomethyl glycinestern, dadurch gekennzeichnet, daß solche N-Phosphon-methyl glycinester enthaltende, feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel nach (1), bei denen die Wirkstoffe in einem polymeren Trägermaterial als Binde mittel enthalten sind, in den Bereich der Saftleitungsbahnen der abzu tötenden Pflanzen eingebracht werden.

Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren unerwünschte Bäume und Sträucher auf sehr einfache Weise beseitigt werden. Die erfindungsgemäßen Pflanzenbehandlungsmittel können in kleine, mit üblichen Handbohrern erzeugte Löcher in den Zielpflanzen eingelegt oder "implantiert" bzw. "eingepfropft" werden. Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zeichnet sich durch besonders einfache Handhabung - teure "Spezialgeräte" werden nicht benötigt - und durch die gezielte Anwendung der Wirkstoffe an den Orten, an denen ihre Wirkung erwünscht ist, unter Vermeidung unerwünschter Kontamina tion der Umgebung, aus. Angesichts der sonst üblichen Praxis bei der Anwendung von Herbiziden stellt die nun gefundene neue Anwendungsmöglichkeit unter ökonomischen wie auch unter ökologischen Aspekten eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise N-Phosphonomethyl-glycinester enthaltende feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel in Form von die Wirkstoffe enthaltenden "Formkörpern" oder "Implantaten", welche in die Zielpflanzen eingebracht werden, wonach die Implantate vom Saftstrom aufgelöst und in den Pflanzen verteilt werden.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise N-Phosphonomethyl-glycinester enthaltende feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel, bei denen die Wirkstoffe der nach stehenden allgemeinen Formel (I)

(HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-R (I)

in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
entsprechen.

Neben diesen "reinen Wirkstoffen" können auch anwendungsübliche Salze dieser Verbindungen, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Methylammonium-, Ethylammonium-, n- oder i-Propylammonium-, n-, i-, s- oder t-Butylammonium-, Cyclopentylammonium-, Cyclohexylammonium-, Dimethylammonium-, Diethyl ammonium-, Di-n-propylammonium-, Di-i-propylammonium-, Dibutylammonium-, Dicyclopentylammonium- und Dicyclohexylammonium-Salze sowie Trimethyl sulfonium- und Triethylsulfonium-Salze in den erfindungsgemäßen Pflanzen behandlungsmitteln verwendet werden.

Auch Säureaddukte der oben genannten Wirkstoffe, d. h. Additionsprodukte dieser Verbindungen mit Säuren, beispielsweise mit Salzsäure (Chlorwasserstoff, Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Phosphor säure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, können in den erfindungsgemäßen Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere N-Phosphonomethyl-glycinester enthaltende feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel, bei denen die Wirkstoffe der nach stehenden allgemeinen Formel (I)

(HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-R (I)

in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
entsprechen.

Ganz besonders sei die erfindungsgemäße Verwendung von N-Phosphonomethyl glycin-ethylester hervorgehoben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) sind bereits bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 21 52 826, DE 21 66 573, US 39 77 860).

Man erhält die N-Phosphonomethyl-glycinester der allgemeinen Formel (I), wenn man N-Phosphonomethyl-glycin der Formel (II)

(HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-COOH (II)

mit einem Alkohol der Formel (III)

HO-R (III)

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff), bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C umsetzt und das hierbei gebildete Säure addukt der Verbindung der Formel (I) - gegebenenfalls nach Zwischenisolierung - mit einem Säurebindemittel, wie z. B. Triethylamin oder Propylenoxid, bei Tempe raturen zwischen 0°C und 60°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von N-Phosphonomethyl-glycin estern mittels Formkörpern, die in Bäume und strauchartige Pflanzen eingesetzt werden, um diese abzutöten. Diese "Implantate" werden vom Saftstrom aufge nommen und in der Pflanze verteilt.

Erfindungsgemäß wird das Implantat in innigen Kontakt mit der Zielpflanze ge bracht, so daß der enthaltene Wirkstoff über den Saftstrom in die Pflanze gelangt und dort über den Stoffwechsel in der Pflanze verteilt wird.

Die erfindungsgemäßen Implantate bestehen vorzugsweise aus dem reinen Wirk stoff und einem geeigneten Bindemittel für die Formgebung.

Überraschenderweise können die reinen Wirkstoffe in fester Form mit geringen Mengen Bindemittel ohne die Kombination mit den sonst üblichen Formulierhilfs stoffen und ohne die Verwendung spezieller Applikatoren und/oder Dispenser un mittelbar zur Abtötung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden.

Geeignete Bindemittel sind solche, die den Wirkstoff in fester Form aufnehmen und binden können. Hierzu gehören natürliche und synthetische Polymere und Latices.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formkörper oder Im plantate weist eine stabförmige Struktur auf.

Der Wirkstoff kann in Form von Mikrokapseln in einem Polymer eingebettet sein oder in einer Matrix vorliegen.

Geeignete Polymere zur Ausbildung des Wirkstoffträgers sind beispielsweise Poly vinylalkohol, Polyvinylacetat, plastifiziertes Polyvinylchlorid, plastifiziertes Poly amid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Gelatine, Wachse, Polysaccharosen, Polymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Polyhydroxyalkylacrylate oder Silikonkautschuke.

Als polymere Bindemittel seien genannt:
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen, Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Homo- und Copolymere von N-Vinyl-pyrrolidon wie Polyvinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon-Vinyl acetat-Copolymere, Polyvinylacetat, Polystyrol und Polyacrylnitril, Acryl- und Methacryl-polymere, Homo- und Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacryl säure und deren Salze, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Epoxyharze, Poly ester, Polyurethane, Polyalkylenterephthalate, Polyarylether und Polyimide - sowie Mischungen dieser Polymeren.

Als weitere mögliche Bindemittel seien Copolymere von Olefin/Vinyl-Estern wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Olefin/Acry lat- und Olefin/Methacrylat-Copolymere wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, sowie ABS-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere und Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere wie Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copoly mere genannt.

Als weitere mögliche Bindemittel seien Stärkepolymere wie natürliche Stärke und Amylose, Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermoplasten, Zuckerpolymere wie Polymaltosen, Cellulosen und Cellulosederivate wie Methylcellulosen; Celluloseester, Celluloseether, Celluloseetherester und Cellulosenitrate, poly alkylierte oder polyoxyalkylierte Cellulosen sowie Ester hiervon, polycarboxy alkylierte Cellulosen sowie deren Alkalimetallsalze und Ester, Hydrogele wie Alginate, Naturharze wie Kolophonium, Gummi arabicum und Agar Agar genannt.

Weiter seien als polymere Tragermaterialien thermoplastische Elastomere genannt. Dies sind Werkstoffe, die elastomere Phasen in thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren entweder physikalisch eingemischt oder chemisch gebunden enthalten. Man unterscheidet Polyblends, in denen die elastomeren Phasen physikalisch ein gemischt vorliegen und Block-Copolymere, in denen die elastomeren Phasen Be standteil des polymeren Gerüsts sind. Durch den Aufbau der thermoplastischen Elastomere liegen harte und weiche Bereiche nebeneinander vor. Die harten Be reiche bilden dabei eine kristalline Netzstruktur oder eine kontinuierliche Phase, deren Zwischenräume von elastomeren Segmenten ausgefüllt sind. Aufgrund dieses Aufbaus haben diese Werkstoffe kautschukähnliche Eigenschaften.

Es werden fünf Hauptgruppen der thermoplastischen Elastomere unterschieden, die an dieser Stelle bevorzugt genannt seien:
Copolyester, Polyether-Block-Amide (PEBA), Thermoplastische Polyurethane (TPU), Thermoplastische Polyolefine (TPO), Styrol-Block-Copolymere.

Polymere, die durch photochemische Prozesse abgebaut werden können, wie bei spielsweise Ethylen/CO-Copolymere, Vinylketon-Copolymere und Polymere, welche den photochemischen Abbau initiierende Additive enthalten, seien eben falls als bevorzugt genannt.

Besonders bevorzugte Polymere sind biologisch, d. h. durch natürliche Prozesse ab baubare Polymere, wie beispielsweise Stärkepolymere und Mischungen aus Stärke polymeren und Thermoplasten, Zuckerpolymere, Cellulosen und Cellulosederivate, polyoxyalkylierte Cellulosen und Stärken, Hydrogele wie Alginate, natürlich vor kommende Harze wie Kolophonium, Gummi arabicum und Agar Agar, Homo- und Co-Polymere von Milchsäure wie Polylactide und Polylactidglycolide ebenso wie Polyglycolide, Polycaprolactone und Polymere aus der Gruppe der Poly hydroxyalkanoate wie Poly-3-hydroxybuttersäure (PHB) und Copolymere von 3-Hydroxy-buttersäure mit 3-Hydroxy-valeriansäure (PHBV).

Ganz besonders bevorzugt sind wasserlösliche und in Wasser quellende Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkylether, Homo- und Co-Polymere von N-Vinyl pyrrolidon, Homo- und Co-Polymere von Acrylsäure und von Methacrylsäure und Salze hiervon, Polyalkylenoxidether, polyalkylierter Cellulosen, polyoxyatkylierte Cellulosen, polycarboxyalkylierte Cellulosen und Derivate hiervon, Stärken und Hydrogele.

Typische Vinylpolymere oder Vinylharze sind Polyvinylhalogenide wie Polyvinyl chlorid, Polyvinylchlorid-Vinylacetat und Polyvinylfluorid, Polyacrylat- und Poly methacrylatester, wie Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat, sowie Poly styrol und Polyvinyltoluol.

Für die Herstellung der Formkörper auf Basis Polyvinylharz sind die Weichmacher geeignet, die üblicherweise zum Weichmachen von festen Vinylharzen verwendet werden. Der einzusetzende Weichmacher hängt vom Harz und seiner Verträglich keit mit dem Weichmacher ab. Geeignete Weichmacher sind Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat, Phthalsäureester wie Dimethylphthalat und Dioctylphthalat, sowie Adipinsäureester wie Diisobutyladipat. Es können auch andere Ester, wie die Ester von Azelainsäure, Maleinsäure, Ricinolsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Ölsäure, Sebacinsäure, Stearinsäure und Trimellithsäure, sowie komplexe lineare Polyester, polymere Weichmacher und epoxidierte Sojabohnenöle ver wendet werden. Der Mengenanteil des Weichmachers beträgt etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 45 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

In den Formkörpern können noch weitere Bestandteile, wie Stabilisierungsmittel, Schmiermittel, Füllstoffe und Färbematerialien, enthalten sein, ohne daß dadurch die grundlegenden Eigenschaften der Zusammensetzung verändert werden. Ge eignete Stabilisierungsmittel sind Antioxidantien und Mittel, die den Formkörper vor ultravioletter Strahlung und unerwünschtem Abbau während der Bearbeitung (wie Strangpressen) schützen. Einige Stabilisierungsmittel wie epoxidierte Soja bohnenöle dienen außerdem als sekundäre Weichmacher. Als Schmiermittel können beispielsweise Stearate, Stearinsäure und Polyethylen mit niedrigem Mole kulargewicht verwendet werden. Diese Bestandteile können in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet werden.

Bevorzugte Polymere aus der Gruppe der Polykondensate sind Polyamide und/oder Polyester mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt zwischen 50°C und 160°C.

Besonders bevorzugte Polyamide sind Homo- oder Co-Polyamide von ω-Amino capronsäure, ω-Amino-önanthsäure, ω-Amino-caprylsäure, ω-Amino-pelargonsäure, ω-Amino-caprinsäure, ω-Amino-undecylsäure, ω-Amino-laurinsäure und/oder Caprolactam, Lactam-7, Lactam-8, Lactam-9, Lactam-10, Lactam-11 oder Lauryl lactam und/oder Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin, sowie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandi carbonsäure, Dodecandicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren.

Polymere von Caprolactam, Lauryllactam, ω-Amino-laurinsäure, ω-Amino-capron säure, Hexamethylendiamin, Polyetherdiamin, Adipinsäure, dimerisierter Fettsäuren oder Mischungen hiervon sind ganz besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Polyester sind Homo- oder Co-Polyester von ω-Hydroxy essigsäure, ω-Hydroxy-propionsäure, ω-Hydroxy-buttersäure, ω-Hydroxy-valerian säure, ω-Hydroxy-capronsäure, ω-Hydroxy-önanthsäure, ω-Hydroxy-caprylsäure, ω-Hydroxy-pelargonsäure, ω-Hydroxy-caprinsäure, ω-Hydroxy-undecylsäure, ω- Hydroxy-laurinsäure und/oder Caprolacton, Lacton-7, Lacton-8, Lacton-9, Lacton-10, Lacton-11, Lauryllacton und/oder Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, eine Mischung aliphatischer Diole mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, sowie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbon säure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tere phtalsäure, Isophthalsäure und/oder Anhydride hiervon und/oder Chloride hiervon und/oder Ester hiervon.

Polyurethane werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Iso cyanaten mit höhermolekularen, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähige Gruppen aufweisenden Verbindungen sowie gegebenenfalls niedermole kularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder monofunktionellen Kettenabbrechern hergestellt (vgl. S. H. Saunders, K. C. Frisch; Polyurethanes, Part I, High Polymer Science XVI, Interscience Publishers, New York 1962).

Als Ausgangskomponenten bei der Herstellung der Polyurethane kommen ali phatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Poly isocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden. Beispielhaft seien genannt:

Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 -diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, 1 -Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (vgl. DE 12 02 785, US 34 01190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Ge mische dieser Verbindungen, Hexahydro-1,3- und -1,4-phenylendiisocyanat, Per hydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiiso cyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Ver bindungen, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diiso cyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyiso cyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden (vgl. GB 874 430, GB 848 671), m- und p-Iso cyanatophenylsulfonylisocyanate (vgl. US 34 54 606), perchlorierte Arylpolyiso cyanate (vgl. DE 11 57 601, US 32 77 138), Diisocyanate (vgl. US 34 92 330), Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB 99 489, DE 7 61 626), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. US 30 01 973, DE 10 22 789, DE 12 22 067, DE 10 27 394, DE 19 29 034, DE 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE 7 52 261, US 33 94 164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE 11 01 394, US 31 24 605, US 32 01 372, GB 889 050), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyiso cyanate (vgl. US 36 54 106), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. GB 965 474, GB 10 72 956, US 35 67 763, DE 12 31 688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vgl. DE 10 72 385) sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate (vgl. US 34 55 883).

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Iso cyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugte Polyisocyanate sind im allgemeinen auf Toluylendiisocyanat und Di phenylmethandiisocyanat basierende Produkte.

Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethane sind ferner Ver bindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser stoffatomen mit einem Molekulargewicht von in der Regel 400 bis 10000. Hier unter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen auf weisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Mole kulargewicht 800 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000, beispielsweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythio ether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen bekannt sind.

Photochemisch abbaubare Polymere sind Polymere, welche Gruppen enthalten, die empfindlich gegenüber UV-Licht sind, oder Polymere welche Additive enthalten, die photochemische Reaktionen initiieren.

Als Polymere, welche Gruppen enthalten, die gegenüber UV-Licht empfindlich sind, seien Copolymere von Ethylen und Kohlenmonoxid genannt (vgl. US 24 95 286, DE 23 16 697, DE 39 21 144). Weiter seien Copolymere von Vinylmonomeren mit Ketogruppen, wie beispielsweise Methyl-vinylketon, Methyl isopropenylketon und Ethyl-vinylketon, mit beispielsweise Polyolefinen wie Ethylen-, Propylen- und Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat, erwähnt (vgl. US 37 59 952, US 38 11 931, US 38 60 538, US 38 78 169). Solche Produkte können beispielsweise unter dem Namen Ecolyte erhalten werden und direkt als polymere Trägermaterialien oder vorzugsweise in Mischung mit anderen Polymeren verwendet werden.

Polymere, welche Additive als Initiatoren für den Photoabbau enthalten, werden vorzugsweise auf Basis von Polyolefinen wie Polyethylen, Polybutylen und Vinyl harzen, wie Polystyrol und PVC verwendet. Photoreaktive Additive sind vorzugs weise organische Carbonylverbindungen wie beispielsweise aromatische Aldehyde, Ketone, Diketone und Chinone. Benzophenon und dessen Derivate sind besonders bevorzugt. Eine weitere Gruppe von bevorzugten photoreaktiven Additiven sind anorganische oder organische Salze wie Chloride, Stearate und Octanoate von Übergangsmetallen wie Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Mangan. Organische Komplexe von Übergangsmetallen wie Ferrocen sowie Dithiocarbamate von Eisen und Magnesium können ebenfalls verwendet werden.

Besonders geeignete Stärkepolymere sind solche, die in Thermoplasten und Mi schungen aus Stärkepolymeren und Thermoplasten verarbeitet werden können. Die Thermoplasten enthalten dabei vorzugsweise Beimischungen von photochemisch abbaubaren Polymeren.

Stärke, die als Thermoplast verarbeitet werden kann, ist beispielsweise natürliche Stärke, welche Wasser als Weichmacher enthält (vgl. EP 118 240), destrukturierte Stärke (vgl. EP 304 401, EP 391 853), oder hydroxyalkoxylierte Stärke wie bei spielsweise hydroxyethyl- und hydroxypropyl-substituierte Stärke. Weichmacher enthaltende Stärken mit hohem Amylose-Anteil können ebenso als Thermoplasten verarbeitet werden (vgl. DE 40 13 344). Bevorzugte Weichmacher sind Alkohole mit mehreren Hydroxygruppen, beispielsweise Glycerin, Diethylenglycol, Tri ethylenglycol, Sorbitol und Polyvinylalkohol.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Stärkepolymer-/Thermoplasten-Mi schungen gehören Mischungen, welche 6 bis 15 Gewichtsteile Starke neben beispielsweise PVC, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Polyurethane, Polyolefine wie Polypropylen und insbesondere Polyethylen enthalten, beispielsweise erhältlich unter den Namen Ecostar, Polyclean, Amyplast und Polygrade. Bevorzugt sind Mischungen von Starke mit Homo- und Co-Polyestern wie Poly-ε-caprolacton, sowie mit thermoplastischen Polyurethanen. Die für Mischungen mit Thermo plasten benutzte Starke kann - beispielsweise mit Silanen - oberflächen-behandelt sein; sie kann aber auch getrocknet und nicht weiter modifiziert eingesetzt werden. Die Mischungen können auch Additive enthalten. Dies sind beispielsweise unge sättigte Verbindungen wie ungesättigte Fettsäureester, beispielsweise Sojaöl, Styrol/Butadien-Block-Copolymere, natürlicher Gummi, sowie organische Salze von Übergangsmetallen wie beispielsweise Kobaltnaphthenat und bekannte Anti oxidantien.

Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermoplasten mit einem Starke-Anteil von bis zu 95 Gew.-%, welche beispielsweise durch Vermischen von Stärke mit Poly meren, welche Carboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Ethylen/Acrylsäure- Copolymeren, erhalten werden, können ebenfalls erfindungsgemäß als Bindemittel verwendet werden (zur Herstellung vgl. EP 404 727).

Als Bindemittel geeignet sind auch Mischungen aus Stärkepolymeren und Thermo plasten, weiche aus Propf-Copolymeren von Stärke mit beispielsweise Malein säureanhydrid und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril und Acryl- und Methacryl-monomeren wie beispielsweise Methylmethacrylat bestehen. Geeignet sind auch Copolymere, die durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von mit Ziegler-Natta-Katalysatoren modifizierter Stärke erhalten werden (vgl. DE 30 07 433).

Als polymere Trägermaterialien oder Bindemittel sind auch bekannte Cellulosen und Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseester wie Celluloseacetat, Cellulose propionat, Cellulosebutyrat und gemischte Ester wie Celluloseacetobutyrat, ferner Celluloseether wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Natrium-carboxymethyl cellulose, sowie Cellulosenitrat geeignet.

Bevorzugt sind Bindemittel, welche als Thermoplasten und/oder natürlich abbau bare Materialien verarbeitet werden können, beispielsweise Mischungen von Celluloseestern wie Celluloseacetat und/oder Celluloseacetobutyrat, mit biologisch abbaubaren Additiven wie beispielsweise Carbonsäureestern, welche einige Ester und/oder Hydroxyl-gruppen enthalten, beispielsweise Ester der Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure (vgl. EP 394 803). Organische Metallverbindungen wie beispielsweise Eisen(II)-acetylacetonat oder Bis-(cyclopentadienyl)-eisen oder Derivate hiervon, können zusätzlich den Mischungen beigefügt werden, um deren Abbaubarkeit zu verbessern.

Besonders bevorzugte polymere Bindemittel oder Trägermaterialien sind Cellulose/Lacton-Pfropf-Copolymere wie beispielsweise Cellulose-polyhydroxy hexanoat und Celluloseetherester wie beispielsweise Hydroxypropyl-cellulose phthalate.

Polyhydroxyalkanoate sind Polymere von aliphatischen und aromatischen Hy droxycarbonsäuren, die durch prokaryotische Mikroorganismen gebildet werden und die durch Fermentierungsverfahren hergestellt werden können (vgl. EP 15 669, EP 46 344, EP 52 459).

Geeignete Polyhydroxyalkanoate sind beispielsweise Polymere von 4-Hydroxy buttersäure, 4-Hydroxy-valeriansäure und 5-Hydroxy-valeriansäure, von 3-Hy droxy-derivaten gesättigter Carbonsäuren wie Propionsäure, Buttersäure, Valerian säure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecan säure, Dodecansäure, 4-Methyl-hexansäure, 5-Methyl-hexansäure, 5-Methyl-octan säure, 6-Methyl-octansäure und 7-Methyl-octansäure, von 3-Hydroxy-derivaten un gesättigter Carbonsäuren wie Crotonsäure, 4-Pentensäure, 4-Hexensäure, 5-Hexen säure, 6-Octensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, 6-Dodecensäure, 5-Tetradecensäure und 5,8-Tetradecadiensäure, sowie von 3-Hydroxy-derivaten von Halogencarbonsäuren wie 6-Brom-hexansäure, 6-Chlor-hexansäure, 7-Fluor heptansäure, 8-Brom-octansäure, 9-Fluor-nonansäure und 11-Brom-undecansäure.

Bevorzugte polymere Bindemittel oder Trägermaterialien sind Homo- und Co- Polymere von 3-Hydroxy-buttersäure und Copolymere hiervon mit 3-Hydroxy valeriansäure. Solche Produkte sind unter dem Namen Biopol erhältlich.

In den polymeren Bindemitteln oder Trägermaterialien gegebenenfalls enthaltene Füllstoffe und/oder Additive sind bekannte, praxisübliche Füllstoffe/Additive oder Fasern auf anorganischer oder organischer Basis, Färbemittel wie Farbstoffe und Buntpigmente, Wasserbindemittel, oberflächenaktive Substanzen oder Mittel zu pH-Stabilisierung.

Als anorganische Füllstoffe seien Baryt, Titandioxid, Quarzsand, Fällungskiesel säuren, Kaolin, Ruß und Glas(mikro)perlen, als organische Füllstoffe Pulver auf Basis von Polystyrol oder PVC genannt.

Geeignete Fasern sind beispielsweise Glasfasern von 0,1 mm bis 1 mm Länge oder organische Fasern wie Polyester- oder Polyamid-fasern.

Zur Erzielung einer Anfärbung des Bindemittels oder Trägermaterials können üb liche Farbstoffe oder Buntpigmente auf anorganischer oder organischer Basis ver wendet werden, beispielsweise Eisenoxid- oder Chromoxid-Pigmente, wie auch Phthalocyanin- oder Azofarbstoff-pigmente.

Bevorzugte Wasserbindemittel, welche gegebenenfalls in die Trägermaterialien/- Bindemittel eingearbeitet werden, sind Zeolithe.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Cellulosepulver, Aktivkohle und Kieselgele.

Besonders bevorzugt sind Emulsionspolymerisate, wie z. B. Polyvinylchlorid, Poly lactide, Polystyrol, Polyvinylacetate, Polybutadien, Polyacrylnitril, Polyvinylester, Polyvinylether, sowie deren Copolymere.

Ganz besonders bevorzugt sind emulsionspolymerisierte Copolymerisate von Methyl- und Ethylestern der Acryl- und Methacrylsäure.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel/Trägermaterialien/Formkör per/Implantate können die einzelnen Komponenten nach üblichen Mischverfahren trocken vermischt und nach üblichen Formungsverfahren, wie beispielsweise Ex trusion/Strangpressen oder Formguß (injection moulding) in geeignete Formen ge bracht werden.

Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln zu lösen und aus der Lösung heraus nach üblichen Methoden zu "verspinnen".

Die erfindungsgemäßen festen geformten Pflanzenbehandlungsmittel sind zur Applikation dosierter Wirkstoffmengen bei Pflanzen praktisch aller Gattungen, ins besondere im Haus- und Gartenbereich, in Parkanlagen und im Forst geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung von Einzelpflanzen, vorzugsweise von krautigen Pflanzen, ein- oder mehrjährigen Sträuchern, sowie von Gehölzen, wie Büschen und Bäumen.

Die erfindungsgemäßen festen geformten Pflanzenbehandlungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 10% und 90%, vorzugsweise zwischen 50% und 75%, Wirkstoff sowie zwischen 90% und 10%, vorzugsweise zwischen 50% und 25%, Bindemittel.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenbehand lungsmittel sind im folgenden beispielhaft beschrieben.

Herstellungsbeispiele/Formulierungsbeispiele Beispiel 1

Zur Herstellung erfindungsgemäßer wirkstoffhaltiger Formkörper werden 50 Gew.-Teile N-Phosphonomethyl-gylcinethylester und 50 Gew.-Teile des polymeren Trägermaterials Polyethylenoxid WSR N 80 über Differentialwaagen getrennt in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders vom Typ ZSK 32 (Werner & Pleiderer) eindosiert. Die Komponenten werden im Extruder innerhalb von 4 Minuten bei 100°C bis 130°C homogenisiert, die Schmelze bei einem Durchsatz von 1,8 kg/h extrudiert, mit Luft gekühlt und granuliert. Nach der Granulierung wird die wirkstoffhaltige Formmasse mit Hilfe einer Presse bei 120°C zu Stäben, Stiften, Streifen oder Platten verformt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 50 Gew.-Teile N-Phosphonomethyl-gylcinethylester und 50 Gew.-Teile eines Copolymeren aus N-Vinyl-pyrrolidon und Vinylacetat (Luviskol VA 64) bei 80°C bis 130°C extrudiert und zu Formkörpern verarbeitet.

Beispiel 3

50 Gew.-Teile eines Blends aus Stärke und Poly-ε-caprolactam (MaterBi) werden analog Beispiel 1 mit 50 Gew.-Teilen N-Phosphonomethyl-gylcinethylester bei 100°C bis 160°C zu einem Formstrang/Kabel extrudiert. Durch anschließendes Zerschneiden des Kabels werden Stifte von 2 cm Länge hergestellt.

Beispiel 4

50 Gew.-Teile eines Cellulosehydroxypropylphthalats mit einem mittleren Sub stitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl gepfropfter Monomere pro Glucoseeinheit) von 2,36 und einem mittleren Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl der derivatisierten OH-Gruppen pro Glucoseeinheit) von 1,80 werden analog Beispiel 1 mit 50 Gew.-Teilen N-Phosphonomethyl-gylcinethylester bei 100°C bis 160°C extrudiert, mit Luft gekühlt und granuliert. Das Granulat wird anschließend in einer Spritzgußmaschine vom Typ Arburg Allrounder (Düsentemperatur: 130°C, Werkzeugtemperatur: 30°C) zu nagelartigen Implantaten verarbeitet.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 255 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol Mowiol 4-88 und 45 Gew.-Teilen Glycerin wird in einem Kneter vom Typ Haake Rheomix bei 130°C und 50 Upm aufgeschmolzen und anschließend werden 100 Gew.-Teile N-Phosphonomethyl-gylcinethylester dazu gegeben. Zur Homogenisierung wird dann der Ansatz 15 Minuten lang durchgeknetet. Die erhaltene Masse wird in einer Presse bei 200 bar/120°C zu Platten mit 100 cm² Fläche und 2 mm Dicke verarbeitet.

Anwendungsbeispiele Beispiel A

Es werden Testpflanzen (Birken, Holunder) einer Höhe von 3 in bis 6 m und einem Stammumfang von 5 cm bis 30 cm behandelt. Die erfindungsgemäßen Formkörper ("Implantate") werden in vorgebohrte Löcher (Durchmesser ca. 6 mm, Tiefe ca. 16 mm) bündig eingesetzt, wobei 1 Implantat (ca. 0,5 g enthaltend ca. 0,30 g Wirkstoff) pro cm Stammumfang verwendet wird.

Nach 4 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert (% der Schädigung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle).

In diesem Test zeigt beispielsweise die gemäß obiger Beschreibung angewandte Verbindung N-Phosphonomethyl-gylcinethylester eine komplette Abtötung der Testpflanzen.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-C₂H₅

In eine Suspension von 200 g (1,2 Mol) N-Phosphonomethyl-glycin in 3000 ml Ethanol wird Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend - nach Ab kühlen auf Raumtemperatur - im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 1500 ml Ethanol gelöst und zu dieser Lösung wird Triethylamin (ca. 140 g) tropfenweise gegeben, bis ein Farbumschlag von rötlich-braun nach hell gelb erfolgt. Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 201 g (85% der Theorie) N-Phosphonomethyl-glycin-ethylester vom Schmelzpunkt < 220°C.

Die "Trocknung" des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes - d. h. die Entfernung des Alkohols - kann - gegebenenfalls mit technisch üblichen Zerkleinerungsver fahren kombiniert - beispielsweise nach folgenden, technisch üblichen Methoden erfolgen:
Wirbelschichttrocknung, Schaufeltrocknung oder Umlufttrocknung (jeweils gegebe nenfalls mit technisch üblichen Zerkleinerungsverfahren, wie z. B. Luftstrahl mahlung, Brechern, Walzen, Mahlen kombiniert).

Beispiel 2

(HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-C₂H₅_x

HCl

In eine Suspension von 5,1 g (30 mMol) N-Phosphonomethyl-glycin in 80 ml Ethanol wird Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasser strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Aceton verrührt und das kristal line Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 3,0 g (43% der Theorie) N-Phosphonomethyl-glycin-ethylester-Hydro chlorid als hygroskopische Kristalle, welche beim Erhitzen zerfließen.

Claims

1. N-Phosphonomethyl-glycinester enthaltende, feste geformte Pflanzenbe handlungsmittel, bei denen die Wirkstoffe in homogener Verteilung in einem polymeren Trägermaterial als Bindemittel enthalten sind und die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von abzutötenden Einzelpflanzen eingebracht werden können.

2. Verfahren zur Herstellung von festen geformten Pflanzenbehandlungs mitteln nach Anspruch 1, die in den Bereich der Saftleitungsbahnen von Einzelpflanzen eingebracht werden können, dadurch gekennzeichnet, daß N-Phosphonomethyl-glycinester mit polymeren Trägerstoffen auspolymeri siert oder vermischt und dann ausgeformt werden.

3. Verfahren zur Behandlung von Einzelpflanzen mit N-Phosphonomethyl glycinestern, dadurch gekennzeichnet, daß solche N-Phosphonomethyl glycinester enthaltende, feste geformte Pflanzenbehandlungsmittel nach An spruch 1, bei denen die Wirkstoffe in einem polymeren Trägermaterial als Bindemittel enthalten sind, in den Bereich der Saftleitungsbahnen der abzu tötenden Pflanzen eingebracht werden.

4. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Formkörper oder Implantate ausgebildet sind, welche in die Ziel pflanzen eingebracht werden, wonach sie vom Saftstrom der abzutötenden Pflanzen aufgelöst und in den Pflanzen verteilt werden.

5. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Phosphonomethyl-glycinester der Formel (I) (HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-R (I)in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen steht,
enthalten.

6. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Phosphonomethyl-glycinester der Formel (I) (HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-R (I)in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen steht,
enthalten.

7. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Phosphonomethyl-glycin-ethylester der Formel (HO)₂P(O)-CH₂-NH-CH₂-CO-O-C₂H₅enthalten.

8. Pflanzenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 10% und 90%, vorzugsweise zwischen 50% und 75%, N-Phosphonomethyl-glycinester sowie zwischen 90% und 10%, vorzugs weise zwischen 50% und 25%, Bindemittel enthalten.

9. Pflanzenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form eines Implantats mit stabförmiger Struktur.