DE19606005C1

DE19606005C1 - In situ determination of primary particle sizes using pulsed radiation

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Publication number: DE19606005C1
Application number: DE1996106005
Authority: DE
Inventors: Alfred Prof Dr Ing Leipertz; Stefan Dr Ing Will; Stephan Schraml
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-02-17
Filing date: 1996-02-17
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2016-02-18
Also published as: WO1997030335A2; WO1997030335A3

Abstract

The invention concerns a method for the in situ determination of the size of primary particles. In the prior art, the determination of the size of small particles, in particular those in the nanometre range, is possible only by measuring the size of an aggregate, i.e. a conglomeration of several primary particles, and thus gives the correct size only for particles which occur in isolation. The method proposed makes it possible to determine the particle size in both cases, and well as other parameters which can be derived from the size. The particles are irradiated with a high-energy pulse of radiation. The thermal radiation emitted is detected at two points in time, thus enabling the particle size to be determined unequivocally from the measured signal ratio using a calculated model. The method is suitable for the measurement of the size of small particles in various production and conversion processes, e.g. for carbon black and metal oxides.

Description

Zur Größenbestimmung von Partikeln sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt (T. Allen, Particle Size Measurement, London, 1990; N.G. Stanley-Wood, R.W. Lines, Hrsg., Particle Size Analysis, Cambridge, 1992). Für viele Anwendungen, beispielsweise die Herstellung keramischer Pulver oder technischer Ruße sowie die Beurteilung der Eigenschaften von Ruß in Verbrennungsprozessen, ist eine In-situ- Bestimmung der in einem Gas vorliegenden Teilchen von besonderem Interesse, wobei relevante Größenskalen meist in einem Bereich von unter 1 µm liegen (sogenannte Nanoteilchen).A large number of methods are known for determining the size of particles (T. Allen, Particle Size Measurement, London, 1990; N.G. Stanley-Wood, R.W. Lines, Ed., Particle Size Analysis, Cambridge, 1992). For many applications for example the production of ceramic powder or technical carbon black as well as the Assessment of the properties of soot in combustion processes is an in-situ Determination of the particles of particular interest present in a gas, relevant size scales are usually in a range of less than 1 µm (so-called nanoparticles).

Für diese spezielle Problemstellung werden heute mehrere Verfahren praktisch verwendet, insbesondere die Kombination von Streulicht- und Extinktionsmessungen (R. Puri, T.F. Richardson, R.J. Santoro R.A. Dobbins, Comustion and Flame, Vol. 92, S. 320-333, 1993), die Dynamische Lichtstreuung (S.M. Scrivner, T.W. Taylor, C.M. Sorensen und J.F. Merklin, Applied Optics, Vol. 25, S. 291-297, 1986) und die Kombination von elastischer Streuung und der Laser-Induced-Incandescence- Technik (J.A. Pinson, D.L. Mitchell, R.J. Santoro und T.A. Litzinger, SAE paper 932650, Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa., 1993). Prinzipieller Nachteil all dieser Verfahren ist, daß das so ermittelte Größenmaß durch die Größe von Teilchenaggregaten bestimmt wird und nicht durch die in den meisten Fällen erforderliche Größe von Primärteilchen. Die derzeit einzige Möglichkeit zur Bestimmung dieses Größenmaßes ist die Bestimmung ex situ, also außerhalb des Produktionsprozesses, insbesondere durch die Verwendung von Absaugsonden und nachfolgende elektronenmikroskopische Größenbestimmung. (H. Bockhorn, F. Fettig, U. Meyer, R. Reck und G. Wannemacher, Eighth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, S. 1137-1147, 1981).Several methods are now used for this special problem used, especially the combination of scattered light and extinction measurements (R. Puri, T.F. Richardson, R.J. Santoro R.A. Dobbins, Comustion and Flame, Vol. 92, pp. 320-333, 1993), dynamic light scattering (S.M. Scrivner, T.W. Taylor, CM. Sorensen and J.F. Merklin, Applied Optics, Vol. 25, pp. 291-297, 1986) and the combination of elastic scattering and laser-induced incandescence Technology (J.A. Pinson, D.L. Mitchell, R.J. Santoro and T.A. Litzinger, SAE paper 932650, Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa., 1993). Principal The disadvantage of all these methods is that the size measure determined in this way is determined by the size is determined by particle aggregates and not by that in most cases required size of primary particles. The only way to Determination of this size measure is the determination ex situ, i.e. outside the Production process, in particular through the use of suction probes and subsequent electron microscopic size determination. (H. Bockhorn, F. Fettig, U. Meyer, R. Reck and G. Wannemacher, Eighth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, pp. 1137-1147, 1981).

Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung von Teilchengrößen besteht darin, die Teilchen zu verbrennen und über die Brenndauer, die über die thermische Strahlung der Teilchen bestimmbar ist, auf die Größe beziehungsweise Größenverteilung zurückzurechnen (W.L. Dimpfl, US-Patent 4,605,535), wobei zur Messung der Brenndauer die Position eines Detektors in Bezug auf eine Rohrstrecke, in welcher die zu untersuchenden Teilchen geführt werden, variiert werden muß. Dieses Verfahren ist jedoch auf brennbare Teilchen angewiesen und erlaubt ebenfalls keine In-situ-Messung.Another possibility for determining particle sizes is that Particles burn and burn over the thermal radiation the particle can be determined on the size or size distribution back (W.L. Dimpfl, U.S. Patent 4,605,535), measuring the Burning time the position of a detector with respect to a pipe run the particles to be examined must be varied. This However, the process relies on flammable particles and does not allow any In-situ measurement.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine In-situ- Bestimmung und zwar der Größe von Primärteilchen durchgeführt werden kann. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen im Anspruch 1. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen. Grundlage des Verfahrens ist die Messung der ausgesandten Wärmestrahlung zu mindestens zwei Zeitpunkten nach Bestrahlung mit einem hochenergetischen Strahlungspuls.The object of the invention is to provide a method with which an in-situ Determination and namely the size of primary particles can be carried out. The The object is achieved by a method having the features in claim 1. Advantageous training and further developments of the method result from the Subclaims. The basis of the method is the measurement of the emitted Thermal radiation at least two times after irradiation with one high-energy radiation pulse.

Es ist bekannt, daß bei einer solchen Bestrahlung die Temperatur von kleinen Teilchen deutlich ansteigt und diese ein Signal aussenden, welches der Volumenkonzentration näherungsweise proportional ist (L.A. Melton, Applied Optics, Vol. 23, S. 2201- 2208, 1984). Durch die Aufstellung der Leistungsbilanz nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik gelingt es, durch numerische Integration den zeitlichen Verlauf der Partikeltemperatur zu bestimmen.It is known that with such irradiation the temperature of small particles increases significantly and they send out a signal which corresponds to the volume concentration is approximately proportional (L.A. Melton, Applied Optics, Vol. 23, p. 2201- 2208, 1984). By drawing up the current account according to the first law Thermodynamics manages the course of time through numerical integration to determine the particle temperature.

Diese Bilanz lautetThis is the balance sheet

wobei folgende Abkürzungen verwendet werden: Q_abs: Absorptionseffizienz, d_p: Primärteilchendurchmesser, E_i: Bestrahlungsstärke, Λ: Wärmeübertragungs koeffizient, T: Temperatur des Teilchens, T₀: Temperatur des Umgebungsgases, ΔH_v: Verdampfungsenthalpie, M: Molmasse, dm/dt: Massenverlust, : gemittelter Emissionskoeffizient, σ_SB: Stefan-Boltzmann-Konstante, ρ: Dichte, C: spezifische Wärmekapazität.the following abbreviations are used: Q _abs : absorption efficiency, d _p : primary particle diameter, E _i : irradiance, Λ: heat transfer coefficient, T: temperature of the particle, T₀: temperature of the ambient gas, ΔH _v : enthalpy of vaporization, M: molar mass, dm / dt : Loss of mass,: average emission coefficient, σ _SB : Stefan-Boltzmann constant, ρ: density, C: specific heat capacity.

Mit der Partikeltemperatur kann aus den bekannten Formeln für die Strahlungsemission kleiner Teilchen (H. Gobrecht, Hrsg., Bergmann-Schaefer Lehrbuch der Experimentalphysik, Bd. III Optik, Berlin, 1978; C.F. Bohren und D.R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, New York 1983) ein Modell für das zeitliche Verhalten des Signals auf einem Detektor für unterschiedliche Teilchengrößen ermittelt werden. Durch Bildung des Verhältnisses r aus dem Signal zu zwei Zeitpunkten wird ein eindeutiger Zusammenhang zur Partikelgröße hergestellt, formelmäßig ausgedrücktWith the particle temperature from the known formulas for the Radiation emission of small particles (H. Gobrecht, ed., Bergmann-Schaefer Textbook of Experimental Physics, Vol. III Optik, Berlin, 1978; C.F. Drilling and D.R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, New York 1983) Model for the temporal behavior of the signal on a detector for different Particle sizes are determined. By forming the ratio r from the signal at two points in time there is a clear connection to particle size manufactured, expressed in terms of formula

Durch Vergleich eines experimentell ermittelten Verhältnisses mit dem Modell für unterschiedliche Teilchen und gegebenenfalls durch die Interpolation von Zwischenwerten kann so die Partikelgröße eindeutig bestimmt werden. Der Begriff Zeitpunkt ist hierbei jeweils als ein kurzes Zeitintervall zu verstehen, während dessen sich das Signal nicht signifikant ändert. In einer Ausgestaltung kann das Verfahren auch so verwendet werden, daß statt eines kurzen ein längeres Zeitintervall verwendet wird, wobei dann zur Ermittlung des Modellverhältnisses eine Integration des Signals über die entsprechenden Zeitdauern durchzuführen ist.By comparing an experimentally determined ratio with the model for different particles and possibly by the interpolation of In this way, intermediate values can be clearly determined. The term The time is to be understood as a short time interval during which the signal does not change significantly. In one embodiment, the method can also be used in such a way that a longer time interval is used instead of a short one is then an integration of the signal to determine the model ratio over the corresponding periods of time.

Für eine erfolgreiche Anwendung des Verfahrens ist der Strahlungspuls so zu wählen, daß die Primärteilchen eine deutliche Temperaturerhöhung um mindestens etwa 1000 K erfahren. Hierzu wird günstig ein Laser mit einer hohen Pulsleistung und einer Wellenlänge gewählt, die entsprechend den Material- und insbesondere den optischen Eigenschaften der Partikel zu einer hohen Absorption führt.For a successful application of the method, the radiation pulse should be selected that the primary particles have a significant temperature increase of at least about 1000 K experience. For this purpose, a laser with a high pulse power and a low cost Wavelength chosen that corresponds to the material and in particular the optical Properties of the particles leads to high absorption.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur punkt-, linien- und flächenweisen Größenbestimmung genutzt werden. Zum flächenhaften Nachweis ist das Laserbündel durch Verwendung einer geeigneten Optik, beispielsweise zweier Zylinderlinsen, in einer Richtung aufzuweiten und so ein Laserlichtschnitt zu formen. Je nach gewünschter Ausgestaltung als 0-, 1-, oder 2-dimensionales Verfahren ist ein entsprechend auflösender Detektor zu wählen, wobei das Untersuchungsfeld durch eine Optik, beispielsweise ein Kameraobjektiv, auf den Detektor abzubilden ist und beispielsweise eine Anordnung des Detektors rechtwinklig zum einfallenden Laserbündel gewählt wird.The method according to the invention can be used for points, lines and areas Sizing can be used. The laser beam is used for extensive detection by using suitable optics, for example two cylindrical lenses, in expand in one direction and thus form a laser light section. Depending on Desired configuration as a 0, 1 or 2-dimensional process is one to select the correspondingly resolving detector, the examination field being marked by an optical system, for example a camera lens, is to be imaged on the detector and for example, an arrangement of the detector perpendicular to the incident Laser beam is selected.

Zur Abtrennung unerwünschter Störstrahlung, beispielsweise durch angeregte molekulare Übergänge, kann ein spektrales Filter gewählt werden. Hinweise zur Auswahl der Wellenlängen entsprechender Übergänge können z. B. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Malaba, 1989 entnommen werden. Zur Unterdrückung möglicher thermischer Strahlung nicht durch den Laserpuls zusätzlich aufgeheizter Partikel kann die Detektion auf kurze Wellenlängen beschränkt werden, bei der die relative Emission dieser Teilchen gering ist, oder ein Signal unmittelbar vor dem Laserpuls aufgenommen werden, das dann von den jeweiligen Meßsignalen abgezogen wird.For the separation of unwanted interference radiation, for example by excited molecular transitions, a spectral filter can be chosen. hints about Selection of the wavelengths of corresponding transitions can, for. B. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Malaba, 1989. For Suppression of possible thermal radiation is not additionally caused by the laser pulse heated particles, the detection can be limited to short wavelengths, at which the relative emission of these particles is low, or a signal immediately before the laser pulse can be recorded, which is then from the respective measurement signals is subtracted.

In einer Ausgestaltung kann das Verfahren auch derart abgewandelt werden, daß statt eines Detektors mehrere Detektoren verwendet werden, denen identische Untersuchungsbereiche zuzuordnen sind. Dies kann durch entsprechende räumliche Anordnung erfolgen oder durch Aufspaltung der emittierten Strahlung durch geeignete Optik, beispielsweise durch Strahlteilerplatten. Mehrere Detektoren sind dann zu verwenden, wenn ein Detektor nicht in der Lage ist, Signale zu den geforderten aufeinanderfolgenden Zeitpunkten aufzunehmen.In one embodiment, the method can also be modified such that instead of one detector, several detectors are used, the same Examination areas are to be assigned. This can be done by appropriate spatial Arrangement take place or by splitting the emitted radiation through suitable optics, for example using beam splitter plates. There are several detectors to be used when a detector is unable to transmit signals required required successive times.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach Anspruch 2 dahingehend erweitert werden, daß durch Messung des Signalverhältnisses zu mehr als zwei Zeitpunkten weitergehende Informationen über Teilchengrößenverteilungen abgeleitet werden. Hierzu wird eine geeignete Form der Teilchengrößenverteilung angenommen, beispielsweise eine Normal- oder eine Lognormalverteilung. Durch Bildung eines Verhältnisses zu zwei Zeitpunkten erhält man so ein Maß für die mittlere Teilchengröße. Durch Hinzunahme eines dritten Zeitpunktes gelingt es, durch eine weitere Verhältnisbildung ein weiteres Moment der Teilchengrößenverteilung zu bestimmen. Allgemein sind zur Ermittlung von n Momenten, also Kennzahlen einer Größenverteilung, n+1 Meßzeitpunkte nötig.The method according to the invention can be expanded in accordance with claim 2 be that by measuring the signal ratio at more than two times further information about particle size distributions can be derived. A suitable form of particle size distribution is assumed for this, for example a normal or a log normal distribution. By forming a In relation to two points in time, you get a measure of the middle one Particle size. By adding a third point in time, one succeeds further ratio formation another moment of the particle size distribution determine. In general, to determine n moments, i.e. key figures, one Size distribution, n + 1 measurement times required.

Nach Anspruch 3 kann das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Bestimmung der mittleren Anzahl n von Primärteilchen in einem Aggregat genutzt werden. Hierzu wird die nach Anspruch 1 ermittelte Primärteilchengröße d_p mit der Größe D des Aggregates (meist Durchmesser einer Kugel gleichen Volumens) verknüpft, was sich formelmäßig ausdrücken läßt alsAccording to claim 3, the method according to the invention can be used for the direct determination of the average number n of primary particles in an aggregate. For this purpose, the primary particle size d _p determined according to claim 1 is linked to the size D of the aggregate (usually the diameter of a sphere of the same volume), which can be expressed as a formula

wobei sich die Aggregatgröße D günstig aus dem bekannten Verfahren (J.A. Pinson, D.L. Mitchell, R.J. Santoro und T.A. Litzinger, SAE paper 932650, Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa., 1993) der Kombination der Signale von elastischer Streuung (S_ES) und thermischer Strahlung (S_TS) bestimmen läßt, in formelmäßigem Zusammenhangwhere the aggregate size D is favorable from the known method (JA Pinson, DL Mitchell, RJ Santoro and TA Litzinger, SAE paper 932650, Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pa., 1993) combining the signals from elastic scattering (S _ES ) and thermal radiation (S _TS ) can be determined, in a formula-related context

Die hierfür nötige Registrierung der elastischen Streuung erfordert einen weiteren Detektor, wobei ein schmalbandiges Filter, das so zu wählen ist, daß seine maximale Transmission möglichst mit der Wellenlänge des verwendeten Lasers übereinstimmt, dem Detektor vorgelagert ist. Analog den obigen Ausführungen kann hier ein 0-, 1- oder 2-dimensional auflösender Detektor mit entsprechender räumlicher Anordnung verwendet werden.The registration of the elastic scatter required for this requires another Detector, using a narrow band filter that should be chosen so that its maximum Transmission corresponds as closely as possible to the wavelength of the laser used, is upstream of the detector. Analogous to the above explanations, a 0-, 1- or 2-dimensional resolving detector with appropriate spatial arrangement be used.

Nach Anspruch 4 läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Anzahlkonzentration von Primärteilchen verwenden. Hierzu muß zusätzlich die Volumenkonzentration ermittelt werden. Die Anzahlkonzentration folgt dann aus dem Verhältnis von Volumenkonzentration und Volumen V eines Einzelpartikels, welches sich aus seinem Durchmesser direkt bestimmen läßt. Die Volumenkonzentration kann günstig durch eine Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt werden; hierzu wird neben den Signalen zu definierten Zeitpunkten nach der Bestrahlung auch das Signal während der Bestrahlung so registriert, daß das Zeitintervall den Moment maximaler Partikeltemperatur einschließt. Dies läßt sich wiederum durch einen zusätzlichen Detektor oder einen Detektor, der Signale zu kurz aufeinanderfolgenden Zeitpunkten registrieren kann, bewerkstelligen.According to claim 4, the inventive method for determining the Use number concentration of primary particles. To do this, the Volume concentration can be determined. The number concentration then follows from the Ratio of volume concentration and volume V of a single particle, which can be determined directly from its diameter. The volume concentration can can be determined favorably by expanding the method according to the invention; in addition to the signals at defined times after the irradiation the signal registered during the irradiation so that the time interval the moment maximum particle temperature. This can in turn be done by a additional detector or a detector that signals to consecutive signals Can register times.

Ausführungsbeispiele für die Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt.Exemplary embodiments of the invention are shown in the figures.

Fig. 1 stellt eine mögliche Anordnung dar, mit der die Größe von Rußprimärteilchen in einem Verbrennungsvorgang bestimmt werden kann. Hierin bezeichnen die Ziffern 1 einen gepulsten Laser, 2 eine Optik zur Formung eines Lichtschnittes, 3 den Untersuchungsraum, 4 spektrale Filter und 5 einen zweidimensional auflösenden Detektor mit Objektiv. FIG. 1 shows a possible arrangement with which the size of primary soot particles can be determined in one combustion process. Here, the numerals 1 designate a pulsed laser, 2 optics for forming a light section, 3 the examination room, 4 spectral filters and 5 a two-dimensional detector with objective.

Fig. 2 gibt Hinweise, wie nach Festlegung eines Beobachtungszeitpunkt kurz nach dem Strahlungspuls der zweite Beobachtungszeitpunkt günstig gewählt werden kann, wobei hier ein Minimum in der statistischen Unsicherheit erzielt werden soll. Dieses ergibt sich aus dem Rauschverhalten des Detektors und den zu erwartenden Teilchengrößen. Fig. 2 is evidence can be chosen as low by setting an observation time point shortly after the radiation pulse of the second observation time-point, in which case a minimum in the statistical uncertainty to be achieved. This results from the noise behavior of the detector and the particle sizes to be expected.

Fig. 3 gibt ein Beispiel für einen möglichen Zusammenhang zwischen dem Signalverhältnis zu zwei Zeitpunkten und der Primärteilchengröße. Fig. 3 shows an example of a possible relationship between the signal ratio at two time points and the primary particle size.

Fig. 4 stellt eine mögliche Anordnung dar, mit der punktuell Messungen der Teilchengröße und weiterer Kenngrößen durchgeführt werden können. Hier bezeichnen die Ziffer 1 einen gepulsten Laser, 2 eine Optik zur Reduktion des Strahldurchmessers, 3 das Untersuchungsvolumen, 4a-c Abbildungsoptiken, 5a-c unterschiedliche spektrale Filter, 6a-c Detektoren und 7 eine Einrichtung (Triggerlogik) zur sequentiellen Ansteuerung der einzelnen Detektoren. FIG. 4 shows a possible arrangement with which measurements of the particle size and further parameters can be carried out selectively. Here, the number 1 designates a pulsed laser, 2 an optics for reducing the beam diameter, 3 the examination volume, 4 a-c imaging optics, 5 a-c different spectral filters, 6 a-c detectors and 7 a device (trigger logic) for sequential activation of the individual detectors.

Claims

1. Method for measuring the particle size of isolated and in aggregates present primary particle, in which the particle-containing Examination volume is irradiated with a radiation pulse and which due to the increased particle temperature, increased thermal radiation to two successive times or short time intervals is detected, wherein the particle size from the comparison of a signal ratio from the two Signals detected at points in time are determined using a calculated curve from a model signal ratio for different particle diameters and the interpolation of intermediate values.

2. The method according to claim 1, characterized, that for measuring particle sizes and particle size distributions the thermal Radiation is detected at several points in time, whereby by forming the Signal ratio at two times the average particle size is determined and that by adding any further measurement time beyond two the determination of a further moment of a distribution is determined, whereby while keeping the lower moments, the moment of interest the comparison with a model curve, which is determined from the theoretical Signal ratio at a fixed point in time and one for determining a lower one Moments not yet taken into account for different model parameters the moment of interest, if necessary with the help of Interpolation values.

3. The method according to claim 1, characterized, that for the purpose of determining the average number of primary particles in an aggregate an additional method is used to measure the aggregate size and that the Number from the ratio of aggregate and primary particle size and one Power operation is determined, which is the characteristic dimension of the determined aggregate size taken into account.

4. The method according to claim 1, characterized, that for the purpose of determining the primary particle number concentration for measuring the Particle volume concentration an additional method is used and the Number concentration by forming the ratio of volume concentration and the particle volume determined from the primary particle size is determined.