DE19605812A1 - Veresterungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Di­ carbonsäuren oder zur Umesterung von Dicarbonsäureal­ kylestern.

Thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat werden in der Industrie in großem Maßstab hergestellt. Zur Herstellung dieser nützlichen Poly­ mere werden im allgemeinen die geeigneten Dicarbonsäuren di­ rekt mit Diolen verestert, oder Dicarbonsäureester wie Dime­ thylterephthalat werden mit Diolen umgeestert. Derartige Po­ lymerisationsverfahren sind bekannt, vgl. beispielsweise US- A-4 339 570 (Muschelknautz et al.), US-A-4 154 920 (Jabarin), US-A-3 644 294 (Siclari et al.) und CH-237 400.

Veresterung von Carbonsäuren und Umesterung von Carbonsäure­ estern sind übliche und zweckmäßige chemische Umsetzungen. Derartige Umsetzungen können bei der Herstellung nützlicher thermoplastischer Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat eingesetzt werden, vgl. beispiels­ weise US-A-5 064 935 (Jackson et al.,) US-A-4 973 655 (Pipper et al.), US-A-3 509 203 (Mechaelis et al.) und US-A- 3 167 531 (Parker et al.).

Bestimmte Nebenprodukte der Veresterung oder Umesterung sind aufgrund ihrer Beeinträchtigung der erhaltenen Polyester un­ erwünscht, vgl. beispielsweise Kumar et al., "Optimization of the Transesterification Stage of Polyethylene Terephthalate Reactors", Polymer Engineering and Science, Bd. 24 (Nr. 3), Seiten 185-193, (Februar 1984) und Patkar und Jabarin, "Effect of Diethylene Glycol (DEG) on the Crystallization Behavior of Poly(ethylene terephthalate) (PET)", Journal of Applied Polymer Science, Bd. 47, Seiten 1749-1763 (1993).

Die Patentschrift von Mechaelis et al. offenbart ein Umeste­ rungsverfahren, bei dem das Reaktantengemisch durch enge ringförmige Kanäle geleitet wird, wobei das Breiten/Tiefen­ verhältnis der Kanäle geringer als 1,5 : 1 ist (siehe Spalte 3, Zeilen 41-44). Die Arbeitsbeispiele offenbaren eine durchschnittliche Verweilzeit von 200 bis 240 Minuten.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Vereste­ rung von Dicarbonsäuren oder zur Umesterung von Dicarbonsäu­ reniederalkylestern mit mindestens einem Diol, das zwei pri­ märe Alkoholgruppen aufweist, beispielsweise Ethylenglykol, bereit, umfassend die Schritte

• A) Einführung eines die Säure oder den Ester und das Diol umfassenden flüssigen Gemisches in einen im wesentlichen horizontalen Kanal;
• B) Strömenlassen des flüssigen Gemisches durch den Kanal, so daß das Verhältnis von Kanalbreite zu Flüssigkeitstiefe größer als 1,5 : 1 ist;
• C) Erhitzen des flüssigen Gemisches auf eine zur Auslösung der Veresterung oder Umesterung und zur Abscheidung der Nebenprodukte der Umsetzung, beispielsweise Wasser oder Methanol, ausreichend hohe Temperatur, wobei die Abschei­ dung vorzugsweise mit ausreichender Geschwindigkeit er­ folgen sollte, so daß die erwünschte Nettohinreaktion insgesamt nicht nennenswert vermindert ist; und wobei die Temperatur vorzugsweise hoch genug ist, um Nebenprodukte zum Sieden zu bringen, so daß der Siedevorgang ein gewis­ ses Vermischen bewirkt;
• D) Entfernen der als Nebenprodukt anfallenden Wasser- oder Niederalkylalkoholdämpfe aus dem Kanal, so daß diese Dämpfe im weiteren nur wenig Kontakt mit dem flüssigen Gemisch haben.

Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren außerdem die folgenden Schritte

• E) Sammeln des nicht-umgesetzten Diols und vorzugsweise der nicht-umgesetzten Säure oder des nicht-umgesetzten Esters die aus dem flüssigen Gemisch verdampft sind; und
• F) Zurückführen mindestens eines Teils vorzugsweise des Großteils oder der Gesamtmenge, des gesammelten Diols und vorzugsweise der gesammelten Säure oder des gesammelten Esters zum Kanal an das oder nahe seinem vorderen Ende, vorzugsweise in den sich an das vordere Ende anschließen­ den Abschnitt, der 5%, vorzugsweise 1%, bezogen auf die Gesamtlänge beträgt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind das Verhältnis von Kanalbreite zur Flüssigkeitstiefe und die Fließgeschwindig­ keit vorzugsweise derart ausgelegt, daß die Verweilzeit der Komponenten des flüssigen Gemisches relativ gleichförmig ist, und eher von einer "Pfropfenströmung" als einem breiten Bereiches für die Verweilzeit ("Rückvermischen") gesprochen werden kann. Vorzugsweise ist die Tiefe des flüssigen Gemi­ sches in dem Kanal geringer als 13 cm, vorteilhafterweise geringer als 5 cm, besonders vorteilhafterweise geringer als 4 cm. Insbesondere im Fall der Umesterung umfaßt das flüs­ sige Gemisch vorzugsweise außerdem einen Katalysator der zur Förderung oder Beschleunigung der Umesterung geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen Säure- oder Esterumsatz von mindestens 96% bei einer mittleren Verweil­ zeit von 30 Minuten oder weniger liefern.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens geeigneten Kanals.

Fig. 3 zeigt die Draufsicht des Kanals von Fig. 2.

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt des Kanals von Fig. 2, wobei der Schnitt die Flüssigkeit indem Kanal zeigt.

Die für dieses Verfahren geeigneten Dicarbonsäureester sind im allgemeinen Niederalkylester, vorzugsweise Methyl- oder Ethylester der erfindungsgemäß geeigneten Säuren. Die für die Erfindung geeigneten Säuren umfassen aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 400. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren um­ fassen beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Koh­ lenstoffatomen, insbesondere geradkettige Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure oder Dodecandisäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Di­ carbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die Car­ boxylgruppen an einen einzelnen oder kondensierten Benzol­ ring gebunden sind. Falls mehrere aromatische Ringe vorlie­ gen, sind sie durch eine chemische Bindung oder einen zwei­ wertigen Rest wie -O-, -SO₂- oder -CO- miteinander verbun­ den. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispiels­ weise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naph­ thalindicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxybiphenyl, Bis (p-carboxy­ phenyl) ether, Bis (p-carboxyphenyl) sulfon, Bis (p-carboxyphe­ nyl)keton und Gemische davon. Besonders bevorzugte Ester sind die Niederdialkylester von Naphthalindicarbonsäure, Isophthal- und Terephthalsäure, beispielsweise Terephthal­ säuredimethylester oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuredime­ thylester.

Geeignete aliphatische Diole gemäß vorliegender Erfindung sind Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die zwei und zwar vorzugsweise nur zwei primäre Alkylalkoholfunktionali­ täten aufweisen. Beispiele geeigneter Diole sind Ethylengly­ kol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol und 1,4- Cyclohexandimethanol. Das flüssige Gemisch kann gegebenen­ falls auch weitere Alkohole, wie Trimethylolpropan enthal­ ten.

Geeignete Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung umfas­ sen solche, die sich zur Verwendung als Umesterungskatalysa­ toren eignen. Zinkacetylacetonat und Zinkacetat sind Bei­ spiele geeigneter Katalysatoren. Weitere geeignete Katalysa­ toren umfassen beispielsweise Bleiglätte, Alkalimetalle und deren Hydride und bestimmte Verbindungen bestimmter Metalle wie Calcium, Zink, Lanthan, Mangan und Kobalt, von denen auf dem Fachgebiet bekannt ist, daß sie beispielsweise die Esteraustauschreaktion zwischen Ethylenglykol und Dimethyl­ terephthalat katalysieren.

Das flüssige Gemisch der vorliegenden Erfindung kann außer­ dem weitere geeignete Additive, wie Additive zur Modifizie­ rung eines Polymers, Gleitmittel, Vernetzer, optische Auf­ hellungsmittel, UV-Stabilisatoren usw. enthalten.

Das flüssige Gemisch ist vorzugsweise frei fließend. "Frei fließend" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, daß das Ge­ misch durch den im wesentlichen horizontalen Kanal ohne Hilfe von Pumpen oder andere Maßnahmen fließt. Insbesondere sollten die Säure oder der Ester und das Diol ein frei fließendes Gemisch bilden. Das "flüssige Gemisch" im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann Feststoffe enthalten, sofern das Gemisch frei fließt. Die Säure oder der Ester und das Diol sind vorzugsweise unter den Bedingungen, unter denen sie dem Kanal zugeführt werden, mischbar. Wenn sowohl die Säure oder der Ester als auch das Diol mischbare Flüssigkei­ ten darstellen, können sie dem Kanal getrennt zugeführt wer­ den oder sie können vor Einleiten in den Kanal gemischt wer­ den. Manchmal kann es vorteilhaft sein, die verschiedenen Komponenten in dem flüssigen Gemisch vor ihrer Einleitung in den Kanal zu erwärmen. Ein derartiges Erwärmen ist manchmal für die Mischbarkeit von Säure oder Ester und Diol vorteil­ haft. Dieses Vorwärmen ist besonders zweckmäßig, wenn das Diol und der Ester ansonsten kein homogenes Gemisch bilden, beispielsweise wenn der Ester bei Raumtemperatur normaler­ weise fest ist. In einigen Fällen ist es schwierig, mit be­ stimmten Ausgangsmaterialien ein frei fließendes Gemisch zu erhalten. Beispielsweise können einige Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure mit Diol, beispielsweise Ethylenglykol nur schwer gelöst werden. In derartigen Fällen kann es günstig sein, die Säure mit einer weiteren Komponente, beispiels­ weise mit einer geringen Menge des Veresterungsproduktes löslich zu machen (bevor man die Säure in den Kanal einlei­ tet).

Das Diol und der Ester, die anfänglich dem Kanal zugeführt werden, haben ohne Berücksichtigung des zurückgeführten Diols im allgemeinen ein Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,2 : 1. Das Diol und die Säure, die dem Kanal anfänglich zugeführt werden, haben ohne Berück­ sichtigung des zurückgeführten Diols im allgemeinen ein Mol­ verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 1,5 : 1.

Der Kanal ist im wesentliche horizontal, im großen und gan­ zen flach und ausreichend lang, um einen mindestens 96%igen Umsatz von Säure oder Ester zu gewährleisten. Im Laufe des Verfahrens ist die Flüssigkeitstiefe in dem Kanal vorzugs­ weise geringer als 13 cm, vorzugsweise geringer als 5 cm, vorteilhafterweise geringer als 4 cm. Geringe Flüssig­ keitstiefen fördern die Wärmeübertragung und rasche Entfer­ nung von als Dämpfe anfallender Nebenprodukten. Obwohl von nur einem Kanal die Rede ist, kann der Kanal aus einer Reihe von Kanälen bestehen, die miteinander verbunden sind. Bei­ spielsweise ist der in den Beispielen und den Fig. 2 bis 4 erläuterte Kanal aus drei getrennten übereinander angeord­ neten Kanälen, zusammengesetzt.

Das Erhitzen kann über eine Vielzahl von Maßnahmen erfolgen. Die Temperatur sollte soweit erhöht werden, daß die Reaktion stattfinden kann, sollte jedoch unterhalb der Temperatur liegen, die den Abbau der Säure oder des Esters hervorruft. Zur Erzielung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ist die Temperatur vorzugsweise so hoch wie möglich. Ein Erhitzen auf 180 auf 250°C ist beispielsweise bevorzugt. Im allgemei­ nen erfolgt das Erhitzen durch Erhitzen des Kanalbodens von unten.

Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise so, daß die Temperatur des flüssigen Gemisches bei dessen Wanderung durch den Kanal an­ steigt. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß Teile des Ka­ nals, die weiter von seinem vorderen Ende entfernt sind, stärker erhitzt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Steigerung der Temperatur in dem flüssigen Gemisch je­ doch auch ohne Änderung der auf verschiedene Teile des Ka­ nals einwirkenden Temperatur erreicht werden. Am vorderen Ende des Kanals wird mehr Wasser oder werden mehr Alkoholne­ benprodukte verdampft als später im Kanal. Aufgrund dieser Verdampfung erfährt das flüssige Gemisch in den zuerst durchströmten Teilen des Kanals eine stärkere Kühlung, wo­ durch sich in den entfernteren Teilen des Kanals höhere Flüssigkeitstemperaturen ergeben.

Erhöhter Druck ist zur Steigerung der Reaktionsgeschwindig­ keit geeignet, da erhöhter Druck die Verwendung höherer Tem­ peraturen gestattet. Höherer Druck senkt beispielsweise die Verdampfungsgeschwindigkeit nicht umgesetzter Säure oder nicht umgesetzten Esters und Diols, wodurch die Reaktion bei höheren Temperaturen ohne übermäßige Steigerung der ver­ dampften Menge an Säure oder Ester und Diol verlaufen kann. Ein erhöhter Druck kann in üblicher Weise erreicht werden. Vorzugsweise wird erhöhter Druck durch Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases erzielt, wie z. B. mit Stickstoffgas oder einem anderen inerten Gas.

Das während der Umsetzung in Form von Wasser oder Alkohol gebildete Nebenprodukt wird zusammen mit einer geringen Menge nicht-umgesetzten Diols und nicht-umgesetzter Säure oder nicht umgesetzten Esters verdampft. Im allgemeinen reicht das Erwärmen aus, um einige Dampfblasen zu erzeugen, und das Aufsteigen so erzeugter Dampfblasen ruft eine örtli­ che Vermischung des flüssigen Gemisches hervor. Das Gemisch der aus dem flüssigen Gemisch austretenden Dämpfe wird ohne wesentlichen weiteren Kontakt mit dem flüssigen Gemisch ent­ fernt.

Der Kanal ist vorzugsweise innerhalb eines Gefäßes unterge­ bracht, das Aufrechterhalten von erhöhtem Druck gestattet. Das Gefäß dient auch als Vorrichtung zur Aufnahme und zum Auffangen verschiedener Materialien, die aus dem flüssigen Gemisch verdampfen. Im allgemeinen hat nicht umgesetzte Säure oder nicht umgesetzter Esters, einen ausreichend hohen Siedepunkt, so daß der Großteil der nicht umgesetzten Säure oder des nicht umgesetzten Esters, welche aus dem flüssigen Gemisch verdampfen, zusammen mit einer geringen Menge des als Nebenprodukt anfallenden Wassers oder Alkohols und mit nicht-umgesetztem Diol an den Innenwänden des Gefäßes, die im allgemeinen nicht erwärmt werden, kondensiert. Der Vor­ teil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Selbstreinigung der Gefäßinnenwände, und wird durch die Säu­ berungswirkung der Tröpfchen des als Nebenprodukt anfallen­ den kondensierten Wassers oder Alkohols und der Tröpfchen nicht-umgesetzten Diols erreicht, welche an den Gefäßinnen­ wänden abwärts laufen und dabei nicht umgesetzte Säure oder Ester und weitere kondensierte Stoffe mitreißen. Das Konden­ sat kann dann am Boden des Gefäßes gesammelt werden und wird vorzugsweise in den Kanal zurückgeführt. Weil die nicht-um­ gesetzte Säure oder der nicht-umgesetzte Ester und das nicht-umgesetzte Diol, welche an den Gefäßwänden kondensie­ ren, zu dem Reaktionsgemisch zurückgeführt werden können, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Anfangstem­ peraturen gefahren werden als Verfahren, bei denen ver­ dampfte nicht-umgesetzte Säure oder nicht-umgesetzter Ester nicht zurückgeführt werden. Die Möglichkeit der Verfahrens­ führung bei höheren Anfangstemperaturen erlaubt es, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren sehr raschen Um­ satzgeschwindigkeiten zu erreichen.

Zusätzlich zu den an den Gefäßwänden kondensierenden Stoffen steigt ein Großteil der Wasser- oder Alkoholdämpfe, die als Nebenprodukt anfallen und eine geringe Menge Dampf von nicht umgesetztem Diol zu dem oberen Teil des den Kanal aufnehmen­ den Gefäßes auf. Diese Dämpfe können aus dem Gefäß entfernt werden und nicht-umgesetztes Diol kann von anderen im Dampf enthaltenen Stoffen durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Fraktionierung abgetrennt werden. Ein Teil, vorzugs­ weise der Großteil oder die Gesamtmenge des abgetrennten Diols kann zu dem Kanal am oder in die Nähe des vorderen En­ des des Kanals zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem anhand der in den Figuren erläuterten bevorzugten Ausführungsform veran­ schaulicht werden. Wie in den Figuren gezeigt, umfaßt diese zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Ausführungsform ein Gefäß 6, das den Kanal enthält und das in der Lage ist, die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeug­ ten Dämpfe aufzunehmen und erhöhten Druck aufrechtzuerhal­ ten. Ein derartiges Gefäß kann aus einem geeignetem Mate­ rial, beispielsweise aus rostfreiem Stahl gefertigt werden.

Die Vorrichtung (Anlage) umfaßt eine Vorrichtung 1 zur Ein­ speisung oder Steuerung der Stoffzufuhr zu Gefäß 6. Stoffe, die an den Innenwänden von Gefäß 6 kondensieren und herab­ laufen, können am Boden des Gefäßes 6 gesammelt und gegebe­ nenfalls zum Kanal über Vorrichtung 4 zum Sammeln und Trans­ portieren derartigen kondensierten Materials zurückgeführt werden. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produktgemisch kann durch Vorrichtung 3 zum Abziehen des Produkts entfernt werden. Dämpfe, die an den Innenwänden von Gefäß 6 nicht kondensieren, steigen zum oberen Teil des Ge­ fäßes, wo sie das Gefäß über Vorrichtung 7 verlassen können, die den Austritt derartiger Dämpfe aus Gefäß 6 gestattet. Vorzugsweise steht eine derartige Vorrichtung 7 mit der Vor­ richtung 5 die der Abtrennung verschiedener in den Dämpfen befindlichen Komponenten, beispielsweise der Abtrennung nicht umgesetzten Diols von den Nebenprodukten Wasser oder Alkohol dient, in Verbindung und kann Dämpfe zur Vorrichtung 5 befördern. Die Trennvorrichtung 5 kann irgendeine ge­ eignete Trennvorrichtung sein, beispielsweise eine Destilla­ tionssäule. Die Vorrichtung (Anlage) umfaßt auch eine Vor­ richtung 2 zur Rückführung gesammelter und kondensierter Dämpfe, beispielsweise nicht-umgesetzten Diols, in den Ka­ nal. Jede der Vorrichtungen 1, 2, 3 oder 4 kann eine ge­ eignete Vorrichtung, wie Rohr- oder Fallstromvorrichtung sein und kann gegebenenfalls durch eine Pumpe oder Druck oder eine Kombination unterstützt werden.

Während des Verfahrens werden das flüssige Gemisch von Säure oder Ester, Diol und im Fall der Umesterung vorzugsweise Ka­ talysator sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile in das Gefäß 6 über Vorrichtung 1, beispielsweise ein Rohr, einge­ speist. Das flüssige Gemisch fließt zum vorderen Ende des Kanals, der in dieser Ausführungsform aus drei Schalen (Trennböden) besteht, wobei sich auf jeder derselben ein Ab­ schnitt des Kanals befindet, der sich über die Schale win­ det. Zurückgeführte Stoffe, beispielsweise nicht umgesetztes Diol und nicht-umgesetzte Säure oder nicht-umgesetzter Ester können ebenfalls in der Nähe des vorderen Kanalendes über die Vorrichtungen 4 und 2, die beispielsweise Rohre sind, zugegeben werden. Die Reaktion beginnt sehr bald, wobei Was­ ser- oder Alkoholdämpfe als Nebenprodukte anfallen. Zusammen mit nicht-umgesetzter Säure oder nicht-umgesetztem Ester, nicht umgesetzten Diol und anderen verschiedenen Reaktions­ produkten verdampfen diese Wasser- oder Alkoholdämpfe aus dem flüssigen Gemisch. Nach Austritt der Dämpfe aus der Flüssigkeit kondensiert ein Teil davon an den Innenwänden des Gefäßes 6 während andere Dämpfe bis zum oberen Teil des Gefäßes aufsteigen, wo sie aus dem Gefäß über Vorrichtung 7 beispielsweise ein Rohr entfernt werden können, das die Dämpfe zu der Trennvorrichtung 5 leitet, beispielsweise zu einer Destillationssäule zur Trennung des Diols von dem Ne­ benprodukt Wasser oder Alkohol. Das abgetrennte Diol kann dann zu dem Kanal über Vorrichtung 2 zurückgeführt werden. Das an der Innenwand von Gefäß 6 kondensierte Material bil­ det Tröpfchen von nicht-umgesetztem Diol, nicht umgesetzter Säure oder nicht umgesetztem Ester und weiteren Reaktions­ produkten. Diese Tröpfchen fließen an der Gefäßwand herab und lösen Abscheidungen, die sich an den Wänden gebildet ha­ ben können. Die Tröpfchen sammeln sich am Gefäßboden und können zu dem Kanal über die Vorrichtungen 4 und 2 zurückge­ führt werden.

Im Fall der Veresterung von Säuren kann es vorteilhaft sein, zum Erhalt eines freifließenden Gemisches die Säure mit einer kleinen Menge des Veresterungsprodukts vor Zuführung in dem Kanal aufzulösen. Wenn die Reaktion einmal in Gang gesetzt ist, kann dieses Veresterungsprodukt gegebenenfalls aus Vorrichtung 3 kommen.

Die Veresterungs- und Umesterungsreaktionen sind reversibel und wenn man die Nebenprodukte Wasser oder Alkohol mit der Lösung des flüssigen Gemisches in erheblichem Umfang in Kon­ takt beläßt, erhöht sich die Umkehrreaktion, wodurch sich die Geschwindigkeit der Nettohinreaktion verringert. Wie in Fig. 4 dargestellt, werden die Dämpfe einschließlich der Ne­ benprodukte Wasser oder Alkohol, z. B. Methanol, entfernt, so daß der Kontakt des Alkohol-Nebenprodukts mit dem flüssigen Gemisch auf einem Minimum gehalten wird. Wenn die Dämpfe aus der oberen Schale aufsteigen, steigen sie einfach aus dem Flüssigkeitsgemisch auf und kommen nicht mehr mit dem flüs­ sigen Gemisch in Kontakt. Wenn die Dämpfe aus den unteren zwei Schalen aufsteigen, kommen sie mit dem Boden der dar­ überliegenden Schale in Kontakt, d. h. mit dem Boden des Heizmantels, und können aus dem Gefäß ohne mit der Flüssig­ keit in Kontakt zu kommen austreten. Diese Entfernung von als Nebenprodukt anfallendem Wasser oder Alkohol bei minima­ lem weiteren Kontakt fördert den raschen und vollständigen Ablauf der Reaktion.

Die Reaktion verläuft weiter, während das Gemisch durch den Kanal auf der ersten Schale 10 (Schale A) fließt. Am Ende des Kanals auf Schale A befindet sich eine Vorrichtung 13 zur Steuerung der Tiefe des Flüssigkeitsgemisches, bei­ spielsweise ein höhenverstellbarer Überlauf. Im allgemeinen beträgt die Tiefe des Flüssigkeitsgemischs um 0,3 bis 0,35 cm mehr als die Höhe des Überlaufs. Das flüssige Gemisch strömt über Vorrichtung 13 und fließt auf die zweite Schale 11 (Schale B). Das flüssige Gemisch setzt seine Reaktion fort und strömt zum Ende des Kanals auf Schale B, wo sich eine weitere Vorrichtung 13 zur Steuerung der Tiefe des Flüssigkeitsgemisches befindet. Das flüssige Gemisch fließt über Vorrichtung 13 und herab auf die letzte Schale 12 (Schale C). Am Ende der letzten Schale strömt die Flüssig­ keit über eine weitere Vorrichtung 13 zur Steuerung der Tiefe des flüssigen Gemisches und fließt in Vorrichtung 3, beispielsweise in einen Trichter, der das flüssige Gemisch auffängt, und ein Rohr zur Entfernung des Reaktionsproduk­ tes.

Wärme kann für jede der Schalen durch Durchströmen heißer Flüssigkeit, beispielsweise Öl, z. B. durch drei einzelne Mantelsysteme 17 zugeführt werden. Die Temperatur und die Strömung der Heizflüssigkeit kann für jeden Schalenmantel 17 einzeln geregelt werden. Die erhitzte Flüssigkeit kann ent­ weder über Leitung 18 oder 19 eingespeist werden und läuft über die andere (entweder 18 oder 19) wie in Fig. 2 darge­ stellt, zurück. Innerhalb der Mäntel 17 für die Heizflüssig­ keit der Schalen gibt es Leitbleche oder Kanäle, die den Kontakt der Heizflüssigkeit über im wesentlichen den ge­ samten Schalenboden gewährleisten. Während das erhitzte Öl oder eine andere Flüssigkeit durch den Mantel einer einzel­ nen Schale fließt, kühlt das Öl oder die Flüssigkeit ab, da die Wärme auf das flüssige Reaktionsgemisch übertragen wird. Vorzugsweise wird das Öl oder eine andere geeignete Flüssig­ keit mit genügend hoher Geschwindigkeit zugeführt, um Tempe­ raturabfälle auf einem Minimum zu halten, während das Öl oder die Flüssigkeit durch den Mantel wandert. Der Tempera­ turabfall ist vorzugsweise nicht größer als 5°C. Hohe Fließ­ geschwindigkeiten des Heizmediums führen im allgemeinen auch zu einer turbulenteren Strömung, die die Gleichförmigkeit der Temperatur in dem Heizmedium erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Die Trennvorrichtung, beispielsweise eine Destillationssäule wird vorzugsweise ebenfalls bei Gefäß­ druck gehalten. Dieser erhöhte Druck kann durch Einführung eines Gases, vorzugsweise eines nicht-oxidierenden Gases, wie Stickstoff, in Gefäß 6 über Gaseinleitungsvorrichtung 8 erhalten werden. Erhöhter Druck kann innerhalb des Gefäßes, beispielsweise unter Verwendung einer Kombination-von Gaszu­ fuhr, beispielsweise Stickstoffgas und einem automatischen Entlüftungsventil, beispielsweise am Auslaß 9 der Trennvor­ richtung 5 und einer Druckdichtung, beispielsweise in Vor­ richtung 3, aufrechterhalten werden.

Aufgrund des Verhältnisses von Kanalbreite zu Flüssig­ keitstiefe und der Strömungsgeschwindigkeit können Strö­ mungsmuster erhalten werden, die ähnlich dem Fluß in einem idealen Strömungsrohr sind. Die Strömung ist, anders ausge­ drückt, ähnlich den Eigenschaften einer Pfropfenströmung in der jedes Molekül in dem flüssigen Gemisch dieselbe Verweil­ zeit im Kanal aufweist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind rasche Umsetzungszeiten möglich, teilweise aufgrund des hohen Verhältnisses von Diol zu Säure oder Ester, das intern durch Rückführung nicht um­ gesetzten Diols erreicht werden kann. Dieses hohe Verhältnis von Diol zu Säure oder Ester fördert den Reaktionsverlauf in der gewünschten Richtung, auch wenn das Verhältnis von an­ fänglich zugegebenem Diol zu Säure oder Ester (im anfängli­ chen Zufuhrstrom) einem üblichen Verhältnis näher ist, bei­ spielsweise etwa 1,8 : 1 für ein kontinuierliches Umesterungs­ verfahren, etwa 2,1 : 1 für ein chargenweises Umesterungsver­ fahren, 1,1 : 1 für ein kontinuierliche& Veresterungsverfahren oder 1,4 : 1 für ein chargenweises Veresterungsverfahren.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bei­ spielsweise zur Herstellung von Polyestern geeignet. Derar­ tige Polyester können z. B. unter Verwendung üblicher Polyme­ risationsvorrichtungen, wie den in US-A-4 339 570 (Muschel­ knautz et al.), US-A-4 154 920 (Jabarin), US-A-3 644 294 (Siclari et al.) und CH-237 400 beschriebenen, hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen ausgewiesen.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen wird Bis-hydroxyethyl­ terephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat (DMT) mit Ethylenglykol (EG) unter Verwendung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens hergestellt.

Der Grad der Pfropfenströmung wird durch einen kolorimetri­ schen Test (Farbstofftest) gezeigt. Ein blauer Farbstoff wird in den Einspeisungsstrom bei Zuführungsrohr 1 zugegeben und die Zeit, die verstreicht bis das Färbemittel visuell am Produktauslaß bei Ausgang 3 nachgewiesen wird, wird aufge­ zeichnet.

Es ist wünschenswert, einen hohen Prozentsatz an Me­ thylesterumsatz zu erreichen. Der prozentuale Methylesterum­ satz wird durch Umkehrphasen-Hochdruck-Flüssigchromatogra­ phie (HPLC) bestimmt.

Wenn das Reaktionsprodukt zur Herstellung von Polyestern verwendet wird, vermindert man vorzugsweise unerwünschte Ne­ benreaktionen. Eine unerwünschte Nebenreaktion findet statt, wenn Diol, beispielsweise Ethylenglykol, mit dem gewünschten umgeesterten Produkt unter Bildung von Terephthalat mit einer oder zwei gebundenen 1-Hydroxyethyletherestergruppen (BDEG) anstelle von zwei Hydroxyethylestergruppen konden­ siert. Es kann auch eine gewisse Kondensation von Ethylen­ glykol mit sich selbst unter Bildung von Diethylenglykol (DEG) stattfinden. Die Gesamtmenge an BDEG und DEG oder "DEG insgesamt" (TDEG) wird nach im wesentlichen vollständiger Produkthydrolyse durch anschließende Gaschromatographie (GC) gemessen. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gesamte DEG-Menge in dem Produkt auf weniger als 0,8 Gew.-% oder sogar weniger als 0,4 Gew.-% eingestellt werden.

In den nachstehenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der in den Figuren dargestellten Vorrichtung (Anlage) gezeigt. Die in den nachstehenden Bei­ spielen verwendete Anlage umfaßt ein Gefäß aus rostfreiem Stahl und verschiedene Zuführungsrohre. Schale A besteht aus einem gefalteten Gang oder Kanal, durch den die Lösung ge­ leitet wird. Der gesamte Kanal besteht aus drei parallelen im Aufbau jeweils ähnlichen Schalen, die, wie in den Figuren dargestellt, übereinander angeordnet sind. Das flüssige Re­ aktionsgemisch fließt von Schale A zu Schale B und dann zu Schale C. Das Schale C verlassende Produkt ist das Endpro­ dukt, das das Gefäß an Ausgangsvorrichtung 3 verläßt. Jede Schale ist 76 cm (30 Inch) lang, und 46 cm (18 Inch) breit, bei einer Seitenwandhöhe von 6,4 cm (2,5 Inch). Zur Steue­ rung der Lösungstiefe wird am Ende des gefalteten Ganges je­ der Schale ein Überlauf angeordnet. Der Überlauf ist ein Rohr von etwa 10 cm Länge und einem Durchmesser von 2,54 cm, das mit einem Gewindegang versehen ist. Der Gewindegang stellt eine Vorrichtung zur Einstellung der Höhe des Über­ laufs dar. Die Lösung, die über den Überlauf hinwegtritt, fließt auf die darunterliegende Schale oder im Fall von Schale C zum Ausgang. Der Mantel für das Heizmedium, heißes Öl, bedeckt den gesamten Boden jeder Schale und jede Schale kann auf eine eigene Temperatur eingestellt werden. Jeder Mantel enthält Leitbleche, um gleichförmiges Erwärmen zu fördern.

Beispiel 1

Eine Lösung wird durch Erwärmen und Rühren von 159 kg Dime­ thylterephthalat (DMT) von Polymerqualität (erhältlich von E I DuPont Nemours, Inc.) und 93,7 kg Ethylenglykol (EG) von Polymerqualität (erhältlich von Taxaco, Inc.) in einem Gefäß hergestellt und die Lösung wird auf 177°C erhitzt. Ein Kata­ lysatorgemisch, das 84,3 g Manganacetatkatalysator (erhält­ lich von Baker Chemical Co.) und 2,8 kg EG enthält, wird bei Raumtemperatur hergestellt. Die zwei Lösungen werden zu einer fertigen Lösung, die 0,053 Gew.-% Manganacetat-Kataly­ sator, bezogen auf das Gewicht von DMT enthält, vermischt und die vermischte Lösung wird über ein Zufuhrrohr (Vorrich­ tung 1) mit 62,3 kg/Std. (137 lb/hr) in das vordere Ende des Kanals am Einlaß von Schale A wie in Fig. 3 dargestellt, ge­ speist. Dies entspricht einem Molverhältnis von 1 Mol DMT zu 1,9 Mol EG. Das die Schalen enthaltende Gefäß wird bei 103,4 kPa (15 psig) mit heißem Öl folgender Temperaturen betrie­ ben: Schale A und B 232°C (450°F) und Schale C 238°C (460°F). Jeder der drei Überläufe wird auf eine Höhe von 0,64 cm (0,25 Inch) eingestellt, wodurch sich eine Flüssig­ keitstiefe von 0,95 cm (3/8 Inch) ergibt. Aus der Umsetzung aufsteigende Dämpfe werden gesammelt, über den oberen Teil des Gefäßes bei 7 abgezogen und seitlich in eine Destilla­ tionskolonne 5 (wie in Fig. 1 dargestellt) eingespeist. Kon­ densation und Abtrennung der Komponenten ergibt Methanol und Ethylenglykol. Das flüssige Ethylenglykol wird zu dem vorde­ ren Ende des Kanals von Schale A über Einlaßrohr 2 zurückge­ führt. Das erhaltene innere Molverhältnis von EG zu DMT be­ trägt etwa 4 : 1 auf Schale A, auch wenn das Verhältnis von EG zu DMT, wie es in den Kanal über Vorrichtung 1 eingespeist wird, 1,9 : 1 beträgt. Die Temperaturen in den Flüssigkeitsge­ mischen auf den Schalen A, B und C betragen etwa 195°C (383°F) , 199°C (390°F) bzw. 209°C (409°F)
Das das Gefäß bei Rohr 3 verlassende Produkt zeigt einen 98,1%igen DMT-Umsatz und einen 86,2%igen Methylesterumsatz, ermittelt durch Umkehrphasen HPLC und weist kein nachweisba­ res freies oder gebundenes Diethylenglykol auf, wie nach im wesentlichen vollständiger Produkthydrolyse durch an­ schließende GC-Untersuchung ermittelt. Die kolorimetrische Messung (Farbstofftest) des Produkts zeigt eine mittlere Verweilzeit von 17,5 Minuten, wobei Farbstoff in einem Zeit­ raum von 15 bis 22 Minuten ermittelt wird. Während der Um­ setzung erzeugter Dampf von Nebenprodukt wird in einer sepa­ raten Aufnahmevorrichtung gesammelt. Das gesammelte Material von 11,05 kg/Stunde (24,3 lb/hr) besteht aus 10,95 kg/Std. (24,1 lb/hr) Methanol und 0, 09 kg/Std. (0,2 lb/hr) EG.

Beispiel 2

Eine Lösung wird wie in Beispiel 1 hergestellt und in den Kanal gespeist. Das Gefäß wird bei 29 psig und Temperaturen für das heiße Öl in den Schalen A, B und C von etwa 299°C (570°F), 299°C (570°F) bzw. 288°C (550°F) betrieben. Die Temperaturen der Flüssigkeit auf Schalen A, B und C betragen etwa 221°C (429°F), 238°C (460°F) bzw. 257°C (494°F) . Das das Gefäß verlassende Produkt zeigt einen DMT- und Me­ thylesterumsatz von 99,9% bzw. 98,5% und enthält 0,58 Gew.-% freies oder gebundenes Diethylenglykol. Die ermit­ telte Verweilzeit der Flüssigkeit beträgt 14 Minuten.

Beispiele 3 bis 10

Beispiele 3 bis 10 werden wie Beispiel 1 durchgeführt und das Produkt wird wie in Beispiel 1 analysiert, mit der Ab­ weichung, daß die Molverhältnisse von EG zu DMT, Zufuhrmen­ gen, Temperaturen des heißen Öls, Temperaturen des flüssigen Gemisches, Gefäßdruck und Höhe des Überlaufs wie in Tabelle 1 dargestellt, eingesetzt werden. Der DMT-Umsatz, Me­ thylester-Umsatz, die Verweilzeit und der Anteil an TDEG sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Wie in Tabelle I dargestellt, kann der prozentuale Esterum­ satz durch Anheben des Drucks im Reaktionsgefäß und Anheben der Produkttemperatur, Anheben der Temperatur der Flüssig­ keit oder Erhöhen der Flüssigkeitstiefe mittels Erhöhung des Überlaufs verbessert werden. Die für hohen Methylesterumsatz erforderliche Verweilzeit kann durch Steigerung des Drucks im Reaktionsgefäß, Erhöhen der Öltemperatur, Erhöhen des Diol- zu Esterverhältnisses oder Vermindern der Zufuhrge­ schwindigkeit vermindert werden. Der TDEG-Gehalt wird durch ein geringeres Diol- zu Esterverhältnis und durch geringere Temperaturen gesenkt.

Beispiel 11

In Beispiel 11 wird eine Umesterungsreaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß EG und DMT Lösungen von 29,55 kg/Std. (65 lb/hr.) bzw. 4,55 kg/Std. (100 lb/hr.) dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Das EG- zu DMT-Molver­ hältnis beträgt 2,1 : 1. Dem EG und DMT werden 24,1 g/Std. (0,053 Gew.-% bezogen auf das DMT-Gewicht), Umesterungskata­ lysator aus Manganacetat und 15,9 g/Std. (0,035 Gew.-%, be­ zogen auf das DMT-Gewicht) Polymerisationskatalysator aus Antimontrioxid zugegeben. Die Schalen A, B und C werden mit heißem Öl auf 284°C (544°F) , 288°C (550°F) bzw. 293°C (560°F) erhitzt. Die erhaltenen Temperaturen in dem Flüssig­ gemisch auf Schalen A, B und C sind 212°C (413°F), 229°C (444°F) bzw. 249°C (480°F). Der Gefäßdruck wird bei 152 kPa (22 psig) gehalten. Die Überlaufhöhe beträgt 2,54 cm (1 Inch), wodurch die Flüssigkeitstiefe 2,85 cm (1,12 Inch) be­ trägt. Das das Gefäß verlassende Produkt zeigt 99,8% DMT- Umsatz und 99,2% Methylester-Umsatz.

Das das Gefäß verlassende Produkt strömt durch ein Rohr zu dem ersten von zwei Flash-Verdampfern. Der erste Flash-Ver­ dampfer wird bei 150 mm Hg Unterdruck betrieben und wird bei 260°C (500°F) mit heißem Öl als Wärmetauscherflüssigkeit ge­ halten. Bei Eintritt der Flüssigkeit in die Flash-Kammer wird nicht umgesetztes Diol aus dem flüssigen Gemisch ver­ dampft und aus dem Flash-Verdampfer als Flüssigkeit ent­ fernt. Die Flüssigkeitstemperatur fällt bei Eintritt der Flüssigkeit in den Flash-Verdampfer auf 241°C (466°F), be­ trägt jedoch, nach ihrer Wanderung durch das Flash-Reak­ tionsgefäß beim Austritt 251°C (483°F).

Die Flüssigkeit strömt auf den zweiten Flash-Verdampfer, der bei 35 mm Hg unter Druck betrieben wird. Nicht-umgesetztes Diol und von der Polymerisationsumsetzung erzeugtes Diol werden aus dem flüssigen Gemisch verdampft und aus dem Flash-Verdampfer entfernt. Heißes Öl als Übertragungsflüs­ sigkeit hält das Reaktionsgefäß bei 271°C (520°F), die Flüs­ sigkeitstemperatur steigt von 255°C (491°F) beim Eintritt in den Flash-Verdampfer auf 264°C (507°F) beim Austritt.

Das den zweiten Flash-Verdampfer verlassende Gemisch strömt zur weiteren Polymerisation zu dem ersten von zwei horizon­ talen in Bewegung gehaltenen Dünnfilmverdampfern (erhältlich von Artison Industries, Inc.) . Der erste wird bei 1,4 mm Hg Unterdruck, 293°C (560°F) heißem Öl als Wärmeübertragungs­ flüssigkeit und einer Abzugstemperatur des Gemisches von 281°C (537°F) betrieben. Der zweite wird bei 0,4 mm Hg Un­ terdruck, 282°C (540°F) heißem Öl als Wärmeübertragungsflüs­ sigkeit und einer Abzugstemperatur des Gemisches von 299°C (570°F) betrieben. In beiden Reaktionsgefäßen wird bei der Polymerisation entstehendes Diol aus der Flüssigkeit ver­ dampft und aus den Reaktionsgefäßen entfernt. Die gesamte Verweilzeit in dem System beginnend mit der Einspeisung in das Umesterungsreaktionsgefäß und endend mit dem Austritt aus der letzten Polymerisationsvorrichtung beträgt etwa 50 Minuten.

Polyethylenterephthalat, das unter diesen Bedingungen herge­ stellt wird, zeigt eine intrinsische Viskosität von 0,59 und einen Schmelzpunkt von 260°C, gemessen durch eine optische Meßvorrichtung von Mettler, und weist einen Gelbindex von weniger als 1,0 auf.

Claims (20)

1. Verfahren zur Veresterung von Dicarbonsäuren oder zur Umesterung von Niederalkyldicarbonsäureestern, mit min­ destens einem Alkylendiol das zwei Primär-Alkoholfunk­ tionalitäten aufweist, umfassend die Schritte:

• A) Einführung eines flüssigen Gemisches umfassend die Säure oder den Ester und das Diol in einen im we­ sentlich horizontalen Kanal,
• B) Strömenlassen des flüssigen Gemisches durch den Ka­ nal, so daß das Verhältnis von Kanalbreite zu Flüs­ sigkeitstiefe größer als 1,5 : 1 ist.
• C) Erhitzen des flüssigen Gemisches auf eine zur Auslö­ sung der Veresterung oder Umesterung und zur Ab­ scheidung von Reaktionswasser oder Niederalkylalko­ hol-Nebenprodukten ausreichend hohe Temperatur,
• D) Entfernen von als Nebenprodukt anfallenden Wasser- oder Niederalkylalkohol-Dämpfen aus dem Kanal, so daß die Dämpfe im weiteren nur wenig Kontakt mit dem flüssigen Gemisch haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend außerdem die Schritte:

• E) Sammeln des nicht umgesetzten aus dem flüssigen Ge­ misch verdampften Diols und
• F) Zurückführen des gesammelten Diols zu dem Kanal am oder nahe des vorderen Endes des Kanals.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das gesammelte Diol zu dem Kanal innerhalb der ersten 5% der Gesamtlänge des Kanals zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das flüssige Gemisch außerdem einen Katalysator zur Förde­ rung oder Beschleunigung der Umesterung umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kanal eine Reihe von miteinander in Verbindung stehenden Kanälen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Flüssigkeitstiefe in dem Kanal weniger als 5 cm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei auf eine Temperatur erhitzt wird, die zur Abscheidung von Reaktionsnebenprodukten in ausreichender Geschwindigkeit ausreichend hoch ist, so daß die vorgesehene Nettohinre­ aktion nicht wesentlich vermindert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Erhitzen in einer Weise erfolgt, daß die Temperatur des flüssigen Gemisches bei seiner Wanderung durch den Kanal steigt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Kanal sich in einem Gefäß befindet, in dem die Reaktion bei erhöhtem Druck stattfinden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren bei er­ höhtem Druck durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 außerdem um­ fassend die folgenden Schritte: Sammeln von aus dem flüssigen Gemisch verdampfter(m) nicht umgesetzter(m) Säure oder Ester, und Zurückführen der gesammelten Säure oder des gesammelten Esters in den Kanal bei oder nahe seines vorderen Endes.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verfahren kontinuierlich geführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verhältnis von Kanalbreite zur Flüssigkeitstiefe und die Strömungsgeschwindigkeit derart ausgelegt sind, daß die Verweilzeiten der Komponenten des flüssigen Gemisches relativ gleich sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei min­ destens 96% der Säuregruppen der Säure oder 96% der Estergruppen des Esters in 30 Minuten oder weniger ver­ estert oder umgeestert werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Säure Terephthalsäure oder 2,6 -Naphthalindicarbonsäure, der Ester Terephthalsäuredimethylester oder 2,6-Naph­ thalindicarbonsäuredimethylester und das Diol Ethylen­ glykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Molverhältnis des Diols zu dem dem Kanal in Schritt (A) zugeführten Ester 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Molverhältnis des Diols zu der dem Kanal in Schritt (A) zugeführten Säure 1,1 : 1 bis 1,5 : 1 ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, das außer­ dem den Schritt der Polymerisation des erhaltenen Ver­ esterungs- oder Umesterungsprodukts zur Herstellung von Polyester oder Copolyester umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerisation eine Flash-Verdampfung umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerisation eine Dünnfilm-Polymerisation umfaßt.