DE19605547A1

DE19605547A1 - Verfahren zur Erzeugung von Methanol

Info

Publication number: DE19605547A1
Application number: DE19605547A
Authority: DE
Inventors: Alain Bill; Baldur Dr Eliasson; Eric Killer; Ulrich Dr Kogelschatz
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1997-08-21

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Er zeugung von Methanol aus einem Sauerstoff und Methan, insbe sondere Erdgas, enthaltenden Gasgemisch, bei welchem das Gas gemisch durch einen Entladungsspalt einer Entladungsstrecke mit stillen elektrischen Entladungen geleitet wird, welcher Entladungsspalt zumindest einseitig von einem Dielektrikum be grenzt ist, das auf seiner dem Entladungsspalt abgewandten Fläche eine erste Elektrode aufweist, wobei die andere den Entladungsspalt begrenzende Fläche vorzugsweise ein metalli sches Rohr ist, das als zweite Elektrode dient, und daß eine Hochspannungsquelle an die beiden Elektroden angeschlossen ist.

Die Erfindung geht dabei aus von einem Stand der Technik, wie er sich beispielsweise aus dem Konferenzbericht von Ken Oka zaki et al. "Direct Conversion from Methane to Methanolby pulsed Silent Discharge Plasma", 12th International Symposium on Plasma Chemistry, Proceedings Volume II, August 21-25, 1995, S. 581-586, ergibt.

TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Die natürlichen Vorkommen von gasförmigen Treibstoffen, insbe sondere Ergas, liegen meist über die ganze Erde zerstreut ab seits von den Orten, an denen diese benötigt werden. Gasför mige Treibstoffe lassen sich im großen Stil wirtschaftlich nur durch Pipelines transportieren. Sie können nur direkt aus dem Rohrleitungsnetz zum Einsatz als Treibstoff kommen.

Flüssige Treibstoffe hingegen lassen sich wesentlich wirt schaftlicher transportieren, weil deren Energiegehalt pro Vo lumeneinheit am größten ist. Aus diesem Grunde kühlt man z. B. Ergas auf tiefe Temperaturen ab und verschifft es als LNG (liquid natural gas) über die Weltmeere. Die Erzeugung und der Transport von LNG ist aber sehr aufwendig und kostspielig. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, gasförmige Treibstoffe in flüssige umzuwandeln. Auf diese Weise könnten Transport- und Lagerkosten eingespart werden.

So ist es seit mehreren Jahrzehnten bekannt, Methan (CH₄), den Hauptbestandteil des Ergases, in einem mehrstufigen Verfahren in Methanol überzuführen (vgl. "Ullmann′s Encyclopedia of In dustrial Chemistry", Fifth Edition, 1990, Vol. A 16, Seiten 471-478). Dazu wird Methan zunächst durch Reformierung zu Synthesegas, eine Mischung aus CO und H₂, auch Syngas genannt, reformiert. Aus dem Synthesegas gewinnt man dann in einem zweiten Schritt Methanol (CH₃OH). Alle diese Prozesse laufen bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ab und erfordern den Einsatz geeigneter Katalysatoren, die äußerst empfindlich auf geringfügige Verunreinigungen reagieren.

In dem eingangs genannten Konferenzbericht, insbesondere weite 585, Abschnitt (c) "Effect of Electric Field", wird nun erst mals ein Weg aufgezeigt, wie auf direktem Wege Methan in Me thanol umgewandelt werden kann. Bei dem bekannten Verfahren wird ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff durch den Entla dungsspalt einer gepulsten stillen elektrischen Entladung ge leitet. Der Entladungsspalt ist dabei der Ringspalt zwischen einem metallischen Rohr und einem Dielektrikumsrohr, z. B. ei nem Glas oder Quarzrohr. Die Speisung erfolgt dabei aus einer einer Hochspannungsquelle, die Rechteckimpulse mit großer Flankensteilheit liefert. Spaltweite und Spannungsamplitude sind dabei so gewählt, daß sich im Entladungsspalt Feldstär ken größer als 21,3 kV/cm einstellen, also einer elektrische Feldstärke, die der Zündspannung in reinem Sauerstoff bei At mosphärendruck entspricht. Nur diese Spannungsamplituden in Kombination mit Impulsen mit hoher Flankensteilheit der An stiegs- und Abfallflanken sollen nach Angaben der Autoren im zitierten Konferenzbericht gewährleisten, daß aus Methan ge nügend CH-Radikale dissoziiert werden. Mit stillen nicht ge pulsten elektrischen Entladungen hingegen seien die Umwand lungsraten wesentlich kleiner. Die Bereitstellung derartiger Stromversorgungseinrichtungen - sie sind derzeit eigentlich nur unter Verwendung von rotierenden Funkenstrecken (engl. ro tary spark gap) - ist jedoch teuer, ihre Lebensdauer eher kurz und ihre Betriebssicherheit klein.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur direkten Oxidation von Methan zu Methanol zu schaffen, das ebenfalls bei niedrigen Drücken und Temperaturen arbeitet und keine teuren und aufwendigen Stromversorgungseinrichtungen benötigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Methan enthaltende Gas mit Stickstoff und Sauerstoff oder einem Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer andere chemische Verbindung, die in einer elektri schen Entladung Stickstoff und/oder Sauerstoff abgeben kann, gemischt und dieses Gemisch im Entladungsspalt stillen elek trischen Entladungen, die von einer annähernd sinusförmigen Wechselspannung gespeist werden, ausgesetzt wird.

Die sich bei diesem Prozeß abspielenden Vorgänge stellen sich vereinfacht wie folgt dar:
In der stillen elektrischen Entladung (engl. silent barrier discharge) werden durch Elektronenstoß Sauerstoffmoleküle ge spalten und in Sauerstoffatome im Grundzustand O(³P) und im angeregten Zustand O(¹D) gespalten:

e + O₂ → e + O(³P) + O(¹D) (1)

Das angeregte Atom O(1D) reagiert in einem sehr schnellen Stoßprozeß mit Methan:

O(¹D) + CH₄ → OH + CH₃ (2a)
→ CH₃OH (2b)

Die Aufteilung auf die beiden Reaktionspfade hängt dabei von der Temperatur und auch vom Druck ab.

Von besonderer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei die Rolle des Stickstoffs, der hier im weitesten Sinne die Funktions eines Katalysators oder Reaktionsbe schleunigers wirkt. In der Gasentladung bewerkstelligen ange regte Stickstoffmoleküle einen Energietransfer an die Methan moleküle. Diese werden zunächst in einen angeregten Zustand versetzt, eventuell sogar gespalten. Die vorteilhafte Wirkung des Stickstoffs - bereits bei Anwesenheit von 1 Gew.% Stick stoff vermag er diese Rolle zu übernehmen - kann auch die von den Autoren des eingangs genannten Konferenzberichts beobach tete Abhängigkeit der Umwandlungsrate von der Entladungsform erklären: Bei Okazaki et al. bedürfte es bei einem reinen Me than/Sauerstoffgemisch gepulster Entladungen, um die nötige Energie in das Gemisch einzubringen; bei der Erfindung hinge gen genügen "echte" stille elektrische Entladungen in Verbin dung mit einem vergleichsweise geringem Stickstoffanteil um die erforderliche Menge von CH-Radikalen zu erzeugen.

Als Sauerstoff- und Stickstofflieferant dient in erster Linie Luft. Luft ist das billigste Ausgangsmaterial. Auch die Aufbe reitung des Methans werden keine besonderen Anforderungen ge stellt, es kann sogar mit Luft "verunreinigt" sein, was die Gewinnung, Transport und Lagerung ungemein wirtschaftlich macht. Außer Luft können aber auch anderen Stickstoff-Sauer stoff-Gemische, reiner Sauerstoff oder chemische Stoffe ver wendet werden, die in der Entladung Sauerstoff abgeben. Dazu gehören insbesondere Verbindungen, aus denen leicht ein ange regtes O(¹D)-Atom abgespalten werden kann, wie z. B. Ozon oder Lachgas (N₂O).

Ein wesentlicher Vorteil der stillen elektrischen Entladung für die Methanolsynthese ist, das sie in einem weiten Tempera tur- und Druckbereich betrieben werden kann. Da die stille elektrische Entladung sehr leicht, sogar vorteilhaft, bei ho hen Drücken betrieben werden kann, kann eine solche Anordnung auch im industriellen Maßstab, d. h. bei hohen Durchsätzen, betrieben werden. Anders als beim dem eingangs genannten Ver fahren zur Methanolsynthese sind keine speziellen Stromerzeu gungseinrichtungen notwendig. Es können vielmehr Speisegeräte verwendet werden, wie sie sich bei Ozonerzeugern seit Jahren bewährt haben.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Versuchsanordnung im Labormaßstab zur Umwand lung von Methan in Methanol durch stille elektrische Entladungen;

Fig. 2 einen Längsschnitt durch einen Methanol-Reaktor, wie er in der Versuchsanordnung nach Fig. 1 verwendet wird;

Fig. 3 einen Querschnitt durch den Reaktor nach Fig. 2 längs deren Linie AA;

Fig. 4 ein erstes Diagramm zur Veranschaulichung der Metha nolkonzentration in Abhängigkeit von der spezifi schen Energie;

Fig. 5 ein zweites Diagramm zur Veranschaulichung der Sau erstoffkonzentration in Abhängigkeit von der spezi fischen Energie.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Versuchsanordnung zur Umwandlung von Methan in Methanol durch stille elektrische Entladungen wird ein Gemisch aus Luft und Methan in einen Me thanol-Reaktor 1 geleitet, der von einer Hochspannungsquelle 2 gespeist wird. Diese liefert eine bezüglich Frequenz (typisch 20 kHz) und Amplitude einstellbare Hochspannung. Das im Re aktor 1 entstehende Methanol wird zusammen mit dem restlichen Einsatzgas in eine Kühlfalle 3 geleitet, um flüssiges Methanol aufzufangen. Am Ausgang des Reaktors 1 wurde sowohl der Sauer stoffanteil gemessen werden als auch der Methanolanteil in der Gasphase. Für die Sauerstoffmessung wurde ein Meßgerät 4 ba sierend auf den paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoff moleküls eingesetzt, z. B. ein Gasanalysator Typ HELANTEC Helox 3 der Firma Bühler Mess- und Regeltechnik, CH-4105 Biel-Ben ken). Der Methanolanteil in der Gasphase wurde mit einem Gas- Chromatographen 5, z. B. Hewlett-Packard Typ HP 5890A, gemes sen.

Der Methanol-Reaktor 1 entspricht im Aufbau einem klassischen Rohrozonisator und ist in den Fig. 2 und 3 dargestellt. In ei nem äußeren Metallrohr 11, das an beiden Enden mit Zu- und Abfuhrstutzen 12 bzw. 13 versehen ist, ist koaxial ein Dielek trikumsrohr, z. B. Quarzrohr 14, angeordnet. In der Versuchsan ordnung band ein 300 mm langes Quarzrohr mit einer Wandstärke von 2,5 mm und einem Außendurchmesser von 52 mm, Verwendung. Zwischen beiden Rohren 11 und 14 verbleibt ein Spalt 15 mit einer typischen Spaltweite von 1 mm. Der Innenumfang des Di elektrikumsrohrs 14 ist mit einer Metallisierung 16 versehen. Das Metallrohr 11 und die Metallisierung 16 bilden die beiden Elektroden des Reaktors. Sie sind mit der Hochspannungsquelle 2 verbunden.

Die in den Methanol-Reaktor 1 eingebrachte Leistung konnte durch Verändern der Hochspannungsamplitude zwischen 50 W und 400 W variert werden, der Durchfluß durch den Reaktor zwi schen 125 ml/min und 4000 ml/min.

Beim Anlegen der Hochspannung an den Methanol-Reaktor 1 spie len sich die eingangs beschriebenen chemischen Reaktionen ab: Methan wird zu Methanol oxidiert. Die Meßkurven gemäß Fig. 4 und 5 - sie wurden unter Verwendung eines Luft/Methan-Gemischs aufgenommen - veranschaulichen deutlich die Steigerung der Me thanol-Konzentration CM bzw. die Abnahme der Sauerstoff-Kon zentration C_O in Abhängigkeit von der spezifischen Energie E (=elektrische Leistung pro Durchflußrate), d. h. mit zunehmen der spezifischen Energie wird der Sauerstoffanteil abgebaut, und es Methanol erzeugt. Die Methanol-Konzentration C_M sät tigt, wenn der Sauerstoff aufgebraucht ist. Bei solch hohen spezifischen Energieen nimmt die Methanolkonzentration wieder ab. Damit ist erwiesen, daß es möglich ist, durch stille elektrische Entladungen Methan mit Luftsauerstoff zu Methanol zu oxidieren.

Bezugszeichenliste

1 Methanol - Reaktor
2 Hochspannungsquelle
3 Kühlfalle
4 Sauerstoff-Meßgerät
5 Methanol-Meßgerät
11 äußeres Metallrohr
12 Zufuhrstutzen
13 Abfuhrstutzen
14 Quarzrohr
15 Entladungsspalt
16 Metallisierung

Claims

1. Verfahren zur direkten Erzeugung von Methanol aus einem Sauerstoff und Methan, insbesondere Erdgas, enthaltenden Gasgemisch, bei welchem das Gasgemisch durch einen Entla dungsspalt (15) einer Entladungsstrecke mit stillen elek trischen Entladungen geleitet wird, welcher Entladungs spalt zumindest einseitig von einem Dielektrikum (14) be grenzt ist, das auf seiner dem Entladungsspalt (15) abge wandten Fläche eine erste Elektrode (16) aufweist, wobei die andere den Entladungsspalt (15) begrenzende Fläche vorzugsweise ein metallisches Rohr (11) ist, das als zweite Elektrode dient, und daß eine Hochspannungsquelle (2) an die beiden Elektroden angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Methan enthaltende Gas mit Stickstoff und Sauerstoff oder einem Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gas oder einer anderen chemischen Verbindung, die in einer elektrischen Entladung Stick stoff und/oder Sauerstoff abgeben kann, gemischt und die ses Gemisch im Entladungsspalt (15) stillen elektrischen Entladungen, die von einer annähernd sinusförmigen Wech selspannung gespeist werden, ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochspannungsquelle (2) mit einer Frequenz, die deut lich über der Netzfrequenz liegt, betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas Luft, Ozon oder Lach gas ist.