DE19601234A1 - Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen oxidfreien Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestens einer Hartphase, im wesentlichen bestehend aus

• - einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von 2 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder
• - einem Hartmetall mit mindestens einer Hartstoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Rest Bindemetallphase.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers.

Verbundwerkstoffe der eingangs genannten Art werden in der DE 43 40 652 A1 beschrieben. Solche Verbundkörper werden insbe­ sondere als Schneidplatten zur zerspanenden Bearbeitung, aber auch als Hochtemperatur-Werkstoffe eingesetzt. Nach der her­ kömmlichen Technologie werden diese Körper aus vorbereiteten Hartstoffpulvern und Metallen unter Zusatz eines Plastifizier­ mittels nach dem Mischen zu Formkörpern vorgepreßt und anschließend in elektrisch beheizten Öfen, die beispielsweise mit Graphitheizelementen ausgerüstet sind, gesintert, wobei die Erwärmung der Proben indirekt mittels der von den Heizelementen emittierten Strahlung sowie durch Konvektion bzw. Wärmeleitung erfolgt. Meist ist die Vorbehandlung mit einem intensiven Ver­ mahlen der Hartstoffpulver, dem Mischen und Mahlen zahlreicher Zusatzstoffe und des Bindemetalles zur optimierten Formgebung in Verbindung mit einem Drucksintern, einem Sinter-heiß­ isostatischen Pressen oder heißisostatischen Pressen verbunden. Die Feinkörnigkeit der verwendeten Ausgangspulver wird nach dem Stand der Technik durch Zusatzstoffe versucht aufrechtzuerhal­ ten, die als Kornwachstumshemmer dienen. Diese zusätzlichen Stoffe liegen nach der Sinterung als spröde Phasen vor und ver­ ringern dementsprechend die Zähigkeit sowie die Korrosionsbe­ ständigkeit des Verbundkörpers. Um die Biegebruchfestigkeit und die Härte solcher Verbundkörper zu verbessern, ist in der DE 43 40 652 vorgeschlagen worden, den vorgepreßten Formkörper einer Sinterung in einem Mikrowellenfeld zu unterziehen. Hier­ bei wird mit größer werdendem Bindemetallgehalt des vorgeform­ ten Preßkörpers die Effektivität der Aufheizung durch Mikrowel­ len gesteigert. Der Formkörper wird durch die Mikrowellensinte­ rung direkt erwärmt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung, Hartmetalle und Cermets mit feinkörnigem Gefüge zu Schaffen, deren Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und Festigkeit verbessert ist.

Diese Aufgabe wird durch den oxidfreien Verbundkörper der ein­ gangs genannten Art dadurch gelöst, daß die zur Bildung der Hartphasen, nämlich der Carbonitridphase bzw. -phasen (bei Cer­ mets) oder der Hartstoffphasen oder Hartphase (bei Hartmetal­ len) notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride ausschließlich jeweils in Pulverform, d. h. als Feststoff, zu einem Grünling verdichtet und anschließend einem druckfreien Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, wobei die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenre­ aktion beteiligten Stoffe eine Flüssigphase bilden. Die hier­ durch erhaltenen Formkörper zeichnen sich in Relation zu der Korngröße der verwendeten Eduktpulver durch eine wesentliche Verringerung der Korngröße im Endprodukt aus. Das Gefüge ist feinkörnig und gleichmäßig; der Verbundkörper besitzt eine äußerst hohe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und Festig­ keit. Durch die Bildung der flüssigen Phase wird eine vollstän­ dige Verdichtung des Verbundkörpers beim Sintern erreicht. Gleichermaßen entfallen bei der Herstellung der erfindungsgemä­ ßen Verbundkörper bisher notwendige Arbeitsschritte, wie die Carburierung der Ausgangsstoffe und anschließende Mahl- und Aufarbeitungsschritte. Die Hartphase wird aus den zur Carburie­ rungsreaktion benötigten Ausgangsstoffen "in situ" während der gleichen Wärmebehandlung erhalten, die auch zur Sinterung des Formkörpers führt. Die freiwerdende Reaktionswärme der Bil­ dungsreaktion der Hartphasen kann zur Aufbringung der nötigen Aktivierungsenergie für das Sintern genutzt werden. Die voll­ ständige Verdichtung des Formkörpers wird ohne Zusatzmaßnahmen, wie Druckaufbringung oder Kapselung, die bisher nach dem Stand der Technik notwendig waren, erreicht.

Bisherige Versuche, Werkstoffe, wie TiC, synthetisch durch Mischung der Ausgangsstoffe, nämlich Titan und Kohlenstoff unter Wärmeeinwirkung in einem Ofen herzustellen, scheiterten an dabei auftretenden gasförmigen Nebenprodukten aus carbother­ mischen Reduktionen, wobei entstehende Gas-Nebenprodukte, wie CO oder CO₂₁ zu unerwünschten Einschlüssen und damit porösen Formkörpern führten. Beschränkte Abhilfe konnte nur durch Auf­ bringen eines hohen äußeren Druckes geschaffen werden, was die Herstellung erheblich verteuerte. Es ist auch bereits vorge­ schlagen worden, Metallpulver, wie Titan und Chrom oder Silici­ um, mit inerten Hilfsstoffen oder organischen Verbindungen ein­ zusetzen und die entstehenden Gase pyrolytisch zu behandeln. In all diesen Fällen erschwerte bzw. verhinderte die bei der Sin­ terung anwesende Gasphase eine ausreichend gute Verdichtung.

Überraschenderweise führte die unmittelbare Nutzung der stoffspezifischen Eigenschaften mittels einer Mikrowellenhei­ zung zur Steuerung der Reaktion in einem festen, aus mehreren Metallpulversorten und aus Nichtmetallpulvern bestehenden Preßkörpern, bei der neben einer oder mehreren Hartphasen auch eine flüssige Phase entsteht, die die Sinterung beschleunigt, zum Erfolg. Die Verwendung der Mikrowellenstrahlung erlaubt im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik konventionellen Heiz- bzw. Zündverfahren die simultane Einleitung der Carbu­ rierung bzw. Carbonitrierung und der Sinterung. Die Sin­ tercharge kann bei der Mikrowellenheizung auch unabhängig vom Wärmeübergang innerhalb der Charge durch Mikrowellendissipation im Volumen der Sintercharge zur Reaktion gebracht werden. Fer­ ner ist mittels einer Mikrowellenheizung eine schnelle Nachhei­ zung möglich, ohne daß Reaktionswärme an die Umgebung verloren­ geht, vielmehr wird die Reaktionswärme bei der Verbindung der Ausgangsstoffe ausgenutzt, wobei die Bildungsreaktion der Hart­ phasen im festen wie im flüssigen Zustand ebenso wie die Auflö­ sung und Wiederausscheidung der Hartphasen aus dem Bindemetall in Anwesenheit des Mikrowellenfeldes wesentlich schneller als ohne das elektromagnetische Wechselfeld abläuft. Erst hierdurch ist eine extreme Kornfeinung verbunden mit einer schnellen Verdichtung möglich. So konnte insbesondere bei einer Her­ stellung eines Verbundkörpers, ausgehend von Wolframpulver mit einer durchschnittlichen mittleren Korngröße von 1 µm, sowie Co-Pulver und Ruß ein WC-Co-Hartmetall mit Korngrößen von 0,4 bis 0,8 µm erreicht werden, also Korngrößen, die unterhalb der Ausgangskörnung des Wolframpulvers liegen. Spezielle Eigen­ schaften, wie insbesondere die Härte, Korrosionsneigung, magnetische, elektrische und thermomechanische Kenngrößen kön­ nen durch entsprechend gewählte Ausgangsmischungen kombiniert werden.

Durch die Wirkung des Mikrowellenfeldes erfolgt eine direkte Reaktion von Metallen mit dem Kohlenstoff zur Hartphasenbil­ dung, wie z. B. die Reaktion von Wolfram mit Kohlenstoff zu WC oder eine entsprechende Hartphasenbildung zu TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr₂C₃ oder Mo₂C. Die genannte Reaktion läuft wesent­ lich schneller und auch bei tieferen Temperaturen ab als dies bei konventioneller Heizung der Fall ist. Bei der angewandten Mikrowellenreaktionssinterung wird zunächst die Hartphase ge­ bildet, die sich teilweise im Bindermetall löst. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit der Hartphasen in Cobalt (als Binder) bei der eutektischen Temperatur in Mol%: TaC, HfC: 3; TiC: 5; ZrC, NbC: 6; VC: 10; Cr₂C₃: 12; WC: 20; Mo₂C: 30. Damit ist bei relativ geringen Mengen gelöster Carbide bereits eine Kristal­ lisation der Hartphase zu erwarten. Die gebildete eutektische Schmelze wird durch den dielektrisch inhomogenen Körper unter Wirkung des elektromagnetischen Wechselfeldes sehr schnell in alle Kapillaren gezogen. Dadurch verdichtet der poröse Körper gleichmäßig im Volumen, wie es sonst nur unter Anwendung eines hohen äußeren Druckes erreichbar wäre. Die im Bindermetall gelöste Hartphase kristallisiert an noch vorhandenen Hartpha­ sen-Restkörnern aus. Erst hierdurch kann eine sehr feinkörnige Hartphase erhalten werden, deren Kornmorphologie die typischen eckigen Körner ergibt.

Beim Mikrowellenreaktionssintern ist anzunehmen, daß vor allem Cermets, die aus den wenig löslichen Carbiden bestehen, eine gegenüber jedem konventionellen Herstellungsverfahren entschei­ dend reduzierte Korngröße der Hartphase aufweisen werden. Durch die Reaktion des in der Ausgangsmischung vorliegenden Metalles mit Kohlenstoff entstehen im Mikrowellenfeld zunächst sehr kleine Hartphasekörner, deren Löslichkeit sehr hoch ist. Die gebildete Flüssigphase wird im Gefüge als Folge der Kapillar­ kräfte und der dielektrischen Inhomogenität der Sinterteile sehr viel schneller verteilt, als dies ohne elektrisches Wech­ selfeld der Fall wäre. Damit wird die Sättigungskonzentration der Carbide im Bindermetall lokal ebenfalls schnell überschrit­ ten, so daß noch genügend Kristallisationskeime aus ungelöster Hartphase vorhanden sind, an denen die gelöste Hartphase ankri­ stallisieren kann. Das Ergebnis der Mikrowellenreaktionssinte­ rung sind sehr viel feinere Gefüge, als diese konventionell durch Sintern, durch Mikrowellensintern oder durch konventio­ nelles Reaktionssintern erzielbar wären. Durch die reaktions­ fördernde Wirkung des Mikrowellenfeldes ist es auch nicht nötig, zur Einleitung der Hartphase-Bildungsreaktion ein nied­ rig schmelzendes Eutektikum vorzulegen. Es reicht aus, wenn sich eine geringe Menge flüssiger Phase aus der Hartphase und dem Bindermetall bildet. Ferner ist die Verteilung einer Flüs­ sigphase, die die Verdichtung durch Kapillarkräfte fördert, durch die elektroponderomotorische Wirkung des elektrischen Wechselfeldes beschleunigt, so daß auf einen äußeren Druck ver­ zichtet werden kann. Bei Verwendung der Mikrowellen-Reaktions- Sintertechnik kann auch der beim konventionellen Sintern gege­ bene Nachteil vermieden werden, daß die Wahl der Ofenatmosphäre durch die chemischen Eigenschaften der Heizelemente einge­ schränkt ist. Darüber hinaus erfolgt die Erwärmung der Hartme­ talle oder Cermets von außen nach innen und wird im wesentli­ chen durch die Wärmeleitfähigkeit und die Emissivität der Pro­ ben kontrolliert. Je nach Wärmeleitfähigkeit der Proben ist die Variationsbreite der Aufheiz- und Abkühlraten stark einge­ schränkt, weshalb zum Teil hohe apparative und prozeßtechnische Maßnahmen erforderlich sind, um beispielsweise Ultrafeinkorn- Hartmetalle zufriedenstellend sintern zu können.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verbundkörpers sind in den Unteransprüchen 2 bis 16 beschrieben.

Vorzugsweise besitzt der Verbundkörper keine Kornwachstumshem­ mer, also insbesondere kein Vanadium und/oder Chrom. Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich der erfindungsgemäße Hart­ metall-Verbundkörper dadurch aus, daß er zu mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße von maximal 0,5 µm, vorzugs­ weise maximal 0,4 µm besitzt. Erfindungsgemäße Cermet-Verbund­ körper besitzen zu mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße von 0,4 µm, vorzugsweise 0,3 µm. Die quantitative und qua­ litative Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers ergibt sich nach Weiterbildungen der Erfindung aus den Ansprü­ chen 5 bis 16.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von oxidfreien Verbundkörpern der eingangs genannten Art, bei dem die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, der Kohlen­ stoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Koh­ lenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulver­ form zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck 5 × 10⁵Pa, vorzugsweise druckfrei, zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm³ Ener­ giedichte einem Reaktionssintern unterzogen werden. Die durch das Mikrowellensintern hergestellten Verbundkörper haben ein extrem feinkörniges Gefüge, das durch die angewendete Mikrowel­ lenreaktionssintertechnik feiner ist als die Ausgangskörnungs­ größe. Das Metallcarbid, das als Basis des herzustellenden Hartmetallkörpers dient, wird insbesondere aus Metall und Ruß oder Graphit erzeugt, die in der Ausgangsmischen in Pulverform vorliegen.

Für Cermets gilt Entsprechendes mit der Maßgabe, daß als Stick­ stoffspender sowohl Metallnitride oder feste Stickstoffverbin­ dungen in Pulverform in der Ausgangsmischung vorliegen.

Das Mikrowellenreaktionssintern der jeweiligen pulverförmigen Ausgangsmischungen zu Carbiden oder Carbonitriden läuft relativ schnell und unter Wärmeentwicklung (exotherm) ab. Nach der Car­ bid- oder Carbonitrid-Bildung können die dem Sintern unterzoge­ nen Proben konventionell fertig gesintert werden, d. h., ohne Einfluß des Mikrowellenfeldes. Dies kann auch in der Weise geschehen, daß die betreffenden Proben zur Fertigsinterung in einen Ofenraum, der konventionell beheizt wird, geschoben wer­ den. Es ist somit zeitweise als auch lokal eine Kombination einer Mikrowellenheizung mit einer konventionellen Heizung mög­ lich.

Alternativ hierzu ist es auch möglich, die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, den Kohlenstoff sowie ggf. wei­ tere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff unter einem Druck bis zu 5 × 10⁵ Pa, vorzugsweise druckfrei einem Reaktionssintern in einem elektrisch beheizten Ofen zu unterziehen, d. h. ohne Einwirkung von Mikrowellenstrah­ lung. Überraschenderweise kann durch Anwendung eines Reaktions­ sinterverfahrens druckfrei bzw. bei Anwendung nur kleiner Drücke eine erheblich größere Dichte erreicht werden, die sonst nur beim Drucksintern oder beim kombinierten Sintern mit heißisostatischen Pressen erreichbar ist. Zumindest die den Hartmetall- oder Cermetgrundkörper bestimmenden Basiscarbide bzw. -carbonitride liegen in der Ausgangsmischung in Form von reinen pulverförmigen Metallen sowie Graphit und/oder Ruß bzw. in Form von reinen Metallen, Graphit und/oder Ruß und einem Stickstoffspender vor, der ein Metallnitrid und/oder eine feste Stickstoffverbindung sein kann.

Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 19 bis 30 beschrieben.

Beim Mikrowellensintern kann hierbei prinzipiell auf die bereits aus der DE 43 40 652 A1 bekannte Technologie mit der Maßgabe zurückgegriffen werden, daß nicht nur das Sintern, son­ dern auch die Carburierung bzw. Carbonitrierung durch Mikrowel­ lenfelder initiiert wird.

Erfindungsgemäße Versuche haben ergeben, daß bereits bei gerin­ ger Haltezeit von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten zu einer vollständigen Verdichtung der Sinterkörper führen. Die Sintertemperatur kann ebenfalls relativ niedrig, in Abhängig­ keit der Korngröße der verwendeten Metalle und je nach Kohlen­ stoffquelle bei 1250 bis 1400°C gewählt werden. In einem spezi­ ellen Anwendungsbeispiel konnte ein Hartmetall mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:
H_v30: 2000 bis 2500;
K_Ic: 15 bis 20 MPa√m;
σ_B: 3500 bis 4500 MPa.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die in den Verbundkörper betreffenden Ansprüchen aufgeführten Hartphasen-Bindermetallzu­ sammensetzungen geeignet, wobei ohne Kornwachstum, sondern sogar unter Kornfeinung durch Wahl geeigneter Korngrößen und Zusammensetzungen der festen Ausgangsstoffe und durch Erwärmung mittels Mikrowellen eine Reaktion zu feinkörnigen Hartstoffen in einer Binderphase erzielt wird, bei der gleichzeitig durch die Sinterung eine Verdichtung der Hartphase und des Binderme­ talles in einem Prozeßschritt erfolgt und hierdurch unmittelbar die Verbundkörper als Bauteile, wie insbesondere Schneidwerk­ zeuge mit einer Dichte 99,8% der theoretischen Dichte erhal­ ten werden.

Zur Herstellung der Hartmetall- oder Cermet-Grünkörper werden vorzugsweise Wachse als Plastifizierer verwendet, die vor der Sinterung bei den genannten Temperaturen entfernt werden müs­ sen. Die üblicherweise nach dem Stand der Technik verwendbaren Wachse absorbieren die Mikrowellenstrahlung selbst nicht. Durch die selektive Heizung der Metall- und Nichtmetallpulver mittels Mikrowellenheizung findet eine gleichmäßige Erwärmung des Wach­ ses im gesamten Sinterkörpervolumen statt. Der Sinterkörper selbst wird durch die Mikrowellenstrahlung auf höhere Tempera­ turen als der Ofenraum erwärmt, was den Abtransport von Ent­ wachsungsprodukten wesentlich vereinfacht. Das Entwachsen wird mit einer relativ hohen Aufheizrate von ca. 5°C/min durchge­ führt. Bei einer solchen Prozeßführung ist eine zersetzungsra­ tekontrollierte Pyrolyse der Wachse möglich, insbesondere erlaubt die stoffspezifische Wärmeerzeugung mittels Mikrowel­ lenstrahlung eine feinere Prozeßregelung als bei der nach dem Stand der Technik üblichen Konvektion und Wärmeleitung. Die während der Reaktionssinterung reproduzierbar einführbare Koh­ lenstoffmenge wird zur Einstellung der Phasenzusammensetzung genutzt. Im Falle der Cermet-Herstellung kann als Stickstoff­ lieferant auch ein solcher Plastifizierer verwendet werden, der selbst stickstoffhaltig ist und für die herzustellende Carboni­ tridphase als Stickstoffquelle dient. Ein solcher Stickstoff­ lieferant ist z. B. Urotropin.

Die Mikrowellenreaktionssinterung schafft eine erhebliche Ver­ einfachung des Herstellungsprozesses in wesentlich kürzerer Zeit. Die Aufheizraten der Charge liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1°C/min für die Entwachsung bis hin zu 10°°C/min bis 10³°C/min, vorzugsweise 20°C/min bis 100°C/min beim Mikrowellensintern oder 2 C/min bis 20°C/min beim konven­ tionellen Sintern beim Carburieren bzw. Carbonitrieren bis hin zu den Reaktionstemperaturen oberhalb 1000°C. Da die Mikrowel­ lenreaktionssinterung bei Probentemperaturen abläuft, die über denen der Ofenwände liegen, ist es auch möglich, nach Abschal­ ten der Energiezufuhr eine schnellere Abkühlung durchzuführen, so daß etwaigem zusätzlichen Kornwachstum der Cermets bzw. Hartmetallverbundkörper entgegengewirkt wird. Herstellungsspe­ zifisch ist beim Einsatz von Mikrowellen für die Reaktionssin­ terung auch keine Haltezeit zur Vergleichmäßigung des Heizer­ gebnisses erforderlich, womit eine weitere Voraussetzung für die Vermeidung von Kornwachstum erfüllt ist.

Für das Reaktionssintern mittels einer konventionellen Ofenhei­ zung gilt entsprechend den Darlegungen in den Ansprüchen 19 ff. Entsprechendes.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie­ len näher erläutert.

Zur Herstellung eines Hartmetalles mit einem 25%igen Gewichts­ anteiles Cobalt, Rest WC, werden jeweils in Pulverform Cobalt, Wolfram sowie Kohlenstoff zusammen mit 1,8 Gew.-% Wachs als Plastifizierer gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt. Der bzw. die Grünlinge werden anschließend in einem Ofen gleichmä­ ßig verteilt und mit einer Leistungsdichte von 0,05 W/cm³ mit­ tels Mikrowellen aufgeheizt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit bis etwa 350°C zwischen 0,1 bis maximal 3°C/min liegt. In die­ ser Zeit wird das Wachs vollständig ausgebrannt. Nach dem Aus­ brennen des Wachses, also etwa bei einer Probentemperatur von 350°C wird die Aufheizrate stufenweise erhöht, nämlich zunächst auf 5°C/min bis 1000°C und anschließend auf höhere Werte, bis die Sintertemperatur von etwa 1250°C erreicht wird. Anschlie­ ßend werden die gesinterten Körper mit einer Rate von 20°C/min abgekühlt.

Die Herstellung von Cermets läuft in entsprechender Weise mit der zusätzlichen Maßgabe ab, daß außer den für die Carbonitrid­ phase benötigten Metallen, dem Bindermetall und dem Kohlenstoff noch ein Stickstofflieferant vorhanden sein muß. Dieser kann beispielsweise in Form eines Nitrides der Metalle Titan, Zirko­ nium, Hafnium, Niob, Tantal und/oder Molybdän vorliegen, wobei diese Metalle selbst dann auch zusammen mit dem Kohlenstoff zu Cabonitriden reagieren. Alternativ ist es möglich, organische Stoffe, wie Urotropin, als Stickstofflieferant, die auch gleichzeitig Plastifizierer sein können, zu verwenden.

In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist ein Gemisch aus einem oder mehreren Bindermetallen, wie Nickel, Cobalt und/oder Eisen, ggf. mit Zusätzen von Molybdän in einer Menge von 3 bis 30% mit einem oder mehreren Hartphasebildnern, wie z. B. Wolf­ ram, Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, einem oder mehreren thermisch labilen Nitriden als Stickstofflieferant und der stöchiometrischen Menge freien Koh­ lenstoffes, gemischt worden, um die vollständige Reaktion der Hartphasebildner und der Metallnitride zu Carbiden und Carboni­ triden zu gewährleisten. Die Mischung wird verpreßt und im Mikrowellenfeld auf eine Temperatur zwischen 1200 und 1500°C gebracht. Durch die Reaktion mit dem Kohlenstoff und durch Metathese zwischen den Nitriden und Carbiden entstehen aus den Hartphasebildnern-Bestandteilen und den Nitriden Carbide bzw. Carbonitride, beispielsweise nach den folgenden Reaktionsmecha­ nismen:

• (1) TiN + Ti + 2C → TiCN·TiC
• (2) WN + Ti + 2C → WC + TiCN
• (3) Mo₂N + Ta + W + 2C → Mo₂C + TaN·WC.

Die vorgenannten Reaktionsbeispiele sind auf die Bildung von TiCN bezogen, aber sinngemäß auch auf andersartige Cermet- Zusammensetzungen übertragbar. So würde jeweils entweder das gleiche Metall, wie z. B. Ti sowohl das Nitrid liefern als auch das Carbid und das Carbonitrid bilden oder aber ein Metall lie­ fert das Nitrid, welches zum Carbonitrid bzw. Carbid umgesetzt wird und das zweite Metall als Hartphasebildner das stabilere Carbonitrid oder Nitrid bildet. Beispiele für thermisch labile Nitride, die als Stickstoff-Quelle einsetzbar sind, sind: CrN, Cr₂N, MoN, Mo₂N, Mo₃N, WN, W₂N, AlN. Stabile Nitride, die hieraus entstehen sind dann jeweils Nitride des Titan, Zirkoniums, Hafnium, Vanadiums, Niobs und/oder Tantals.

Als beim Reaktionssintern verwendbare mögliche Stickstoff-Dona­ toren im Plastifizierer kommen aromatische, stickstoffreiche Heterocyclen, wie Triazin, Pyrazol, Polypyrazol und entspre­ chende Metallsalze in Frage.

Das Reaktionssintern läuft in einer Normaldruck-Ofenatmosphäre ab.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind zur Herstellung eines Hartmetalles mit einem 6%igen Gewichtsanteil Co, Rest WC jeweils in Pulverform Cobalt, Wolfram sowie Ruß (Kohlenstoff) zusammen mit 1,8 Gew.-% Wachs als Plastifizierer gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt worden. Der bzw. die Grünlinge werden anschließend in einem widerstandsbeheizten Ofen verteilt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bis 400°C erwärmt. Anschließend, d. h. nach Austreiben des Wachsen, wird der Ofen auf eine Sintertemperatur von 1400 C aufgeheizt, bis die gewünschte Verdichtung abgeschlossen ist. Die fertig gesin­ terten Körper werden mit einer Rate von 10°C/min abgekühlt.

Claims (30)

1. Oxidfreier Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestens einer Hartphase, im wesentlichen bestehend aus

• - einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von 3 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitrid­ phase oder
• - einem Hartmetall mit mindestens einer Hartstoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Rest Bindemetallphase, wobei die zur Bildung der Hartphase notwendigen-Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcar­ bide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff aus­ schließlich jeweils in Pulverform zu einem Grünling ver­ dichtet und anschließend unter einem Druck von 5 × 10⁵Pa, vorzugsweise druckfreien Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, bei dem die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenreaktion beteiligten Stoffen eine Flüssig­ phase bilden.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er keine Kornwachstumshemmer enthält, insbesondere kein V und/oder Cr.

3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße des Hartmetallverbundkörpers 0,5 µm, vorzugsweise 0,4 µm, aufweisen.

4. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße des Cermet-Verbundkörper 0,4 µm, vorzugsweise 0,3 µm, auf­ weisen.

5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cermet oder das Hartmetall eine auf Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo und/oder W basierende Hartphase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni und/oder Fe aufweist.

6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartmetall hexagonales WC als 1. Phase und kubisches Carbid des Mischkristalles aus W, Ti, Ta und/oder Nb als 2. Phase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni, Fe oder Mischungen hiervon aufweist.

7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartmetall aus hexagonalen Mischcarbiden WC mit MoC und/oder kubischen Mischcarbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W mit einer Bindemetallphase aus Co, Fe und/oder Ni besteht.

8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase bis zu 15 Massen-% Mo, W und/oder Ti - bezogen auf die Gesamt­ masse der Bindemetallphase - aufweist.

9. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase bis zu 5 Massen-%, vorzugsweise bis zu 3 Massen-% Mn und/oder Al - bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase - auf­ weist.

10. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase aus einer Ni-Al-Legierung mit einem Ni-Al-Verhältnis von 90 : 10 bis 70 : 30 besteht.

11. Verbundkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase bis zu 1 Massen-% Bor (bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase) enthält.

12. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase aus Ni₃Al, TiSi₃, Ti₂Si₃, Ti₃Al, Ti₅Si₃, TiAl, Ni₂TiAl, TiSi₂, NiSi, MoSi₂ oder Mischungen hieraus besteht.

13. Verbundkörper nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Zusätze von 0 bis 16 Massen-% aus Co, Ni, Fe und/oder Sel­ tenerd-Metallen.

14. Verbundkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bindemetallphase aus Ni und Cr.

15. Verbundkörper nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch Zusätze von Mo, Mn, Al, Si und Cu in Mengen von 0,01 bis zu 5 Massen-%.

16. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine oder mehrere mittels PVD, CVD und/oder PCVD, vorzugsweise in einem Mikrowellenfeld auf­ getragene Schichten.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphase(n) notwendigen Metalle, der Koh­ lenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Liefe­ ranten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck 5 × 10⁵ Pa, vorzugsweise druckfrei zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm³ Energiedichte einem Reaktionssintern unterzogen werden.

18. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphase(n) notwendigen Metalle, der Koh­ lenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Liefe­ ranten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck 5 × 10⁵ Pa, vorzugsweise druckfrei einem Reaktionssintern unterzogen werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeich­ net, daß der Formkörper kontinuierlich oder gepulst mit Mikrowellen zumindest zeitweise bestrahlt und/oder mit Aufheizraten von 0.1 bis 10⁴°C/min erhitzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgepreßte Formkörper Plastifi­ zierer, die ggf. Stickstoff enthalten, aufweist, die vor­ zugsweise während der Aufheizung zersetzt und/oder ausge­ trieben werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff enthaltende Plastifizierer ein Feststoff ist, vorzugsweise Urotropin oder aromatische, stickstoff­ reiche Heterocyclen, wie Triazin, Pyrazol, Polypyrazol und deren Salze.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich­ net, daß zum Zersetzen und/oder Austreiben die Aufheizra­ ten 10°C bis 1°C/min, vorzugsweise 5°C/min beträgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Austreiben die Aufheizrate 10°°C/min bis 10³°C/min, vorzugsweise 20°C/min bis 100°C/min beim Mikrowellensintern oder 2°C/min bis 20°C/min beim konventionellen Sintern, bis auf eine Reak­ tionssintertemperatur 1250°C beträgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionssintertemperatur 1250°C bis 1700°C beträgt, vorzugsweise 1250°C bis 1400°C, beim Mikrowellensintern.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssintern in einer Vakuum-, einer Inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre durch­ geführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Inertgas-Atmosphäre bis zu 5 Volumen-% H₂ enthält oder das die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff, Methan oder Mischungen hieraus besteht.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung unter einem Druck von maximal 2 × 10⁵ Pa durchgeführt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD-, CVD- oder PCVD-Beschichtung ohne zwischenzeitige Abkühlung im Anschluß an das Reakti­ onssintern aufgetragen wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD-, CVD- oder PCVD-Beschichtung durch Wechsel der Gaszusammensetzung aufgetragen wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff als Graphit und/oder Ruß und/oder in Form von festen Mesophasen oder Aktivkohle zugesetzt wird.