DE19600227C2

DE19600227C2 - Process for the introduction of a halide-containing sample solution into an analysis device

Info

Publication number: DE19600227C2
Application number: DE1996100227
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Kerl
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1996-01-06
Filing date: 1996-01-06
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2016-01-07
Also published as: DE19600227A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ein tragung einer halogenidhaltigen Probelösung in eine Analy sevorrichtung gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.The present invention relates to a method for a transfer of a halide-containing sample solution into an analy Device according to the preamble of claim 1.

Aus DE 29 34 561 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Gesamtkonzentration an organischen Halogeniden in festen, gasförmigen oder flüssigen Proben bekannt. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig, da eine zu prüfende Flüssigkeit durch ein Sorptionsmittel geleitet wird, dann eine Verdrän gungs-Spüllösung durch das Sorptionsmittel geleitet wird, und dann die sorbierten organischen Halogenide in bestimm bare Halogenide übergeführt werden. Dieses Verfahren ist aufwendig und mit einer relativ hohen Fehlerrate verbunden. Aus DE 26 04 803 A1 ist ein Verfahren zur störungsfreien Chloridmessung bekannt, bei dem störende Zusätze in Form von Schwefelwasserstoff oder Sulfiden im Rahmen einer Pro benvorbereitung oxidativ zerstört werden.DE 29 34 561 A1 describes a method for determining the Total concentration of organic halides in solid, known gaseous or liquid samples. This method is relatively expensive because it is a liquid to be tested is passed through a sorbent, then a displacement rinsing solution is passed through the sorbent, and then determine the sorbed organic halides bare halides are converted. This procedure is complex and associated with a relatively high error rate. DE 26 04 803 A1 describes a method for trouble-free Chloride measurement known, in the form of interfering additives of hydrogen sulfide or sulfides as part of a pro preparation are destroyed by oxidation.

Nach heutigem Stand der Technik, wie er z. B. aus DE 41 01 956 C2 oder aus US 5 400 665 bekannt ist, wird für den Pro beneintrag in ein Massensgektrometer mit induktiv gekoppel ter Plasmaionenquelle entweder die Probenlösung dem Plasma direkt (mit oder ohne vorherige Zerstäubung) oder - nach Austreibung der leicht flüchtigen Hydride aus der Probenlö sung mit Hilfe eines Hydrierungsmittels - die entsprechen den Hydride über die Gasphase zugeführt. Diese Vorgänge sind seit langem bekannt und gut untersucht.According to the current state of the art, as z. B. from DE 41 01 956 C2 or from US 5 400 665 is known for the Pro entry in a mass spectrometer with inductive coupling the plasma ion source either the sample solution to the plasma directly (with or without previous atomization) or - after Expulsion of the volatile hydrides from the sample solution solution with the help of a hydrogenating agent - which correspond fed the hydrides via the gas phase. These processes have long been known and well studied.

Bei der Bestimmung von Halogeniden (Chlorid, Bromid, Iodid) ist eine Austreibung nach Zusatz eines Hydrierungsmittels nicht möglich, da Halogenide keine Hydride bilden und keine Verflüchtigung erreicht wird. Aus diesem Grund wurde bisher die Probenlösung entweder direkt oder nach vorheriger Zer stäubung dem Plasma zugeführt. When determining halides (chloride, bromide, iodide) is an expulsion after adding a hydrogenating agent not possible because halides do not form hydrides and none Volatilization is achieved. For this reason, so far the sample solution either directly or after previous Zer dust fed to the plasma.

Bei dieser Methode sind zwei Nachteile zu nennen:
There are two disadvantages to this method:

1. Since only about 1% (usual value) of the analytes supplied the detection limit is the detection limit ratio moderately high.
2. The sample matrix is also fed to the plasma and can both worsen precision as also lead to contamination in the mass spectrometer. in the Extreme cases can be due to matrix effects Measurement required plasma stability not erect will hold.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Ver fahren zu schaffen, mit dem auf technisch einfache Weise die Nachweisgrenze von Halogen mittels Oxidation von Halo geniden verbessert werden kann.The object of the present invention is therefore a ver driving to create with the in a technically simple way the detection limit of halogen by oxidation of halo geniden can be improved.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.According to the invention, the object is achieved by the method according to Claim 1 solved.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Nutzung eines handelsüblichen Hydridgenerators (Apparatur für die Erzeu gung von leicht flüchtigen Hydriden z. B. des Selens oder Arsens) möglich, der für die Oxidation von Halogeniden zu leicht flüchtigen Halogenen mittels Oxidationsmittel (ein handelsüblicher Hydridgenerator wird stets mit einem Hy drierungsmittel betrieben) und Austreibung derselben aus der Probenlösung mit Hilfe eines Argon-Gasstroms umfunktio niert ist. Die Halogene werden direkt dem Analysengerät (hier ein doppelfokussierendes Massenspektrometer mit in duktiv gekoppelter Plasmaionenquelle, es ist aber auch die Kopplung mit anderen Geräten, z. B. mit einem Atomemissions- Spektrometer mit induktiv gekoppelter Plasmaionenquelle, möglich) zugeführt. Dadurch wird die Nachweisgrenze um ei nen Faktor 40 verbessert. With the method according to the invention, the use of a commercial hydride generator (apparatus for the generation supply of volatile hydrides such. B. of selenium or Arsens) possible for the oxidation of halides volatile halogens using oxidizing agents (a commercial hydride generator is always with a Hy operating means) and driving them out the sample solution using an argon gas stream is nated. The halogens are sent directly to the analyzer (here a double focusing mass spectrometer with in ductively coupled plasma ion source, but it is also the Pairing with other devices, e.g. B. with an atomic emission Spectrometer with inductively coupled plasma ion source, possible). This will reduce the detection limit by ei improved factor 40.

Weitere Vorteile dieser Ausführungsform ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 6.Further advantages of this embodiment result from the features of claims 2 to 6.

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 2 bis 6 ist auf alle Halogene anwendbar.The inventive method according to claims 2 to 6 is applicable to all halogens.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere auch die in der Natur nur in äußerst geringen Konzentratio nen auftretenden, langlebigen radioaktiven Nuklide - wie z. B. ¹²⁹I - erfaßt werden, für die sehr geringe Nachweis grenzen erforderlich sind, die mit herkömmlichen Probenein tragsystemen in der Regel nicht zu erreichen sind.With the method according to the invention can occur in particular in nature only in extremely low concentrations, long-lived radioactive nuclides - such as. B. ¹²⁹ I - are detected, for which very low detection limits are required, which are usually not achievable with conventional sample systems.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im fol genden anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrei ben. Es zeigen:Embodiments of the present invention are described in the fol described in more detail with reference to the accompanying drawings ben. Show it:

Fig. 1a eine schematische Ansicht im Schnitt einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Figure 1a is a schematic view in section of a first embodiment of the present invention.

Fig. 1b ein Diagramm zum Verfahren gemäß der ersten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung; FIG. 1b shows a diagram for the first method according to the imple mentation of the present invention;

Fig. 1c ein Diagramm zum Verfahren gemäß der ersten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung; FIG. 1c is a diagram of the procedure according to the first imple mentation of the present invention;

Fig. 1d ein Diagramm zum Verfahren gemäß der ersten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung; Fig. 1d is a diagram for method of the first imple mentation of the present invention;

Fig. 2 eine schematische Ansicht im Schnitt einer zwei ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Fig. 2 is a schematic view in section of a two-th embodiment of the present invention;

Fig. 3a eine schematische Ansicht im Schnitt einer drit ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; Fig. 3a is a schematic view in section of a third embodiment of the present invention;

Fig. 3b ein Diagramm zum Verfahren gemäß der dritten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung; FIG. 3b is a diagram of the procedure according to the third imple mentation of the present invention;

Fig. 3c ein Diagramm zum Verfahren gemäß der dritten Aus führungsform der vorliegenden Erfindung. Fig. 3c is a diagram of the method according to the third embodiment of the present invention.

In allen Ausführungsformen ist eine erste Apparatur 100 zur Zuführung der halogenidhaltigen Probenlösung und eines Oxi dationsmittels mit einer zweiten Apparatur 200 zur Abtren nung der Probenmatrix von den Halogenen verbunden und zudem die zweite Apparatur 200 mit einer dritten Apparatur 300 zur Austreibung der Halogene aus der zweiten Apparatur 200 in eine Analysenvorrichtung 400 verbunden.In all embodiments, a first apparatus 100 for supplying the halide-containing sample solution and an oxidizing agent is connected to a second apparatus 200 for separating the sample matrix from the halogens and also the second apparatus 200 with a third apparatus 300 for driving the halogens out of the second apparatus 200 connected to an analysis device 400 .

Die funktionsgleichen Bauteile in den drei Ausführungsfor men werden durch gleiche Bezugszeichen bezeichnet.The functionally identical components in the three versions Men are identified by the same reference numerals.

First embodiment

Fig. 1a stellt eine schematische Ansicht im Schnitt einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Form eines handelsüblichen Hydridgenerators dar, welcher hier jedoch nicht wie herkömmlich mit Probenlösung und Hydrie rungsmittel, sondern mit Probenlösung und Oxidationsmittel gespeist wird. Fig. 1a shows a schematic view in section of a first embodiment of the present invention in the form of a commercially available hydride generator, which, however, is not fed with sample solution and hydrogenation agent as is conventional, but with sample solution and oxidant.

Die zweite Apparatur 200 umfaßt eine langgestreckte Kammer 201 mit in etwa vertikaler Längsachse. Am oberen Ende der Kammer 201 ist eine Fluidleitung 202 angeschlossen, die ei ne Verbindung zu der Analysevorrichtung 400 herstellt. Am unteren Ende der Kammer 201 ist eine Fluidleitung 203 ange schlossen, die als Ableitung für eine Probenmatrix dient.The second apparatus 200 comprises an elongated chamber 201 with an approximately vertical longitudinal axis. At the upper end of the chamber 201 , a fluid line 202 is connected, which establishes a connection to the analysis device 400 . At the lower end of the chamber 201 , a fluid line 203 is connected, which serves as a derivative for a sample matrix.

Neben der Anschlußstelle für die Fluidleitung 202 ist am oberen Ende der Kammer 201 jeweils eine als Durchgangsöff nung ausgebildete Anschlußstelle 204 bzw. 205 vorgesehen. Die Durchgangsöffnungen 204, 205 liegen sich beidseitig der Fluidleitung 202 räumlich gegenüber.In addition to the connection point for the fluid line 202 , a connection point 204 or 205 designed as a passage opening is provided at the upper end of the chamber 201 . The passage openings 204 , 205 are spatially opposite on both sides of the fluid line 202 .

Die erste Apparatur 100 weist ein Leitungssystem 101 auf, das an einem Ende mit einem Anschlußelement 102 durch die Durchgangsöffnung 205 in die Kammer 201 der zweiten Appara tur 200 eingeführt ist und sich mit einem definierten Ab schnitt 103 in etwa parallel zur Innenwand der Kammer 201 erstreckt. Der definierte Abschnitt 103 hat ein freies Ende 104, das zur Innenwand der Kammer 201 gerichtet ist.The first apparatus 100 has a line system 101 which is inserted at one end with a connection element 102 through the through opening 205 into the chamber 201 of the second apparatus 200 and extends with a defined section 103 approximately parallel to the inner wall of the chamber 201 . The defined section 103 has a free end 104 which is directed towards the inner wall of the chamber 201 .

An dem entgegengesetzten Ende des Leitungssystems 101 ist ein Y-Stück 105 dicht angebracht. Das Y-Stück 105 wird aus einer Probenquelle (nicht dargestellt) über einen Arm 106 mit der Probenlösung, z. B. einer jodidhaltigen Lösung, und aus einer Oxidationsmittelquelle (nicht dargestellt) über einen anderen Arm 107 mit dem Oxidationsmittel, z. B. einer Perchlorsäure, versorgt und dient somit als Einrichtung zum Mischen der beiden genannten Substanzen.A Y-piece 105 is tightly attached to the opposite end of the line system 101 . The Y-piece 105 is from a sample source (not shown) via an arm 106 with the sample solution, e.g. B. an iodide-containing solution, and from an oxidant source (not shown) via another arm 107 with the oxidant, e.g. B. a perchloric acid, and thus serves as a device for mixing the two substances mentioned.

Die dritte Apparatur 300 weist ein Leitungssystem 301 auf, das mit einem Anschlußelement 302 durch die Durchgangsöff nung 204 in die Kammer 201 der zweiten Apparatur 200 einge führt ist und sich mit einem definierten Abschnitt 303 in etwa parallel zur Innenwand der Kammer 201 erstreckt. Der definierte Abschnitt 303 hat jeweils ein freies Ende 304, das zur Innenwand der Kammer 201 gerichtet ist. Das Lei tungssystem 301 wird aus einer Edelgasquelle (nicht darge stellt) mit einem Edelgas, z. B. Argon, versorgt.The third apparatus 300 has a conduit system 301 , which leads with a connecting element 302 through the passage opening 204 into the chamber 201 of the second apparatus 200 and extends with a defined section 303 approximately parallel to the inner wall of the chamber 201 . The defined section 303 each has a free end 304 which is directed towards the inner wall of the chamber 201 . The Lei line system 301 is from a rare gas source (not shown) with a rare gas, for. B. argon supplied.

Das Verfahren zur Probeneintragung von Halogenen in die Analysevorrichtung 400 läuft wie folgt ab:The method for sample introduction of halogens into the analysis device 400 proceeds as follows:

Die halogenidhaltige Probenlösung wird in der ersten Appa ratur 100 mittels dem Y-Stück 106 mit einem Oxidationsmit tel (es eignen sich z. B. Perchlorsäure, Kaliumdichromat- Lösung, Kaliumpermanganat-Lösung, etc., s. Fig. 1b) ge mischt und der Kammer 201 der zweiten Apparatur 200 zuge führt. Während das Gemisch an der Innenwand (Glaswand) der Kammer 201 hinunterläuft, gelangt ein Teil des durch Oxida tion von Iodid gebildeten elementaren Iods in die Gasphase und über die Fluidleitung 202 in das induktiv gekoppelte Plasma der Analysevorrichtung 400. Dieser Vorgang wird durch einen von der anderen Seite der Kammer 201 aus der dritten Apparatur 300 zugeführten Argon-Gasstrom beschleu nigt. The halide-containing sample solution is mixed in the first apparatus 100 by means of the Y-piece 106 with an oxidizing agent (for example, perchloric acid, potassium dichromate solution, potassium permanganate solution, etc., see FIG. 1b) the chamber 201 of the second apparatus 200 leads. While the mixture runs down the inner wall (glass wall) of the chamber 201 , part of the elemental iodine formed by oxidation of iodide passes into the gas phase and via the fluid line 202 into the inductively coupled plasma of the analysis device 400 . This process is accelerated by an argon gas stream supplied from the other side of the chamber 201 from the third apparatus 300 .

Bei Optimierung der Meßparameter - dies sind vor allem Ar gon-Gasstrom und Plasmaleistung (s. Fig. 1c) - wird für ¹²⁹I eine lineare Kalibrierkurve (s. Fig. 1d) im pg/mL- Bereich erhalten.When optimizing the measurement parameters - these are mainly argon gas flow and plasma power (see Fig. 1c) - a linear calibration curve (see Fig. 1d) in the pg / mL range is obtained for ¹²⁹ I.

Die Effizienz dieser Methode wird durch den Austritt des Iods aus der flüssigen in die Gasphase wesentlich bestimmt. Gelingt es, die Oberfläche der flüssigen Phase zu vergrö ßern, so kann der Austritt des flüchtigen Iods schneller und vor allem annähernd vollständig erfolgen. Dieser Ansatz ist in der zweiten Ausführungsform gemäß Fig. 2 experimen tell verwirklicht.The efficiency of this method is essentially determined by the iodine leaving the liquid into the gas phase. If it is possible to increase the surface area of the liquid phase, the volatile iodine can escape faster and, above all, almost completely. This approach is realized experimentally in the second embodiment according to FIG. 2.

Second embodiment

Fig. 2 stellt eine schematische Ansicht im Schnitt einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Fig. 2 shows a schematic view in section of a second embodiment illustrates the present invention.

Die als Durchgangsöffnungen ausgebildeten Anschlußstellen 204 und 205 der zweiten Apparatur 200 liegen sich an den Längsseiten räumlich so gegenüber, daß die Anschlußstelle 205 für die erste Apparatur 100 räumlich höher angeordnet ist als die Anschlußstelle 204 für die dritte Apparatur 300. Oberhalb der Kammer 201 ist an der Fluidleitung 202 eine Kühleinrichtung 206 z. B. in Form eines Liebig-Kühlers angeordnet.The connection points 204 and 205 of the second apparatus 200 designed as through openings are spatially opposite one another on the long sides so that the connection point 205 for the first apparatus 100 is arranged spatially higher than the connection point 204 for the third apparatus 300 . Above the chamber 201 is, on the fluid line 202 is a cooling device 206th B. arranged in the form of a Liebig cooler.

Der definierte Abschnitt 103 des Anschlußelementes 102 der ersten Apparatur 100 ist etwa im rechten Winkel zur Längsachse der Kammer 201 ausgerichtet und liegt mit seinem freien Ende 104 in etwa in Längsmitte der Kammer 201. Der definierte Abschnitt 303 des Anschlußelementes 302 der dritten Apparatur 300 ist ebenfalls im rechten Winkel zur Längsachse der Kammer 201 ausgerichtet, wobei das freie Ende 304 in etwa der Längsmitte der Kammer 201 nach oben gerichtet ist. Das freie Ende 304 ist trichterförmig ausgebildet. The defined section 103 of the connection element 102 of the first apparatus 100 is oriented approximately at right angles to the longitudinal axis of the chamber 201 and lies with its free end 104 approximately in the longitudinal center of the chamber 201 . The defined section 303 of the connection element 302 of the third apparatus 300 is also oriented at right angles to the longitudinal axis of the chamber 201 , the free end 304 being directed upward approximately in the longitudinal center of the chamber 201 . The free end 304 is funnel-shaped.

Die erste Apparatur 100 ist mit einer Zerstäubereinrichtung 109 zum Zerstäuben des Gemisches aus Probenlösung und Oxi dationsmittel verbunden, um das Gemisch zu zerstäuben, be vor es über das Anschlußelement 103 in die Kammer 201 ge leitet wird.The first apparatus 100 is connected to an atomizing device 109 for atomizing the mixture of sample solution and oxidizing agent in order to atomize the mixture before it is passed via the connecting element 103 into the chamber 201 .

Das Verfahren zur Probeneintragung von Halogenen in eine Analysevorrichtung läuft wie folgt ab:The procedure for sample introduction of halogens into a Analysis device runs as follows:

Das Gemisch aus Probenlösung und Oxidationsmittel wird in der ersten Apparatur 100 mit Hilfe eines mit Argon betrie benen Zerstäubers 109 nach Meinhardt in ein Aerosol über führt, aus dem mit Hilfe eines weiteren Argon-Gasstroms von unten aus der dritten Apparatur 300 (Glasrohr mit trichter förmigen Ausgang 304) das Iod aus der Lösung getrieben und über die Fluidleitung 202 dem Plasma in der Analysevorrich tung 400 zugeführt wird.The mixture of sample solution and oxidizing agent is transferred in the first apparatus 100 using an argon-operated atomizer 109 according to Meinhardt into an aerosol, from which the third apparatus 300 (glass tube with a funnel-shaped tube) is taken from below using a further argon gas stream Output 304 ) the iodine is driven out of the solution and is fed to the plasma in the analysis device 400 via the fluid line 202 .

Da die Probenlösung fein zerstäubt vorliegt, wird sie durch den Argon-Gasstrom zum Teil mitgerissen. Daher ist oberhalb das Zerstäubers 109 ein Liebig-Kühler 206 angebracht, an dem die feinen Tröpfchen leicht kondensieren. Die gebildete Flüssigkeit läuft die Glaswand der Kammer 201 hinunter und wird abgepumpt, ohne in das Plasma zu gelangen. Die Effizi enz des zusätzlichen Liebig-Kühlers 206 ist von der Proben matrix abhängig. Bei rein wäßrigen Probenlösungen ist nur eine geringe Verbesserung der Nachweisgrenze gegenüber ei ner Apparatur ohne Kühlvorrichtung zu verzeichnen, bei ei nem höheren Anteil an leicht flüchtigen organischen Lö sungsmitteln ist die Kühlung allerdings von Vorteil.Since the sample solution is finely atomized, some of it is entrained by the argon gas flow. Therefore, a Liebig cooler 206 is attached above the atomizer 109 , on which the fine droplets easily condense. The liquid formed runs down the glass wall of the chamber 201 and is pumped out without getting into the plasma. The efficiency of the additional Liebig cooler 206 depends on the sample matrix. With purely aqueous sample solutions, there is only a slight improvement in the detection limit compared to an apparatus without a cooling device, but with a higher proportion of volatile organic solvents, the cooling is advantageous.

Im Vergleich zu herkömmlichen Probeneintragsystemen in das Plasma ist mit der ersten Ausführungsform (Fig. 1a) eine Verbesserung der Nachweisgrenze um einen Faktor 40 möglich. Mit der zweiten Ausführungsform (Fig. 2) ist eine Verbes serung der Nachweisgrenze um einen Faktor 90 zu verzeich nen. In comparison with conventional sample introduction systems into the plasma, the detection limit can be improved by a factor of 40 with the first embodiment ( FIG. 1a). With the second embodiment ( FIG. 2) an improvement of the detection limit by a factor of 90 is to be recorded.

Third embodiment

Fig. 3a stellt eine schematische Ansicht im Schnitt einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Fig. 3a shows a schematic view in section of a third embodiment of the present invention.

Die erste Apparatur 100 ist mit einer Vorrichtung 110 zur Isotopenverdünnung gekoppelt. Zudem weist die erste Appara tur 100 eine Pumpeinrichtung 111, 112 auf, die aus einer Pumpe 111 zur Steuerung der Isotopenverdünnung in der Pro benlösung sowie einer Pumpe 112 zur Steuerung des Verhält nisses zwischen Oxidationsmittel und Spike-Lösung zusammen gesetzt ist.The first apparatus 100 is coupled to a device 110 for isotope dilution. In addition, the first apparatus 100 has a pump device 111 , 112 which is composed of a pump 111 for controlling the isotope dilution in the sample solution and a pump 112 for controlling the relationship between the oxidizing agent and the spike solution.

Die Vorrichtung 110 zur Isotopenverdünnung umfaßt eine Zu führleitung 113. Die Durchströmung sowohl dieser Zuführlei tung 113 als auch der Zuführleitung 106 für die Probenlö sung wird von der Pumpe 111 geregelt. Die Durchströmung der Zuführleitung 107 für das Oxidationsmittel wird durch die Pumpe 112 geregelt.The device 110 for isotope dilution comprises a feed line 113 . The flow through both this supply line 113 and the supply line 106 for the sample solution is regulated by the pump 111 . The flow through the supply line 107 for the oxidizing agent is regulated by the pump 112 .

Das Verfahren zur Probeneintragung von Halogenen in die Analysevorrichtung 400 gemäß der dritten Ausführungsform hat den folgenden Zweck und Ablauf:The method for sample introduction of halogens into the analysis device 400 according to the third embodiment has the following purpose and procedure:

Die Effizienz des Austritts des Iods aus der flüssigen in die Gasphase hängt u. a. auch von den Bestandteilen der Pro benlösung ab, denn naturgemäß hängt das Redoxpotential von vielen Parametern ab. Beispielsweise führt ein größerer An teil an Salpetersäure (pH-Wert) zu einer schlechteren Nach weisgrenze (Fig. 3b). Um quantitative Aussagen zu erhalten, bietet sich gerade in der Massenspektrometrie die Isotopen verdünnungsanalyse an, bei der lediglich Isotopenverhält nisse bestimmt werden. Um die Probenmenge zu minimieren und Kontaminationen weitgehend auszuschließen, ist eine sog. "On-line-Isotopenverdünnungsanalyse" zweckmäßig. The efficiency of the iodine exit from the liquid into the gas phase also depends on the components of the sample solution, because the redox potential naturally depends on many parameters. For example, a larger proportion of nitric acid (pH value) leads to a poorer detection limit ( Fig. 3b). In order to obtain quantitative information, isotope dilution analysis is particularly useful in mass spectrometry, in which only isotope ratios are determined. In order to minimize the amount of sample and largely exclude contamination, an "on-line isotope dilution analysis" is advisable.

Hierzu wird dem zu bestimmenden Nuklid nach dem Prinzip der Fließinjektion ein anderes Nuklid desselben Elements mit bekannter Konzentration zugeführt und das Isotopenverhält nis vorher und nachher bestimmt. Matrixeinflüsse werden so mit beseitigt. Das Verfahren der Isotopenverdünnungsanalyse ist seit langem bekannt.For this purpose, the nuclide to be determined is based on the principle of Flow injection with another nuclide of the same element known concentration and the isotope ratio nis determined before and after. Matrix influences are like this with eliminated. The process of isotope dilution analysis has been known for a long time.

Durch die Kopplung des neuartigen Probeneintragsystems mit einem System zur Isotopenverdünnung nach dem Prinzip der Fließinjektion beseitigt die aus Fig. 3b hervorgehenden ma trixbedingten Schwierigkeiten der Quantifizierung. Darüber hinaus dient die Kopplung dazu, das Verhältnis von Oxidati onsmittel und Probenlösung durch Verwendung mehrerer Pumpen zu optimieren und dadurch die Nachweisgrenze zu verbessern. Dieses Verfahren wurde anhand der Bestimmung von ¹²⁷I und ¹²⁹I (das langlebige Radionuklid ¹²⁹I wurde der Realprobe in bekannter Konzentration hinzugegeben, d. h. ¹²⁹I ist in diesem Fall ein "Spike") erfolgreich getestet (s. Fig. 3c und Tabelle 1 und Tabelle 2). Der Versuchsaufbau ist Fig. 3a zu entnehmen.By coupling the novel sample introduction system with a system for isotope dilution according to the principle of flow injection, the matrix-related difficulties of quantification shown in FIG. 3b are eliminated. In addition, the coupling serves to optimize the ratio of oxidizing agent and sample solution by using several pumps and thereby improve the detection limit. This method was successfully tested on the basis of the determination of ¹²⁷ I and ¹²⁹ I (the long-lived radionuclide ¹²⁹ I was added to the real sample in a known concentration, ie ¹²⁹ I is a "spike" in this case) (see FIG. 3c and Table 1 and Table 2). The experimental setup is shown in Fig. 3a.

Die Probenlösung wird mit einem "Spike" (d. h. mit einem an deren Nuklid des gleichen Elements) im Verhältnis 1 : 1 ge mischt (Pumpe 111) und im folgenden Schritt mit einem Oxi dationsmittel versetzt. Die Menge des zugesetzten Oxidati onsmittels wird über Pumpe 112 gesteuert. Die nachfolgenden Vorgänge sind oben beschrieben. Die "Spike-Lösung" kann rasch mit einer rein wäßrigen Lösung ausgetauscht werden, so daß einmal eine Mischung der Probenlösung mit reiner wäßriger Lösung, ein anderes Mal eine Mischung der Proben lösung mit "Spike-Lösung" bekannter Konzentration erfolgt.The sample solution is mixed with a "spike" (ie with a nuclide of the same element) in a ratio of 1: 1 (pump 111 ) and mixed with an oxidizing agent in the following step. The amount of oxidizing agent added is controlled by pump 112 . The following procedures are described above. The "spike solution" can be quickly replaced with a purely aqueous solution, so that once a mixture of the sample solution with a pure aqueous solution, another time a mixture of the sample solution with "spike solution" of known concentration takes place.

Neuartig an diesem System ist die Kopplung mit einem neu entwickelten Probeneintragsystem. Durch genaue Dosierung sowohl des Oxidationsmittels mit Hilfe von Pumpe 112 als auch des Gemisches aus Probenlösung und "Spike-Lösung" mit tels Pumpe 111 können die Bedingungen für die Oxidation des Halogenids zum Halogen problemlos optimiert werden. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die Probenlösung einen hohen Anteil an organischer Matrix enthält und daher ent sprechend viel Oxidationsmittel zugegeben werden muß.A new feature of this system is the coupling with a newly developed sample entry system. The exact conditions for the oxidation of the halide to the halogen can be optimized without problems by precise dosing of both the oxidizing agent with the aid of pump 112 and the mixture of sample solution and "spike solution" with the aid of pump 111 . This is particularly important when the sample solution contains a high proportion of organic matrix and therefore a lot of oxidizing agent must be added accordingly.

Mit diesem Verfahren ist nochmals eine Verbesserung der Nachweisgrenze um 30% (im Vergleich zu einem Versuchsauf bau, bei dem Probenlösung und Oxidationsmittel über eine einzige Pumpe der Apparatur zugeführt werden) möglich. Die ser Wert ist jedoch nur als Durchschnittswert anzusehen, da die Vorteile der präzisen Dosierung des Oxidationsmittels hauptsächlich bei hoher organischer Probenmatrix zum Tragen kommen. With this method is an improvement of the Detection limit of 30% (compared to a test construction in which the sample solution and oxidizing agent are only pump can be supplied to the apparatus). The However, this value is only to be regarded as an average value since the advantages of precise dosing of the oxidizing agent Mainly to be used with a high organic sample matrix come.

Tabelle 1: Table 1:

Bestimmung der Iod-Konzentration in Standard Referenz Material (Citrus Leaves) mit Hilfe der hier entwickelten Apparatur Determination of the iodine concentration in standard reference material (Citrus Leaves) using the apparatus developed here

Tabelle 2: Table 2:

Bestimmung der Iod-Konzentration in Standard Referenz Material (Apple Leaves) mit Hilfe der hier entwickelten Apparatur Determination of the iodine concentration in standard reference material (Apple Leaves) using the apparatus developed here

Claims

1. A method for registering a halide-containing sample solution in an analytical device in which the sample solution is oxidized, characterized in that a chamber ( 201 ) of a hydride generator ( 200 ) is supplied from one side with a mixture of an oxidizing agent and the sample solution containing halide such that the mixture runs down the inner wall of the chamber ( 201 ), where part of the elemental halogen formed by oxidation of halide gets into the gas phase and via a fluid line ( 202 ) into an inductively coupled plasma of the analysis device ( 400 ) is transferred.

2. The method according to claim 1, characterized in that from another side of the chamber ( 201 ) from a Lei device ( 303 ) a noble gas is supplied, the noble gas flow is directed against the inner wall of the chamber ( 201 ) on this other side.

3. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of halide-containing sample solution and oxidizing agent is introduced into an aerosol before being fed into the chamber ( 201 ).

4. The method according to claim 3, characterized in that a further noble gas stream is fed into the chamber ( 201 ), which drives the elemental halogen from the solution and via the fluid line ( 202 ) to the plasma in the analyzer device ( 400 ).

5. The method according to claim 4, characterized in that the aerosol is fed into the central region of the chamber ( 201 ) and the further noble gas stream is directed from below onto the aerosol to be fed.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the sample solution before mixing with the Oxidationsmit tel with another nuclide of the same element in the ver ratio 1: 1 is mixed.