DE1958096A1

DE1958096A1 - Aufnahmeverfahren unter Anwendung von Druck

Info

Publication number: DE1958096A1
Application number: DE19691958096
Authority: DE
Inventors: Van Heuvel Walter August; De Volder Noel Jozef
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1963-05-17
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1970-06-11
Also published as: CH442015A; FR2023724A1; BE741955A; US3432329A; DE1472961A1; GB1032264A; NL292921A; JPS494483B1; GB1293133A; US3536517A; BE648063A

Description

AGFA-GE VAEEI AG

Leverkusen 18. Nov. I9B9

Aufnahmeverfahren unter Anwendung von Druck

Priorität : Grossbritannien, den 20.November 1968, Anm.Nr. 55 O81/68 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Diese Erfindung betrifft ein "druckaktivierbares bilderzeugendes Verfahren" und Materialien zur Verwendung in diesem Verfahren.

Unter "druckaktivierbarem bilderzeugendem Verfahren wird verstanden, dass ein sichtbares Bild durch inforraationsgemäss ausgeübten Druck erzeugt wird. Der Ausdruck Information umfasst zugleich in Form eines Modells angewandte Information und alle Typen graphischer Zeichen, Schriftzeichen und Drucksignale, die in aufeinanderfolgender Anordnung angewandt werden, z.B. beim Schreiben oder beim Aufzeichnen von Morsesignalen auf Band und dergleichen.

Die Materialien, die benutzt werden, um das erfindungsgemässe Verfahren durchzuführen sind Einzelblattmaterialien oder Materialien aus Blättersätzen, die verschiedene chemische Verbindungen enthalten, welche in den vom Druck betroffenen Teilen miteinander reagieren können und darin eine sichtbare Farbänderung ergeben.

Druckempfindliche Einzelblattaufnahmeblätter sind z.B. aus der britischen Patentschrift 1 QkZ 596 bekannt. Die in dieser beschriebenen druckempfindlichen Blätter sind bilderzeugende Blattmaterialien, die besondere bilderzeugende Coreagenzien enthalten, welche bei Berührung miteinander sichtbare Bilder erzeugen· In der Praxis wird eines der Coreagenzien in eine waseerunmischbare flüssige Füllung aufgenommen, welche in winzigen, hohlen, sprengbaren Kapseln enthalten ist, die in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind und Ureaformaldehydpolymerschalen haben. Die Kapseln werden auf einer papiererzeugenden Maschine in ein zusammenhängendes Gewebe eingearbeitet und werden in den Gewebszwischenräumen zurückgehalten.

Das andere Coreagens₍wird von dem den Kapseln benachbarten Gewebe getragen« Das Coreagens kann z.B. als fester Bestandteil während der Herstellung des

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A-G 582

Blattmaterials eingearbeitet werden, aber kann auch zugesetzt werden, nachdem das Blatt hergestellt worden ist, z.B. aus einer Lösung.

Andere druckempfindliche Blätter sind unter dem Namen NCR-Papier (no carbon required) bekannt. NCR-Papier ist ein chemisch überzogenes, festes Schreibpapier, das saubere, deutliche Durchschläge ohne Verwendung von Kohlepapier oder Zwischenblättern irgendwelcher Art liefert. Drei verschiedene Typen von Uberzugpapier in einem Manifold-Papierpaket bilden das NCR-rPapiersystem. Das Deckblatt des CB-Papiers (coated back) hat eine färbende Schicht auf seiner Rückseite, das Zwischenblatt oder CFB-Papier (coated front and back) hat eine chemische Empfangsschicht auf seiner Vorderseite und erstere färbende Schicht auf der Rückseite. Das dritte Blatt oder CF-Papier (coated front) enthält die Aufnahmechemikalie auf der · Vorderseite, aber hat keinen Überzug auf der Rückseite. Das Auftreffen einer Schreibmaschinentype oder des Drucks eines Bleistiftes auf den ersten Bogen presst die Chemikalie auf dem CB-Papier in Kontakt mit der die Vorderseite des CFB-Papiers bekleidenden Chemikalie und die sich ergebende Reaktion erzeugt einen Farbdruck. Die Chemikalie der übertragbaren färbenden Schicht auf der Rückseite des CFB-Papiers wird durch Druck auf das Coreagens (die Coreagenzien) auf dem CF-Papier übertragen.

Es können bis zu fünf mit der Hand geschriebene Kopien erhalten werden. Sechs bis acht Durchschläge können mit einer gewöhnlichen Schreibmaschine und mehr als acht Durchschläge mit einer elektrischen Schreibmaschine erzeugt werden. Die Anwendung von NCR-Papier umfasst Rechnungslisten, Tabulatorformulare, Fernschreibrollen, Rechenmaschinenrollen, Notizblöcke usw.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte druckempfindliche Aufnahmeblätter zu liefern. Die erwähnten Blätter können dem selbsterzeugenden Bildtyp sowie dem sogenannten ''no carbon required^!'-Typ (NCR), angewandt in einem Manifold-Paket, angehören«

Die vorliegende Erfindung umfasst mehr im besonderen die Anwendung einer Farbreaktion bei einem druckverzeichnenden Verfahren, die erzeugt wird mittels

1) eines Reagens, das ein Oxidationsmittel ist, z.B, eine Verbindung, die Hexacyanoferrat(III)-Ionen ab^ibt,

2) eines Coreagens, das eine oxidierbare organische Verbindung ist, die aus

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der Gruppe ausgewählt wird, welche aus einer Leukoverbindung eines Farbstoffs und einer Aminoverbindung (in freier Basen- oder SalzfornObesteht, welche eine primäre oder sekundäre,an ein einen Teil eines konjugierten Systems bildendes Kohlenstoffatom, gebundene Aminogruppe ist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Farbreaktion aktiviert mittels

3) einer Metallionen liefernden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold und Blei besteht. Die Zinkionen reagieren mit'den Hexacyanoferrat(II)-ionen, die durch die Reduktion der Hexacyanoferrat(III)-ionen erzeugt werden und , bilden wasserunlösliche Zinkhexacyanoferrat(II), welches stark adsorbierende Eigenschaften für kationische Farbstoffe besitzt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eines der erwähnten Beagenzien (1), (2) oder (3) mittels eines drucksprengbaren Materials, das unter normalen Druckverhältnissen die erwähnte Farbreaktion verhindert, von dem notwendigen Coreagens (bzw. den Coreagenzien) ferngehalten.

Es ist möglich, das Oxidationsmittel, d.h. die Hexacyanoferrat(III)-verbindung in direktem Kontakt mit der farbstoffbildenden oxidierbaren Verbindung, d.h. der Leukoverbindung oder dem Amin, ohne erhebliche Frühreaktion anzuwenden, wenn der pH der Mischung unter 7, vorzugsweise nahe 2, gehalten wird. In diesem Falle wird die Farbreaktion katalysiert, d.h. durch die erwähnten Metallionen, vorzugsweise Zinkionen, begonnen und gefördert. Der pH der Mischung aus Hexacyanoferrat(III)ionen und oxidierbarer Substanz wird unter 7 gehalten, z.B. mittels der Säureverbindungen, die zur Stabilisierungvon Diazotypiematerialien verwendet werden, wie die in den amerikanischen Patentschriften 3 076 707 und 3 298 83^ beschriebenen sauren Stabilisatoren.

Geinäss einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden alle oder wenigstens eines der erwähnten Reagenzien (1), (2) oder (3) separat in druckempfindliche Hüllen eingekapselt _f welche die Farbreaktion unter normalen Druckverhältnissen verhindern.

Die vorliegende Erfindung schliesst jedoch nicht die Verwendung von zwei der erwähnten Reagenzien in ein und derselben Kn.pselschale aus. In diesem Falle befinden sich die erwähnten Reagenzien jedoch in solchen

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umständen, dass die Farbreaktion nicht stattfinden kann, bevor die Kapsel birst und bevor sie mit dom notwendigen Coreagens in Kontakt kommen *

Im Grunde können alle im Fach bekannton Methoden zur Einkapselung von festen Körpern oder Flüssigkeiten zum Zweck eier vorliegenden Erfindung angewandt werden. Allgemein gesagt, können jedoch drei Typen von Einkapeelungstechniken je nach dem Typ des einzukapselnden Materials in Betracht gezogen werden, nämlich :

A) Einkapselung einer wässrigen Phase,

B) Einkapselung einer organischen lipophilen Phase und

C) Einkapselung fein verteilter fester Substanzen.

Da die nach der vorliegenden Erfindung angewandte Farbreaktion sehr rasch in einem flüssigen Medium, das ein Lösungsmittel für Hexacyanoferrat(III)-ionen und/oder die erwähnten Metallionen ist, erfdgt, wird etwas Wasser und/oder andere Flüssigkeit, z.B. Glycerol, das die Existenz dieser Ionen in freiem Zustand erlaubt, dem Aufnahmematerial einverleibt, so dass die erwähnte Flüssigkeit mit wenigstens einem der Reagenzien in Berührung steht oder durch das Bersten des druckempfindlichen Schutzaaterials mit allen Reagenzien in Berührung kommen kann.

Geaäss einer bevorzugten Ausführungsform wird etwas Wasser zusammen mit wenigstens einem der Reagenzien eingekapselt. Um die Entfernung von Wasser aus dem Aufnahmematerial durch Verdunstung beim Lagern so viel wie möglich zu verhindern, enthält es eine hygroskopische Verbindung (bzw· hygroskopische Verbindungen) oderwasserzurückhaltende Verbindungen, E.B. 1,2-Dihydroxyäthan, Glycerol, (eine) wässrige gelbildende Verbindung(en), z.B. Pectin oder (ein) hygroskopisches Salz (hygroskopische Balze)« z.B. Magnesiumchlorid und (eine) Verbindung(en) mit einer erheblichen Menge Kristallwasser, z.B. Natriumtetraborat-10-Wasser (Na₂B^O-.1OH₂O).

Geeignete Techniken zur Einkapselung von Wasser oder einer wässrigen Phase werden in den britischen Patentschriften 898 668, 929 403, 929 ^70, 1 OkS 696 und 1 048 697 beschrieben. Die Höclichkeit, eines der Reagenzien in einer organischen Phase oder als festen Körper einzukapseln, ist jedoch nicht ausgeschlossen. Betreffs der Einkapselung in der organischen Phase wird auf die britischen Patentschriften 1 0*f2 596,

Q0982A/U36

BAD ORJGiNAL

1 0^-8 697, die amerikanische Patentschrift 2 712 507, die kanadische Patentschrift 636 970 und die französischen Patentschriften 1 3O^ 89I und 1 3Ί2 868 verwiesen. Betreffs der Einkapselung in der festen Phase wird auf die britische Patentschrift 920 866, die holländische Offenlegungsschrift 6 61I 66I und die kanadische Patentschrift 627 6O9 verwiesen.

Nach einer besonderen Ausführungaform kann ein neues druckempfindliches Blatt erzeugt v/erden, indem man mikroskopisch kleine drucksprengbare Kapseln, die vorzugsweise nicht grosser als 50 Mikron sind und eine oder zwei der reaktiven Komponenten (1), (2) und (3) enthalten, in einen papierbildenden Brei oder nassen Vorrat irgendwelcherpapierbildenden Fasern, aus welchen ein Gewebe vereinheitlichter Fasern angefertigt wird, einschliesst.

Die Kapseln werden gründlich in den Brei oder das Papiermaterial vor der Anwendung des Breis in der papiererzeugenden Maschine eingemischt. --. Durch eine richtige Auswahl des Kapselschalenmaterials bleiben die Kapseln ungesprengt und werden leicht in dem nassen Brei zurückgehalten, wenn letzterer auf einen Papierfaden abgelagert wird, um ein vereinheitlichtes Netz zu bilden und ein eingebauter Teil des Netzes zu werden, ohne dass es ausser dem papierbildenden Brei selbst noch irgendeines Bindemittels bedarf.

In einem druckaktivierbaren, selbsttätigen, bilderzeugenden Blatt ist wenigstens eines der in den Kapseln enthaltenen Coreagenzien für die Reagenzien in dem Blattmaterial derart eingeschlossen, dass sie den Kapseln benachbart sind oder in einer solchen Beziehung zueinander stehen, dass sie einander durch Diffusion erreichen können, so dass nach dem Freiwerden einer Flüssigkeit aus den Kapseln eine Reaktion stattfindet und ein gefärbtes Zeichen in Übereinstimmung mit dem angewandten Druck liefert.

Nach einer besonderen erfindungsgemässen Ausführungsform wird ein NCR-Manifold-Papiersystüm aufgebrut. Das CB-Papier des erwähnten Systems ist auf seiner Rückseite mit einer durch Druck übertragbaren Zusammensetzung überzogen, die hauptsächlich besteht aus z.B. einer zserbrech- ■ liehen hydrophilen Kolloidschicht oder Druckklobschicht, die eine oder zwei dor erwähnton Vurbindungen (1), (2) oder (3) enthält, während die

QQ98U/U3S

Vorderseite des CFB-Papiere mit einer Kapselechicht überzogen ist, die «η ihr anklebend gemacht worden ist. Natürlich enthalten letztere Kapseln das (die) entsprechende(n) Corengcnzfcen) für das (die) Eeagenz(ien) des CB-Papiere. Das CF-Papier enthält auf seiner Vorderseite das (die) gleiche(n) eingek&peeltet*) Reagenz-ien) wie die Vorderseitedes CFB-Papiere. Das CFB-Papier enthält auf seiner Rückseite das gleiche übertragbare Reagens wie die Rückseite des CB-Papiers.

Di· Einkapeelung von wässrigen Zusammensetzungen oder Wasser erfolgt ■ohr vorteilhaft geraäss der in der britischen Patentschrift 1 O*f8 beschriebenen Einkapselungetechnik. Das Einkapselungsraaterial besteht vorsugsweise aue einem hydrophoben Polymer« das eine wasserunlösliche Kapselschale bildet· Zur erfindungsgemässen Verwendung geeignete PoIy-■·Γ· sind z.B. Polyaddukte, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkoholesteru, Vi ny la them, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, gebildet werden» Aqrylonitril und Methacrylnitril und andere α ,£-ungesittigt· Monomere, die wasserunlösliche Polymere bilden. Veiter werden Kondensationepolymere, wie wasserunlösliche Polyester, Polyamide und Polyeeteramide, z.B. Polycarbonate, Polycarboxylsäureester aliphatieoher Diole und/oder Bisphenole, Alkydharze, Polysulfonate, Polyphospaonate und von aliphatischen Aminen abgeleitete Polyamidverbindungen erwähnt. Noch weiter werden Polyaddukte,wie Polyurethane und chemisch Modifizierte, z.B. hydrophobisierte, natürliche Polymere, z.B. chlorierter Naturguooi und a'therifizierte Cellulose, z.B. Äthylcellulose, erwähnt.

Qemäse dem in dieser britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren werden Mikrokapseln, die Wasser, ein anderes wässriges Material oder (eine) hydrophile Substanz(en) in einer festen Hülle aus polymerem Material enthalten,gebildet durch :

a) Emulgierung oder Dispergieren des wässrigen Materials oder der hydrophilen Substanz(on) in einer Lösung aus einem polymeren Material, wobei das Lösungsmittel für letzter· ein wasserunmischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedpunkt unter 1OQ⁰C ist,

b) Eoiulgiorung der erhaltenen JEmulsien odor Dispersion in oiner wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids und

β) Entfernung dee Lösungsmittels für das polymere Material durch Verdomp- '

Die * Dicke dor Knpselschale und ihre Sprengbarkfeit kann durch das Volumenverhältnis der einzukapselnden flüssigen Phase zur hydrophoben (wasserunmischbaren) Phase kontrolliert werden» Ju niedriger dieses Verhältnis ist, desto dünner werden die Kapselschalen sein.

Hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung angcn;andten Farbbildungsreaktion ratiss bemerkt werden, dass die Zinkionen kein Farbprodukt bilden, sondern die Oxidation der Leukoverbindungen und besagter aromatischer Amine durch Hexacyanoferrat(III)-ionen beschleunigen, indem sie Zinkhexacyanoferrat(II) bilden, welches eine wasserunlösliche Verbindung mit starker Adsorptionskraft für Kationenfarbstoffe ist· Solche Farbstoffe werden bei_:der erfindungsgemäesen Farbreaktion in saurem Medium gebildet.

Dank der starken Adsorption kationischer Farbstoffe an dem in situ erzeugten Zinkhexacyanoferrat(III)-niederschlag werden sehr wasserbeständige und lichtechte Farbbilder erzeugt.

Bei Auswahl einer entsprochenden Leukofarbe_r aromatischen Aminoverbindung oder Mischung solcher Verbindungen kann jede beliebige Farbe erzeugt werden. Dies kann zur Herstellung aufeinanderfolgender Druckdurchschläge in verschiedenen Farben interessant sein.

Beispiele erfindungsgemässer Leukoverbindungen sind : A. Leukoverbindungen der Carbeniumsalze.

1. Leukoverbindungen von Triarylcarbeniu:..salzen, z.B. Leukoverbindungen von Triphenylmethanfarbstoffen, dargestellt z.B. durch die Strukturformeln :

' * ^VCH^

00 9024/1436 _BAD

3.

,-HC

_χν=

ν. CH

5.

H,C

-ν

^CH3

CH.

6.

_ryCH

CH

009824/U36

OH

/CH

2, Leukoverbindungen der Diarylcarbeniumsalze, auch Leukoverbindungen von Diphenylmethanfarbstoffen genannt. Diphenylmethanfarbstoffe

mit offener Struktur wie : H

ir η '

H C

C=O

3· Leukoverbindungen von Diphenylmethanfarbstoffen mit Ringstruktur wie

κ>α

-n'^GH3 ^CH^

B. Leukoverbindungen der Azoniumsalze :

1. Leukoverbindungc-n von Diarylaseniumsalzen ohne Hingschluss wie

0O9&24/143@

.-N-J H,

■OTT ³

2. Leukoverbindungen von Diarylazeniumsalzen, die einen durch ein Schwefelatom geschlossenen Ring enthalten, auch Leukoverbindungen von Oxazinfarbstof-f en genannt wie :

H₃CN₁

CH

-CH.

3· Leukoverbindungen von Diarylazeniumsalzen, die einen durch ein Schwefelatom geschlossenen Ring enthalten, auch Leukoverbindungen von Thiazinfarbstoffen genannt, wie :

H ^:

HC

_T/CH

C=O

Cl i

.•CH,

C=O

I N

OO9024/U36

958096

^xch:

Leukoverbindungen von Dinrylnzeniumsalzen mit Ringschluss durch eine -NH- oder -N(Alkyl)gruppe wie :

H er

C. Leukoverbindungen von Carbonylfnrbstoffen : 2h.

1. Leukoverbindungen von Indigofarbstoffen wie : OH OH

\ H

OH OH I i

C-C

S S

I L

c—s H

C-O-SO Na NaSO-O-C-

2?. NaSO,-O-C S=. C C =. C-O-SO,Nr

X^{S 8}V

H N

Ii G-C-SO₇Nr

—, , G

It NnSO-O-G.

009824/U36

C-OSO Na H

H^CO I 3 I N

.C-OSO N:

NaSO₇O-C.
3

OSO

Cl

Br

/J-Vr

Amine, die bei dem erfindungsgemh'sson Verfahren benutzt werden können, umfassen diejenigen, bei denen die Aminogruppe als Substituent an einem Kohlenstoffatom, des einen Toil einos konjugierten Systems bildet, vorliegt.

Bevorzugte /Imine sind aromatische Verbindungen, die wenigstens eine primäre Aminogruppe enthalten und bei denen wenigstens eine Orthoposition in bezug auf die Aminogruppe unsubstituiertg&lassen wird. In den anderen Stellungen kann das aromatische System derart durch einen oder mehrere Substituenten substitμiert werden, dass die Summe der σ-Werte der weiteren Substituenten vorzugsweise nicht niedriger als -0,6u und gleich oder nicht grosser als +0,o7^ ist (s. er -V/erte für Aniline", H.R. Jaffe, Chem.Rev. 53 (1953), S.222, Tabelle 7 und S.225).

Als Beispiele derartiger primr'rer Amine werden diejenigen erwähnt, die einer der Formeln B

entsprechen, in welchen :

A ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom ist, ein C -C -Alkylradikal,

z.B. Methyl, eine Acetylaminogruppe oder eine Acetylgruppe und B eine Hydroxylgruppe oder eine primirre Aminogruppe ist.

Substituenten der Ringe des aromatischen Systems der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Amine können einen Teil eines anellierten aromatischen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ringes bilden.

Beispiele besonders nützlicher primärer aromatischer Amine, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren benutzt worden können, sind folgende : 2-Methyl-*f-di,"thylaminoanilin,

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_BAD original

n-Diäthylarainoanilin,

p-Dimethylaminoanilin,

2,4, 6-Triaminochlorbenzal,

2,4-Dimethylanilin,

3,4-Diaminophencl,

2,4-Diaminophenol,

p-Phenitidin,

Veratrylamin,

2,5-Dimethoxyanilin,

Anilin,

k,k'-Diaminodiphenylamin und

^α -Amino-^-naphthol.

Beispiele heterocyclischer primärer Imine, die im erfindungsgemassen Verfahren verwendet werden können, umfassen 2-Aminobenzothiazol, 5-Aminobenzothiazol und β-Aminobenzothiazol.

Sekundöro aromatische Amine, die im erfindungsgemassen Verfahren verwendet t/erden können, schliessen N-Monomethylanilin und Diphenylamin ein· Nicht gefärbte /.mine hrben den Vorteil vor farbigen Aminen, dass ein reicheres Sortiment hollerer Farben erzeugt werden kann.

Die als Oxidationsmittel benutzten Hexacyanoferrat(Ill)ionen werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Alkalimetall-HexacyanoferratClII), z.B. von Kalium, geliefert.

Die eingekapselten erfindungsgemässen Flüssigkeiten enthalten Wasser und möglicherweise (ein) Eindickiingsmittol zur Regulierung der Viskosität.

Substanzen, welche die Verdunstung dos Wassers, d.h. das Austrocknen der Kapseln, verlangsamen, werden vorzugsweise in der Kapselfüllung in einer ziemlich hohen Konzentration in bezug uf das Wasser, z.B. 25 Gew. angewandt. Beispiele solcher Substanzen umfassen hygroskopische Salze, z.B. Magnesiumchlorid, Glycerol, Glycol und Sorbitol wie auch hydrophile Kolloide, z.B. Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Poetin, Casein, Poly(vinylalkohol) und Poly-N-vinylpyrrolidon. Ferner müssen Silicate, kolloddolof; Siliciumdioxid und Kießulrüäuro f-rv/"hnt i/ordon.

BM) OBiQiNAL

Folgende Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Schnellmischer und einem Tropftrichter versehenen, auf ein Wasserbad gesetzten 5 1-Dreihrlskolben wurden 200 ml einer 15 #igen Pclystyrollcsung in M^thylenchlorid gebracht. Un- ter kräftigem Rühren wurde in die Polystyrollösung eine Mischung aus 2 ml einer 10 #igen wässrigen Gelatinelösung und 30 ml einer 30 #igen wässrigen Kaliuahexacyanoferrat(III)lösung einemulgiert.

Dieser Emulsion wurde unter fortgesetztem Hühren 1000 ml einer 1 #igen wässrigen Gelatinelösung mit einer Temperatur von 30⁰C und pH 6 in 5 w Sek. zugesetzt. Darauf wurde die Temperatur des Wasserbades allmählich auf k5-55°C erhöht und das Methylenchlorid abgedampft. Nach der vollständigen Entfernung des Methylenchlorids wurden 1500 ml Wasser von 10⁰C zugesetzt, wonach da· Rühren eingestellt wurde. Die Kapseln wurden durch Absaugung filtriert. Sie enthielten keine wasseranziehende Verbindung und waren folglich verhältnismässig empfindlich gegen Austrockung anter normalen atmosphärischen Verhältnissen.

Wenn ein ULTRA-TÜRRAX-Schnellmischer (Handelsname) benutzt wurde, hatten die erzielten Kapseln eine Partikelgrösse von etwa 200 u. Die so gebildeten Kapseln wurden in nassem Zustand auf ein poröses Blatt Papier angetragen. Nach einer anderen Ausfuhrungsform wurden sie an einen mit \ einer Wachs- oder Polymerschicht mit Klobeijenschaften in warmem Zustand versehenen, erwärmten Bogen Papier geklebt (betreffs solcher Schichten siehe die britische Patentschrift 1 051 *H3 und die amerikanischen Patentschriften 3 196 029 und 3 290 612).

Wenn die Kapselgröese durch wirksame Emulgierung auf 50 u und weniger reduziert wurde, eigneten sich die Krpseln zur Einverleibung in einen Papierbrei zur Herstellung eines druckempfindlichen Papiers·

Eine Mischung aus Kapseln und Papierfasern wurde bereitet, welche einen wässrigen Brei von etwa 5 # festen Broibestandteilen bildete, und wurde verrührt, um eine gleichmässige Verteilung der Bestandteile in dem Brei zu versichern· Nach einer gewöhnlichen Pnpierherstellungamethode wurde ein druckempfindliches Papier von 60 g pro m2 erzeugt, welches mit einer

-AS-

wässrigen sauren Lösung (pH 3) von Leukokristallviolett und Zinkchlorid imprägniert und getrocknet wurde.

Bei Maschinenschrift «iuf mehreren überoinandergel.jgten Blättern kapselhaltigen Papiers erschienen scharfe, kontrastreiche blaue Bilder auf jedem Bogen- Drs Papier "konnte ohne vorzeitige Kapselsprengung zusammengerollt und ziemlich grob behandelt werden.

Ein taugliches Papierbestandteilverhältnis war :

Material

Gewichtsteile (Trockengewi cht)

Pulpe

Kapseln

Natriumrosinat Zinkchlorid Leukokristallviolett

Nach einer modifizierten Einkapselung enthielt die einkapselbare Phase Glycerol als wasseranziehende Verbindung, Wasser und Kaliumhexacyanoferrat(III) in einem Gewichteverhältnis von 25:65:10.

Beispiel 2

Die Einkapselung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt 30 ml 30 £iger wässriger Kaliumhexacyanoferret(III)lösung wurde eine 30 #ige wässrige Cadniumchloridlösung benutzt.

Beispiel 3

Di· Einkapselung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt 30 ml 30 ftger wässriger Kaliumhexp.cyanoferrrtCIII)lösung wurden 10 g Zinkchlorid und 10 g Magneeiumchlorid-6-Wasser, gelöst in 30 ml Wasser, benutzt ·

Beispiel k

Di· Einkapselung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt 30 ml 30 Jfiger wässriger KaliumhexacyanoferratCllDlösung wurden 10 g Zinkchlorid und 0,1g Pectin, gelöst in 30 ml Wasser, benutzt.

009024/1436 bad original

Beispiel Jj

Die Einkapselung nach Beispiel 1 wurde v/iederholt, aber statt 30 ml 30 Jiiger wässriger Kaliumhuxacynnoforrpt(III)lösung wurden 30 ml einer

1 £igen wässrigem k,k'-Bie-dimethylamin-^ ■-sulfomethyl-triphenylmethan-16'sung, angesäuert mit Salzsäure auf pH 2, benutzt.

Die Kapseln wurden mit Hexacyanoferri.t( III) ionen enthaltenden Kapseln vermischt und auf ein mit Zinkchlorid durchtrnnktes Blatt Papier angewandt. Grüne wnseerfeete Abdrücke wurden durch Sprengung der Kapseln auf dem Papier erhalten.

Beispiel 6

Die Einkapselung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt 30 ml 30 #iger wässriger KaliumhexacyanoferratCllDlösung v/urden 30 ml einer

2 #igen wässrigen Lösung von p-flthoxyanilinchlorhydrat verwendet.

Die Kapseln wurden auf ein poröses Papier aufgetragen, welches mit einer wässrigen KaliumhexacyanoferratCllDlösung, die auch Zinkchlorid enthielt, durchtränkt war. Blaue wasserfeste Abdrücke wurden durch Sprengung der Kapseln auf dem Papier erzielt.

Beispiel 7

In einem Manifold-Papiersystem wurde Krliumhcxacyanoferrat(III) in einer übertragbaren zerbrechlichen Stärkeschicht auf der Rückseite eines CB-Papiers angewandt. Das erwähnte Papier war in einem Manifold-Paket mit einem .CFB-Papier kombiniert, welches an der Vorderseite Polystyrolschalenkapseln mit einer wässrigen Loulcokristallviolettfüllung hatte und Zinkacetat in der Papiermasse enthielt. Auf die Rückseite des CFB-Papiers war eine übertragbar zerbrechliche Stärkeschicht, die Zinkacetat und Kaliurahexacyanoferrat(III) enthielt, aufgetragen. Die Vorderseite des CF-Pr.piers war mit Leukomalachitgrün in Polystyrolschalenkapseln überzogen, welche mittels einer Polyäthylensebacntschicht, die beim Erhitzen klebrig wurde, an die erwähnte Schicht geklebt waren. Das Polyäthylonsebacat hatte eine Grundviskosität £"V] von 0,70 dl/g, gemessen bei 25⁰C in sym.Tctrachloräthan.

00It 2Ä / U3 8

^BAD

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

fi.yEin Druckauf nr.hmeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbbild in Übereinstimmung mit druckaktivierten Teilen eines Aufnahmematerials (bzv/. mehrerer solcher Materialien) gebildet wire!, wobei dieses Verfahren die Stufe der Erzeugung des Farbs jffs (bzv;. der Farbstoffe) dieses Farbbildes mittels eines ersten Reagens (1), das ein Oxidationsmittel ist, und eines zweiten Reagens (2), dos eine oxidierbare organische Verbindung ist, wie eine Leukoverbindung oder einer Aminoverbindung (in freier Basen- oder Salzform), die eine an ein einen Teil eines konjugierten Systems bildendes Kohlenstoffatom gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, umfasst.

2. Ein Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Oxidiationsmittel eine Hexacyanoferrat(III)ionen abgebende Verbindung ist.

3· Ein Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Farbstoffs, bzw. der Farbstoffe, mittels eines dritten Reagens (3) beschleunigt wird, welches Reagens Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold oder Blei-Ionen liefert, und ein wasserunlösliches Metallhexacyanoferrat(II) mit den durch Reaktion der Hexacyanoferrat(Ill)ionen mit der Leukoverbindung und/oder Aminoverbindung erzeugten Hexacyanoferrat(Il)ionen zu bilden vermögen·

k. Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der fieagenzien (1), (2) oder (3) von wenigstens einem anderen Reagens mittels eines drucksprengbaren Materials ferngehalten v/ird.

5· Ein Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass alle oder wenigstens eines der Reagenzien (1), (2) oder (3) in drucksprengbare Kapselschalen eingekapselt wird, welche unter normalen Druckverhältnissen die Reaktion von Reagens (1) mit Reagens (2) verhindern.

6, Ein Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstend eines der Reagenzien vor der Anwendung von Druck mit Wasser oder einem flüssigen Medium in Kontakt steht, in welchem Hexacyanoferrat(Ill)ionen und/oder die erwähnten Metallionen in freiem Zustand bestehen können·

009*24/1436 _BAD ORIGINAL

7. Ein Verfahren geraäss Anspruch 5 «der 6, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser zusammen mit wenigstens einem der Reagenzien eingekapselt wirdi

8. Ein Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser mit einer hygroskopischen oder wasserzurückhaltende.Verbindung, z.B. 1,2-Dihydroxyäthan oder Glycerol, Polyäthylenglycol oder einem hygroskopischen Salz vermischt wird.

9· Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche ^-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hexacyanoferrat(III)verbindung versetzt mit der oxidierbaren Verbindung bei einem unter 7 gehaltenen pH benutzt wird.

10.Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hexacyanoferrat(III)ionen liefernde Verbindung in einer hydrophoben drucksprengbaren'Polymerschale eingekapselt wird.

11.Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leukoverbindung eines Farbstoffe und/oder besagte Aminoverbindung in eine hydrophobe drucksprengbare Polymerschale eingekapselt wird (werden).

12.Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine die erwähnten Metallionen, vorzugsweise Zinkionen, liefernde Verbindung in eine hydrophobe drucksprengbare Polymerschale eingekapselt wird.

13«Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einer Hexacyanoferrat(Ill)ionen liefernden Verbindung und einer die erwähnten Metallionen, vorzugsweise Zinkionen, liefernden Verbindung in eine drucksprengbare hydrophobe Polymerschale eingekapselt wird.

1^f.Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einer die erwähnten Metallionen, vorzugsweise Zinkionen, liefernden Verbindung und einer Leukoverbindung und/oder einer Aminoverbindung in eine drucksprengbare hydrophobe Polymerschale eingekapselt wird.

BAD ORIGINAL

009324/1436

15« Ein Verfahren gemöss jedem der Ansprüche 10-1^f, dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzien in gelöster Form in einer wässrigen Phase eingekapselt werden.'

16. Ein Verfahren gemr.ss Anspruch 15_t dadurch gekennzeichnet, dose die wässrige Phase (eine) hygroskopische Verbindung(en) oder eine waaserzurückhaltende Verbindung enthält.

17· Sin Verfahren geoäse jedem der Ansprüche 5-16, dadurch gekennzeichnet, daae das Aufnahaematerial ein eelbettätigee bilderzeugendee Blatt ist, welches wenigstens eines der Reagenzien (1), (2) oder (3) in drucksprengbaren Kapseln enthalt und das geeignete Coreagenz für die Bildung des Farbetoffee den Kapseln benachbart ist oder in solcher Beziehung damit steht, dass die Reagenzien einander durch Diffusion erreichen können»

18. lin Verfahren geraHss Anspruch 17, dadurch, gekennzeichnet, dass die Kapseln an ein Blatt Papier geklebt oder einem zusammenhängenden Metz von Papierfosem einverleibt werden·

19· Ein Verfahren genäse Anspruch 17 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht eingekapselten Reagenzien durch Imprägnierung auf das erwähnte Blatt angetragen werden·

20. Ein Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5-16, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbbild in druckempfindlichen Bögen, die ein nocarbon-required Manifold-Papierpaket bilden, erzeugt wird.

21· Ein Verfahren gemäse Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass drei verschiedene, mit Farbreagens überzogene Papiertypen in einem Manifold-Papierpaket benutzt werden, welches ein erstes Blatt oder CB-Papier mit einer Übertragungsschicht auf seiner Rückseite, die eines oder zwei der Reagenzien (1), (2) und (3) enthält, ein zweites Blatt oder CFB-Papier, dns auf seiner Vorderseite eine chemische Aufnahmeschicht mit dem zur Farbbildung notwendigen Coreagene (bzw. den Coreagenzien) hat und auf seiner Rückseite den gleichen überzug wie das CB-Papier trngt und ein drittes Blatt oder CF-Pfjpier, welches die gleiche chemische Aufnnhmeschicht die das CFB-Papier auf der Vorderseite enthr.lt, umfasst.

BAD ORIGINAL 009*24/1436

22. Ein Verfahren gemrss /nspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorderseiten des CFB-Papiers und c!es CF-Papiers mit einer Schicht überzogen ivorden sind, v/elche druck'sorcngbr.re Kapseln mit einer _t wässrigen, vjenigstens eines der Reagenzien (1"> und (2) enthaltenden Füllung enthält,

23. Ein Verfahren gemäss jedem der Anspruch 5-16, dadurch gekennzeichnet, dass dr.s Schalenmaterial der Kapseln aus einem hydrophoben Polymer besteht.

Zh, Ein Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polymer Polystyrol ist.

25· Ein Blattmaterial, das wenigstens eines der folgenden Reagenzien umfrsst :

1) eine oxidierende Verbindung, die Hexacyanoferrat(III)ionen abgibt,

2) eine Leukoverbindung oder.eine Aminoverbindung(in freier Basenoder Salzform) mit einer primären oder sekundären Aminogruppen gebunden an ein einen Teil eines konjugierten Systems bildendes Kohlenstoffatom, und

3) eine Verbindung welche Zink, Cadmium, Queckeilber, Kupfer, Silber, Gold oder B] ex-Ionen liefert, und wobei wenigstens eines dieser Hergenzien von der anderen Reagenzien getrennt gehalten wir! mittels eines drucksprengbaren Materials.

26. Ein Blattmaterial gemrss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der erwähnten Verbindungen in K-pseln mit einer hydrophoben Polymerschale eingekapselt worden ist.

27· Ein Blattmaterial pemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Blattmaterial die Kapseln auf ein Blatt Papier angetragen werden sind.

28. Ein Blattmaterial >?em"ss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln in der P.-piermasse eines Bogens Papier verarbeitet worden sind.

00982A/U36 ^ßAD