DE1957483B - Pulverförmige Überzugsmittel - Google Patents

Description

Aus der DDR-Patentschrift 55,820 ist es bekannt, pulverige Mischungen aus hochschmelzenden, Hydroxylgruppen haltigen Polyestern und Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen durch Phenol verkappt sind, nach dem Staubfließverfahren, durch elektrostatisches Spritzen oder Besprühen, auf Substrate aufzubringen und sie nachfolgend durch Erhitzen zu Überzügen auszuhärten. Nachteile dieses Verfahrens sind neben der stark belästigenden Phenolabspaltung und einer oftmals auch in Gegenwart von Katalysatoren nicht hinreichenden Reaktivität insbesondere Blasenbildungen und andere Verlaufstörungen, die die Überzüge wertlos machen können.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man ε-Caprolactam-verkappte Polyisocyanate anstelle der vorerwähnten Phenol-verkappten Verbindungen verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind somit durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 130°C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 210°C härtbare, pulverförmige Überzugsmittel, die zwischen etwa 40° und etwa 90 ⁰C schmelzende, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, verkappte Polyisocyanate, gegebenenfalls Katalysatoren sowie weitere übliche Zuschläge enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ε-Caprolactam-verkappte Polyisocyanate enthalten.

Die Mengen solcher verkappter Polyisocyanate liegen zweckmäßig zwischen etwa 10 und etwa 60, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

Nach Literaturangaben war zwar vorauszusehen, daß ε-Caprolactam-verkappte Polyisocyanate enthaltende Mischungen beim Einbrennen rascher vernetzen wurden als solche, die Phenol-verkappte Polyisocyanate enthalten. Nicht vorauszusehen war dagegen, daß trotz der wesentlich höheren Reaktivität der Lactam-verkappten Polyisocyanate bei den für das Vermischen der Komponenten notwendigen Temperaturen um 100°C bis hinauf zu etwa 130° C, auch in Gegenwart von Katalysatoren, noch keine Vernetzung eintritt. Nicht vorauszusehen war ferner, daß die bei der Verwendung von Phenol-verkappten Polyisocyanaten häufig beobachteten Verlaufstörungen, z.B. Blasenbildungen, bei Verwendung von Caprolactam-verkappten Polyisocyanaten unterbleiben.

Polyisocyanate, die sich zur Verkappung mit ε-Caprolactam eignen, ebenso wie die Herstellung der verkappten Polyisocyanate sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/2, S. 61 bis 70, aufgeführt. Als Beispiele für solche verkappte Polyisocyanate seien im einzelnen Bis-ε-Caprolactam-verkappte Toluylendiisocyanate, Bis-e-Caprolactam-verkapptes Hexamethylendiisocyanat, Bjs-e-Caprolaqtam-verkapptes Dlphenylmethyl-4,4 '-diisocyanat, Tris-e-Caprolactam-verkapptes Trlphenylmethyl-4,4'4"-triisocyanat und Tris-e-Caprolactam-verkapptes Adclukt aus Trimethylolpropan und 3 Mol Tnluylendiisocyanat genannt. Auch nicht vollständig verkappte Polyisocyanate, z. B. Mono-£-Caprolactam-verkapptes Diphenylmethyl-4,4 '-diisocyanat,

ίο sind geeignet, jedoch darf nicht mehr als eine Tsocyanatgruppe pro Molekül frei vorliegen, da sonst bereits beim Vermischen der Komponenten Vernetzung eintreten kann. Im Hinblick auf die Gewinnung hochelastischer Überzüge ist das Bis-f-Caprolactam-ver-

kappte Hexamethylendiisocyanat besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, hochschmelzenden, Hydroxylgruppen-haltigen Polyester enthalten als wesentliche Bestandteile einkondensiert: 1.) cyclische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure,

Isophthalsäure. Terephthalsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Endomethalentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid,

2.) Diole, z.B. Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,1-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol 1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan-2,2, Cyclohexandiol, Diäthylenglykol und bisoxyäthyliertes 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan. und

3.) Poly öle, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.

Anteilmäßig können die Polyester auch monofunktionelle Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, sowie acyclische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Maleinsäure einkondensiert enthalten. Insbesondere bei der Mitverwendung von Adipinsäure erhält man elastischere Überzüge.

Die Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Verestern oder Umestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, hergestellt, wobei durch geeignete Wahl der COOH/OH-Relation Endprodukte erhalten werden, deren Hydroxylzahl zwisehen etwa 40 und etwa 250, bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 150, liegt. Die Erweichungsprodukte der Polyester müssen so niedrig liegen, daß sie sich bei Temperaturen zwischen etwa 80° und etwa 120° C mit den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel notwendigen Zusätzen verarbeiten lassen. Die Erweichungspunkte müssen andererseits so hoch liegen, daß die aus den Polyestern gewonnenen erfindungsgemäßen Überzugsmittel zu nicht klumpenden, frei fließenden Pulvern mit einer 5 Teilchengröße von etwa 20 bis etwa 120μ vermählen werden können. Praktisch bedeutet dies, daß die nach der Differentialthermo-Analyse-Methode bestimmten Erweichungspunkte zwischen etwa 40° C und etwa 90° C, vorzugsweise zwischen etwa 45° C und etwa 75 ⁰C, liegen sollen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in geeigneten Mischaggregaten z. B, in Rührkesseln oder Mischschnecken, hergestellt werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln, die ein Eindampfen oder Ausfällen notwendig machen, ist nicht erforderlich. Auch übliche Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Katalysatoren, z.B. die in der deutschen Patentschrift 946.173 ge-

nannten Verbinclungen, können ebenfalls in einfacher Weise ohne Verwendung von Lösungsmitteln zugesetzt werden.

Die erfindungsgemüßen pulverförmigen Überzugsmittel lassen sich leicht in der üblichen Weise, d.h. z.B. in einem Wirbelbett oder durch elektrostatisches Aufsprühen, verarbeiten; durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 130° C, vorzugsweise zwischen etwa 150° und 190°C, werden Überzüge mit hervorragenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 1

Durch Kondensieren von 9,97 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 3,12 Gewichtsteilen Adipinsäure, 10,17 Gevvichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 10,60 Gewichtsteilen Neopenthylglykol, 7,05 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 7,20 Gewichtsteilen 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan bei 200° C bis zu einer Säurezahl 3 wird ein Polyester mit der Hydroxylzahl 110 und dem Erweichungspunkt 55° (DTA) hergestellt.

100 Gewichtsteile dieses Polyesters, 50 Gewichtsteile Bis-e-Caprolactam-verkapptes Hesaxnethalendiisocyanat und 30 Gewichtsteile eines Rutil-Titandioxid-Pigmentes werden auf einem Kollergang innig vermischt und anschließend in einem Extruder bei 90° bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird der Strang granuliert und mittels einer Stiftmühle auf eine Kornfeinheit von unter 100μ gemahlen. Das so hergestellte Korn wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 6OkV auf das Substrat aufgetragen. Innerhalb von 30 Minuten tritt bei 200" die Verfilmung zu Überzügen ein.

Diese Überzüge sind in Schichtdicken von 60 bis 80μ hart und zeigen neben hervorragender Haftfestig keit eine Elastizität von 6 mm bei der Erichsen-Tiefung.

Beispiel 2

16,37 Gewiohtsteile Terephthalsäuredimethylester, 24,4 Gewichtsteile bisoxyäthyliertes 4,4 '-Dihydroxy-di-

s phenyl-2,2-propan und 1,27 Gewichtsteile Glycerin werden in Gegenwart von 0,02 Gewichtsteilen Titantetrabutylat bei 220° C bis zu einer Viskosität von 50" (40prozentig in Äthylglykolacetat, DIN-Becher 4) kondensiert. Man erhält einen Polyester mit der Hy-

droxylzahl 55 und dem Erweichungspunkt 70° C (DTA),

100 Gewichtsteile dieses Polyesters, 25 Gewichtsteile Bis- ε-Caprolactam-verkapptes Hexamethylendiisocyanat und 30 Gewichtsteile eines Rutil-Titandioxid-Pigmentes werden wie zuvor zu einem Pulver verarbeitet und nach dem EPS-Verfahren appliziert. Die erhaltenen Überzüge sind in Schichtdicken von 100 bis 120μ hart und zeigen neben hervorragender Haftfestigkeit eine Elastizität von 10 mm bei der Erichsen-Tiefung.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile des Polyesters aus Beispiel 2

27 Gewichtsteile Bis-caprolactam-verkapptes 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan

30 Gewichtsteile eines Rutil-Titandioxid-Pigments und

1,2 Gewichtsteile N-Phenyl-äthyl-dithiocarbaminsaures Zink werden, wie zuvor, zu einem Pulver verarbeitet und nach dem EPS-Verfahren auf Bleche aufgebracht. Nach dem Einbrennen (30 Minuten, 180° C) erhält man Überzüge, die in Schichtdicken von 60 bis 80μ hart sind und guten Glanz aufweisen. Sie besitzen hervorragende Haftfestigkeit und eine Elastizität von 10 mm bei der Erichsen-Tiefung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 130° C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 210⁰C härtbare, pulverige Überzugsmittel, die zwischen etwa 40° und etwa 9O⁰C schmelzende, Hydroxylgruppen-haltige Polyester, verkappte Polyisocyanate, gegebenenfalls Katalysatoren sowie weitere übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie e-Caprolactam verkappte Polyisocyanate enthalten.