DE19549147A1

DE19549147A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE19549147A1
Application number: DE19549147A
Authority: DE
Inventors: Birgitta Dr Hacker; Hermann Dr Leiderer; Dieter Dipl Phys Hahn; Bertrand Dr Lemire; Susanne Kornely; Hans Prof Dr Meixner
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2015-12-30
Also published as: JP3171854B2; WO1997024609A1; DE19549147C2; KR19990076895A; EP0870190A1; JPH11501730A; US6101865A

Description

Abgassensoren sind in der Regel einem mehrere reaktive Kompo nenten enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt. Besteht das gas empfindliche Element aus einem Metalloxid, so nutzt man die üblicherweise bei höheren Temperaturen ablaufenden reversib len Wechselwirkungen (Volumenreaktionen, Adsorbtions- und Desorptionsprozesse) des Sensormaterials mit dem Zielgas, um dessen Konzentration bzw. Partialdruck zu messen. Häufig wechselwirkt das Metalloxid aber auch noch mit anderen Kom ponenten des Gasgemisches. Hierbei kann es sich insbesondere um chemische Reaktionen handeln, welche letztendlich zur Zer störung der nur wenige µm dicken Sensorschicht führen bzw. deren Eigenschaften in irreversibler Weise ändern können. Um die geforderte hohe Lebensdauer und Zuverlässigkeit der Gas sensoren zu gewährleisten, müssen solche Reaktionen unbedingt vermieden werden. Lösen läßt sich dieses Problem beispiels weise durch Abdecken der gasempfindlichen Sensorbereiche mit einer porösen Schutzschicht, deren Material die das Metall oxid schädigenden Stoffe chemisch bindet.

Stand der Technik

Der aus [1] bekannte, in Fig. 1 im Querschnitt dargestellte Sauerstoffsensor einer schnellen λ-Sonde besteht im wesentli chen aus den beiden auf einem Al₂O₃-Substrat 1 angeordneten Kammelektroden 2/2′, der sauerstoffempfindlichen SrTiO₃-Schicht 3 und einer porösen SrTiO₃-Schutzschicht 4. Die die sauerstoffempfindlichen Sensorbereiche vollständig abdeckende Schutzschicht 4 ist dem Abgas eines Verbrennungsmotors ausge setzt. Neben Stickoxiden (NO_x), Kohlenmonoxid (CO) und Koh lenwasserstoffen (CH_x) enthält das Abgas aufgrund des Abriebs und der dem Kraftstoff bzw. Motoröl zugesetzten Additive un ter anderem auch SiO₂, MnO₂, Fe₂O₃, P₂O₅, Cl₂ und SO₂. Die gas förmigen Verbindungen reagieren mit dem Strontium (Sr) und dem Titan (Ti) der Schutzschicht 4 beispielsweise zu TiO₂, Sr₃(PO₄)₂, TiCl₄ und SrSO₄ und gelangen daher nicht zur sensi tiven Schicht 3. Außerdem fängt die Schutzschicht 4 die SiO₂-, MnO₂- und Fe₂O₃-Partikel ab. Die SrTiO₃-Schutzschicht 4 verlängert die Lebensdauer des bekannten Sauerstoffsensors erheblich. Von Nachteil ist allerdings die beobachtete Drift des Sensorsignals im Langzeitbetrieb.

Gegenstand/Vorteile der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Sensor, den man einem ag gressive Komponenten enthaltenden Gasgemisch längere Zeit ohne Schaden zu nehmen aussetzen kann und dessen Ausgangs signal auch im Langzeitbetrieb nur eine vernachlässigbar kleine Drift zeigt. Ein Gassensor mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen besitzt diese Eigenschaften. Die ab hängigen Ansprüche betreffen Weiterbildungen und Ausgestal tungen des Sensors.

Die Erfindung ermöglicht beispielsweise den Bau einer schnel len λ-Sonde zur zylinderselektiven Regelung der Luftzahl. Das Ausgangssignal der λ-Sonde hängt nur noch vom Widerstand bzw. Leitwert der durch Elektroden kontaktierten sauerstoff empfindlichen Sensorschicht ab. Es wird nicht mehr von der Kontamination und dem allmählichen Abbau der dem Abgas aus gesetzten Schutzschicht des Sensors beeinflußt.

Zeichnungen

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen erläu tert. Es zeigen:

Fig. 1 den bekannten Sauerstoffsensor im Querschnitt;

Fig. 2 den erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor im Quer schnitt;

Fig. 3 die Struktur und Abfolge der Schichten im erfindungs gemäßen Sauerstoffsensor;

Fig. 4 die Kennlinien eines Sauerstoffsensors ohne Schutz schicht und des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors;

Fig. 5 die Kennlinie einer Ta-dotierten SrTiO₃-Sensor schicht.

Ausführungsbeispiele der Erfindung Aufbau eines Sauerstoffsensors

Wie der aus [1] bekannte Sauerstoffsensor besitzt auch der in den Fig. 2 und 3 im Querschnitt dargestellte Sensor zwei auf einem Al₂O₃- oder BeO-Substrat 1 angeordnete, beispiels weise aus Platin bestehende Kammelektroden 2, 2′. Als sauer stoffempfindliches Element dient eine die Kammelektroden 2/2′ leitend verbindende Schicht 3 aus Strontiumtitanat (SrTiO₃). Die etwa 1 µm-50 µm dicke Schicht 3 kann man durch Aufsput tern, Siebdrucken oder Anwendung eines CVD-Verfahrens erzeu gen. Auf ihr ist eine elektrisch isolierende, poröse Schicht 34 abgeschieden. Die vorzugsweise aus Aluminiumoxid (Al₂0₃), Magnesiumoxid (MgO) oder porösem Siliziumoxid (SiO₂) beste hende, etwa 3 µm-100 µm dicke Schicht 34 wird mittels Sieb druck oder durch Anwendung eines anderen Verfahrens der Dick schichttechnologie hergestellt. Sie trägt die dem Abgas aus gesetzte, etwa 5 µm-100 µm dicke siebgedruckte Schutz schicht 4. Im einfachsten Fall fertigt man die poröse Schutz schicht 4 und die sauerstoffsensitive Schicht 3 aus demselben Material. Die Schutzschicht 4 besteht also insbesondere aus Strontiumtitanat (SrTiO₃), wobei das SrTiO₃ gegebenenfalls noch Zusätze wie beispielsweise Ca oder Mg enthalten kann. In Frage kommen aber auch temperaturbeständige, auf der Isola torschicht 34 haftende Materialien, welche sich hinsichtlich der Reaktion mit den im Abgas vorhandenen Schadstoffen che misch ähnlich verhalten wie das Sauerstoffempfindliche Tita nat. Zu nennen sind hier beispielsweise Bariumtitanat (BaTiO₃) und Calziumtitanat (CaTiO₃).

Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die den Kammelektroden 2/2′ zugeordneten Anschlußleitungen, deren Passivierung, der Temperaturfühler, die als Heizelemente dienenden Pt-Wider standsschichten und das den Sensor aufnehmende Gehäuse nicht dargestellt. Eine Beschreibung dieser Komponenten findet sich in [1] (siehe hier insbesondere die Fig. 2 bis 4 und den zugehörigen Beschreibungsteil in Spalte 2, Zeile 30 ff.).

Der kontaminierte Bereich der Schutzschicht 4 ist in Fig. 2 mit 40 bezeichnet. Hier lagern sich die durch Reaktion des Titan und des Strontiums mit den Abgaskomponenten P₂O₅, Cl₂ und SO₂ entstehenden Produkte TiO₂, TiCl₄, Sr₃(PO₄)₂ und SrSO₄ ab, wobei sich die Zusammensetzung und Dicke der kontaminier ten Schicht 40 auch als Folge der Verunreinigung durch Fe₂O₃-, SiO₂- und MnO₂-Partikel ständig ändert. Im bekannten Sensor führt dieser Effekt zu einer Drift seines Ausgangssignals, da der gemessene Sensorwiderstand R_total bzw. Leitwert 1/R_total gemäß Gleichung (1) (Reihenwiderstände sind nicht berücksich tigt) auch vom Widerstand bzw. Leitwert der kontaminierten Schicht 40 abhängt.

1/R_total = 1/R_{Schutzschicht} + 1/R_{kontam.Schicht} + 1/R_{Sensorschicht} (1)

Die Kontamination und der Abbau der Schutzschicht 4 beein flussen das Ausgangssignal des erfindungsgemäßen Sensors hin gegen nicht. Hier sorgt die Al₂O₃-Schicht 34 für eine elek trische Isolation der von den Kammelektroden 2/2′ kontak tierten Schicht 3, so daß der gemessene Leitwert 1/R_total nur noch eine Funktion f(p_O2) des Sauerstoffpartialdrucks p_O2 ist (s. Gleichung (2)).

1/R_total = 1/R_{Sensorschicht} = f(p_O2) (2)

Die Fig. 4 zeigt die Kennlinien eines SrTiO₃-Sensors ohne Schutzschicht und des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors. Dargestellt ist die Leitfähigkeit der Sensoren in Abhängig keit vom Sauerstoffpartialdruck, wobei die Sensortemperatur jeweils T = 900°C betrug. Quadrate symbolisieren die Meßwerte der SrTiO₃-Schicht, Dreiecke die Meßwerte des Sensors gemäß Fig. 2. Man erkennt, daß die aus der Isolatorschicht 34 und der Schutzschicht 4 bestehende Struktur die Sensorkennlinie nicht verändert.

Sauerstoffsensor mit eindeutiger Kennlinie

Um auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen noch eine ein deutige Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Partialdruck zu erhalten, wird die SrTiO₃-Schicht 3 mit einem Donator (Ta, La, W, Nb) dotiert. Als Folge dieser Dotierung bleibt das O₂-sensitive Material innerhalb des interessierenden Meßbereichs immer n-leitend und die Leitfähigkeit nimmt mit steigendem Sauerstoffpartialdruck stetig ab. In Fig. 5 ist die ent sprechende Kennlinie einer Ta-dotierten SrTiO₃-Schicht darge stellt (Sensortemperatur: T = 900°C). Die Ta-Konzentration beträgt etwa 0,1%-1%. Ein für alle auftretenden O₂-Par tialdrücke n-leitendes Sensormaterial (z. B. CeO₂) bedarf dem gegenüber keiner Dotierung.

Falls man den oben beschriebenen Sauerstoffsensor als schnelle λ-Sonde einsetzen will, sollte sein Signalhub (Ausganssignal in mageren Abgasgemischen/Ausgangssignal in fetten Abgasgemischen) möglichst groß sein. Dies läßt sich durch Versehen der isolierenden Zwischenschicht 34 und/oder der Schutzschicht 4 mit einem Katalysator (Pt, Rh oder Mi schungen dieser Stoffe) erreichen. Den Katalysator kann man beispielsweise naßchemisch aufbringen (Imprägnieren mit H₂PtCl₆/Tempern), aufsputtern oder aufdampfen. Er bewirkt eine Ausreaktion des zu messenden Gasgemisches, bevor es die Sensorschicht 3 erreicht. Da der Sensor dann sehr hohe Sauer stoffpartialdrücke detektieren muß, verwendet man vorteil hafterweise Ta-dotiertes SrTiO₃ als Sensormaterial. In Frage kommen aber auch andere, im relevanten O₂-Partialdruckbe reich n-leitende Metalloxide wie CeO₂.

Ausgestaltungen und Weiterbildungen

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbei spiele beschränkt. Sie findet in allen Bereichen der Gassen sorik Anwendung, wo eine elektrische Entkopplung eines Sen sorelements von einer Deck-, Schutz- oder Opferschicht er forderlich oder wünschenswert ist. So läßt sich der oben be schriebene Schichtenaufbau (Sensorelement-Isolator-Deck schicht) beispielsweise auch in anderen Sauerstoffsensoren (Metalloxid: BaTiO₃, Ga₂O₃, CeO₂, TiO₂, WO₃), Sonden zur Über wachung der Katalysatorfunktion (Metalloxid: SrTiO₃, BaTiO₃, TiO₂, Ga₂O₃), Sonden zur Stickoxiddetektion (Metalloxid: AlVO₄, FeVO₄), Ammoniaksensoren (Metalloxid: WO₃, AlVO₄, FeVO₄) und anderen, Abgasen ausgesetzten Sensoren verwirkli chen. Die Schutzschicht 4 selbst kann hierbei auch aus mehre ren, jeweils andere Schadstoffe chemisch bindenden Schichten bestehen.

Literatur

[1] DE 43 39 737 C1

Claims

1. Gassensor mit einem Sensorelement (3), dessen elektrischer Widerstand bzw. Leitwert vom Partialdruck eines nachzuweisen den Gases abhängt, einem das Sensorelement (3) kontaktieren den Elektrodensystem (2, 2′) und einer einem Gasgemisch aus gesetzten porösen ersten Schicht (4), wobei die erste Schicht (4) aus einem Material besteht, das eine das Sensorelement (3) schädigende Komponente des Gasgemisches chemisch bindet, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (4) auf einer zumindest die gasempfind lichen Bereiche des Sensorelements (3) abdeckenden, porösen, elektrisch isolierenden zweiten Schicht (34) angeordnet ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und /oder die zweite Schicht (4, 34) mit einem Katalysator versehen sind.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (34) aus Al₂O₃, MgO oder SiO₂ besteht.

4. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) und die erste Schicht (4) aus dem selben Material bestehen.

5. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) aus einem halbleitenden Metalloxid besteht.

6. Gassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) aus einem mit einem Donator dotier ten Metalloxid besteht.

7. Gassensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) aus SrTiO₃, BaTiO₃, CaTiO₃, CeO₂, TiO₂, Ga₂O₃, WO₃, AlVO₄ oder FeVO₄ besteht.

8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (4) unmittelbar auf der das Sensorele ment (3) vollständig abdeckenden zweiten Schicht (34) ange ordnet ist.

9. Verwendung eines Gassensors nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks im Abgas einer Brennkraftmaschine oder zur zylinderselektiven Regelung der Luftzahl λ.