DE19548311A1 - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung perl­ förmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate (EPS) mit niedrigem Innenwassergehalt durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Comonomerer, in wäßriger Suspension.

Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymerisaten haben als Wärme­ dämm- und Verpackungsmaterial eine große technische Bedeutung er­ langt. Sie werden großtechnisch dadurch hergestellt, daß man zu­ nächst durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Treibmittels expandierbare Styrolpolymerisate herstellt, diese durch Erhitzen zu Schaumstoffpartikeln aufschäumt und an­ schließend in Formen zu Formteilen verschweißt.

Die Herstellung der Treibmittel enthaltenden, expandierbaren Polystyrolpartikel erfolgt zumeist durch Suspensionspolymerisa­ tion. Dabei werden die Monomeren, insbesondere Styrol, das gege­ benenfalls auch andere olefinisch ungesättigte Comonomere oder auch in Styrol lösliche Polymere enthalten kann, in einer wäßrigen Lösung suspendiert und polymerisiert. Das Treibmittel wird meist im Verlauf der Polymerisation zugegeben, es ist jedoch auch möglich, das Treibmittel in einem nachfolgenden Verfahrens­ schritt den Polystyrolpartikeln zuzusetzen.

Naturgemäß enthalten so hergestellte Polystyrolpartikel mehr oder weniger viel Wasser, welches im Polymerisat sowohl gelöst als auch in Form feinster Tröpfchen vorliegen kann. Insbesondere bei expandierbaren Styrolpolymerisaten, die durch Auflösung von Poly­ styrolrecyclat in monomerem Styrol und Polymerisation dieser Lösung hergestellt wurden, liegt der Innenwassergehalt sehr hoch, oft bei über 5 Gew.-%. Das Vorhandensein dieses "Innenwassers" ist in jedem Fall sehr ungünstig, da es sich nicht mit rasch wir­ kenden Trocknungsmethoden, wie Abschleudern, entfernen läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her­ stellung von perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten mit geringem Innenwassergehalt bereit zustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls unter Mit­ verwendung weiterer Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegen­ wart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren unter Zusatz eines Treibmittels und 0,1 bis 1,5 Mol eines Elektrolyten pro Mol Wasser.

Die US-A 4 303 784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Polystyrolperlen für Reflektoren. Dabei wird Styrol in wäßriger Suspension in Gegenwart von 2,5 bis 6 Mol/l eines an­ organischen Salzes polymerisiert. Bei so hohen Salzkonzentra­ tionen entstehen sehr feinteilige Perlen, die zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern nicht geeignet sind. Außerdem ergeben sich bei den hohen Salzkonzentrationen Korrosionsprobleme.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,β-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mindestens 50 Gewicht steile Styrol einpolymerisiert enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen daher als Comonomere z. B. in Frage α-Methylstyrol, kern­ halogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Treibmittel, bezogen auf das Styrolpolymerisat, im allgemeinen 1 bis 10 Gew.%, vor­ zugsweise 2 bis 8 Gew.%, eines C₃- bis C₇-Kohlenwasserstoffs (wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan, Cyclo­ pentan, Hexan, Heptan) oder Kohlendioxid oder deren Mischungen eingesetzt.

Bei Verwendung von Kohlendioxid als Treibmittel oder Treibmittel­ bestandteil kann in vorteilhafter Weise ein Kohlendioxid-Absorber gemäß der deutschen Patentanmeldung P 41 37 405.3 eingesetzt werden.

Die Styrolpolymerisate können auch übliche Zusätze an anderen Stoffen enthalten, die den expandierbaren Produkten bestimmte Eigenschaften verleihen. Genannt seien beispielsweise Flamm­ schutzmittel auf Basis von organischen Brom- oder Chlorverbin­ dung, wie Trisdibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan, Chlor­ paraffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Vorschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldehydkondensate oder Kieselsäure.

Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vor­ liegen.

Entsprechend werden die Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen Ver­ fahren zugegeben oder anschließend auf die erfindungsgemäß herge­ stellten expandierbaren Styrolpolymerisate aufgebracht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden perlförmige expandierbare Styrolpolymerisate hergestellt durch Polymerisation von Styrol, ggf. zusammen mit bis zu 50 Gew.% der obengenannten Comonomeren, in wäßriger Suspension, wobei vor, während oder nach der Polyme­ risation die oben beschriebenen Treibmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% eines styrollöslichen Polymerisationskatalysa­ tors durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind organische Pero­ xyverbindungen, wie z. B. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxy-ethylhexanoat und deren Mischungen.

Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines üblichen Kettenüberträgers ausführen, der das Molekulargewicht regelt. Vorzugsweise wird tert.-Dodecylmercaptan oder DMS (dimeres α-Methylstyrol) verwendet. Der Regler wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf Styrol, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators durchgeführt, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose, sowie Pickering-Sta­ bilisatoren, wie z. B. Magnesiumpyrophosphat oder Tricalcium­ phosphat.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise von 0,2 bis 1,2 Mol eines Elektrolyten pro Liter Wasser durchgeführt. Bevorzugte Elektrolyten sind wasserlösliche anorganische Salz, insbesondere Alkali- und Erd­ alkalisalze. Ganz besonders bevorzugt ist Kochsalz. Grundsätzlich sind auch wasserlösliche organische polare Verbindungen, z. B. Glycerin, Harnstoff oder Fructose geeignet. Man kann den Elektro­ lyten gleich zu Beginn der Polymerisation zusetzen, bessere Ergebnisse erhält man aber, wenn man ihn zu einem späteren Zeit­ punkt bei einem Styrol-Umsatz vom 1 bis 99%, vorzugsweise 20 bis 98% zusetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate werden nach beendeter Polymeri­ sation auf bekannte Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpoly­ merisat-Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 0,2 und 4 mm. Sie können nach üblichen Methoden, z. B. mit Wasser­ dampf, zu Schaumstoffteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 cm und einer Schüttdichte zwischen 0,005 und 0,1 g/cm³ ausgeschäumt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele

In einem druckfesten Rührkessel wurde eine Mischung aus 119 Teilen Wasser, 100 Teilen Styrol, 0,3 Teilen t-Butylperbenzoat, 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid und 0,7 Teilen Hexabromcyclododecan innerhalb von 2 Stunden auf 85°C erhitzt. Danach wird innerhalb von 4 Stunden auf 120°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur zu Ende polymerisiert. 1 Stunde nach Erreichen von 85°C wurden 3 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl­ pyrrolidon zugegeben. 2,5 Stunden danach wurden 8 Teile Pentan zugegeben. Das angegebene Elektrolyt wurde zu dem in der Tabelle angegebenen Zeitpunkt nach Start der Polymerisation als konzen­ trierte wäßrige Lösung zugegeben. Das erhaltene Perlpolymerisat wurde isoliert, gewaschen, oberflächengetrocknet und gesiebt. Die Bestimmung des Wassergehalts erfolgte nach Karl Fischer, gemessen an der Siebfraktion 0,4 bis 2,0 mm.

Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol, gegebe­ nenfalls unter Mitverwendung weiterer Comonomerer, in wäß­ riger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und üblicher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren und unter Zusatz eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Mol eines Elektrolyten pro Liter Wasser durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d.g., daß man den Elektrolyten im Lauf der Polymerisation bei einem Styrolumsatz zwischen 1 und 99% zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d.g., daß der Elektrolyt ein was­ serlösliches anorganisches Salz ist.