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DE19548842A1 - Bonding process using partly crystalline solid adhesive tackified by friction which sets when left - Google Patents

Bonding process using partly crystalline solid adhesive tackified by friction which sets when left

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Publication number
DE19548842A1
DE19548842A1 DE19548842A DE19548842A DE19548842A1 DE 19548842 A1 DE19548842 A1 DE 19548842A1 DE 19548842 A DE19548842 A DE 19548842A DE 19548842 A DE19548842 A DE 19548842A DE 19548842 A1 DE19548842 A1 DE 19548842A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
esp
polyester
weight
dynacoll
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19548842A
Other languages
German (de)
Inventor
Andreas Dr Ferencz
Wolf-Ruediger Mueller
Bernd Peters
Herbert Dr Fischer
Angelika Troll
Ursula Tenhaef
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19548842A priority Critical patent/DE19548842A1/en
Priority to EP96919795A priority patent/EP0828801B1/en
Priority to PL96322104A priority patent/PL184265B1/en
Priority to CNB961941626A priority patent/CN1149271C/en
Priority to DE59611129T priority patent/DE59611129D1/en
Priority to US08/952,917 priority patent/US6093270A/en
Priority to HU9802171A priority patent/HUP9802171A3/en
Priority to JP8535376A priority patent/JPH11511774A/en
Priority to TR97/01433T priority patent/TR199701433T1/en
Priority to ES96919795T priority patent/ES2231816T3/en
Priority to CZ19973737A priority patent/CZ295465B6/en
Priority to CA002222553A priority patent/CA2222553A1/en
Priority to AU58198/96A priority patent/AU704147B2/en
Priority to RU97121889/04A priority patent/RU2189380C2/en
Priority to BR9608808A priority patent/BR9608808A/en
Priority to PCT/EP1996/002194 priority patent/WO1996037566A1/en
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Abstract

Bonding substrates with a partly crystalline adhesive, which is solid at room temp. and contains little or no water, comprises activating the adhesive by internal and/or external friction, bonding the substrates with the tackified adhesive between them and then leaving the bond to set in a few seconds to a few days. Also claimed are the adhesive and its prodn. Pref. the binder consists of: (a) at least one partly crystalline and (b) at least one amorphous and/or liquid polyester, polyester-amide or polyester-urethane with Mw = 1000-20000. The binder esp. is based on a polyurethane (mixt.) prepd. from (a) aliphatic or aromatic diisocyanate(s), esp. MDI, TDI, HDI, IPDI or more esp. TMXDI, (b) crystalline polyester- or polyether-diol(s), esp. polyethylene glycol with Mn = 200-40000, polytetrahydrofuran with Mn = 200-4000, an ethylene oxide/propylene oxide copolymer with Mn = 200-40000, esp. a PEG/PPG/PEG block copolymer contg. 10-80 wt.% and/or a polyester-diol, esp. polycaprolactone with Mn = 200-50000; (c) opt. diol(s) capable of forming ions, esp. carboxylates; (d) opt. tri- or higher polyol(s), e.g. glycerol and TMP; and (e) opt. hydrophobic diol(s), esp. PPG with Mn = 200-4000 and 1-100, esp. 2-50, more esp. 5-30 C alkandiols, using an NCO/OH molar ratio of 0.5-1.2, esp. 0.7-1.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff sowie den Klebstoff und seine Her­ stellung.The invention relates to a method for bonding substrates with an anhydrous or low-water semi-crystalline, at Room temperature solid adhesive as well as the adhesive and its fro position.

Verfahren zum Verkleben von Substraten mit bei Raumtemperatur festen Klebstoffen ist bekannt. So werden die bei Raumtemperatur festen Schmelzklebstoffe zunächst erwärmt, bis sie klebrig werden, und dann als Schmelze auf die zu verklebenden Substrate aufgetra­ gen. Nach dem Zusammenfügen binden sie beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch durch Kristallisation oder Viskositäts­ anstieg ab. Rohstoffe für derartige Schmelzklebstoffe sind z. B. Polyethylenvinylacetat, Polyamid, Polyester und Polyurethan.Process for bonding substrates at room temperature solid adhesives are known. So they are at room temperature solid hot melt adhesives are first heated until they become sticky, and then applied as a melt to the substrates to be bonded After joining, they bind when cooling Solidification physically by crystallization or viscosity rose from. Raw materials for such hot melt adhesives are e.g. B. Polyethylene vinyl acetate, polyamide, polyester and polyurethane.

Ein derartige PU-Schmelzklebstoff wird in der WO 9413726 beschrieben. Darin wird ein wasserlösliches hochmolekulares nichtionisches teilkristallines Polyurethan als Basis für einen Schmelzklebstoff beansprucht. Das Polyurethan ist durch folgende Struktureinheiten gekennzeichnet:Such a PU hot melt adhesive is described in WO 9413726. It turns into a water-soluble high-molecular nonionic Semi-crystalline polyurethane as the basis for a hot melt adhesive claimed. The polyurethane has the following structural units marked:

  • a) - O(-CH₂-CH₂-O)n-, wobei n = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300 ista) - O (-CH₂-CH₂-O) n -, where n = 8 to 500, in particular 20 to 300
  • b) - CO-NH-X-NH-CO-, wobei X ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest,
    insbesondere ein Rest von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) ist, und    b) - CO-NH-X-NH-CO-, where X is an aliphatic or cycloaliphatic radical,
    is in particular a residue of m-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), and
  • c) -O-Y-O-, wobei Y ein hydrophober Rest ist, insbesondere entweder
    (-CH₂-CH(CH₃)-O)m-CH₂-CH(CH₃)-,
    (-CH₂-CH(C₂H₅)-O)m-CH₂-CH(C₂H₅) und
    (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
    mit m = 8 bis 500, insbesondere 20 bis 300, oder aber Alkylen- oder Cycloalkylen-Gruppen mit 2 bis 44 C-Atomen, insbesondere 6 bis 36 C-Atomen,
    wobei c) von 0 bis 40, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf a) + c) im Polyurethan ausmacht.    c) -OYO-, where Y is a hydrophobic residue, especially either
    (-CH₂-CH (CH₃) -O) m -CH₂-CH (CH₃) -,
    (-CH₂-CH (C₂H₅) -O) m -CH₂-CH (C₂H₅) and
    (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O) m -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
    with m = 8 to 500, in particular 20 to 300, or else alkylene or cycloalkylene groups with 2 to 44 C atoms, in particular 6 to 36 C atoms,
    where c) is from 0 to 40, in particular 2 to 30, preferably 5 to 25% by weight, based on a) + c), in the polyurethane.

Schmelzklebstoffe haben den generellen Nachteil, daß zum Auf­ schmelzen eine wärmeerzeugende Vorrichtung benötigt wird.Hot melt adhesives have the general disadvantage that to melt a heat generating device is needed.

Es sind auch bei Raumtemperatur feste Klebstoffe bekannt, die ohne Aufschmelzen zum Verkleben geeignet sind, z. B. Klebestifte. Um da­ mit zu verkleben, streicht man mit dem Klebestift einfach über das zu verklebende Substrat und fügt es dann mit dem anderen Substrat zusammen. Der bereits bei Raumtemperatur klebrige Klebstoff bindet ab, indem das Lösungsmittel bzw. das Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.Adhesives which are solid at room temperature and which are known without Melting are suitable for gluing, e.g. B. glue sticks. Around there to glue with, just slide the glue stick over it substrate to be glued and then joins it with the other substrate together. The adhesive is already sticky at room temperature by evaporating the solvent or water or in the Diffuses substrate.

Ein derartiger Klebestift wird in der EP 405 329 beschrieben. Der formstabile und weichabreibbare Klebestift besteht aus einer wäß­ rigen Zubereitung eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls Hilfsstoffen. Das Polyurethan ist ein Reaktionsprodukt eines Polyols oder Polyolmischung, einer 2- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente, einer in alkalischer wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten Komponente und/oder eines nichtionischen hydrophilen Modifizierungsmittels und gewünschtenfalls eines Ket­ tenverlängerungsmittels. In Beispiel 1d wurde ein Polyurethan hergestellt aus: 29,7 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat, 100 Gew.-Teilen Polyethylenpropylenglykol mit einem EO-Anteil von 10% und einem Molekulargewicht von 2 000, 6,8 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure und 2,2 Gew.-Teilen NaOH. Im Aceton- Verfahren wurde eine wäßrige Dispersion mit einem festkörpergehalt von 36 Gew.-% hergestellt. Aus 82 Gew.-Teilen dieser PU-Dispersion und 2 Gew.-Teilen Wasser, 7 Gew.-Teilen Glycerin, 3 Gew.-Teilen PPG 600 sowie jeweils 3 Gew.-Teilen Natriumpalmitat und Natriumstearat wurde schließlich der Klebstoff hergestellt. Er hatte bei 60°C eine Schmelzviskosität von 2,4 Pas. Ein derartiger Klebestift hat den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr, daß er austrocknet und damit sein Eigenschaftsprofil verschlechtert wird. Außerdem wellt sich Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes.Such an adhesive stick is described in EP 405 329. Of the dimensionally stable and soft-abradable glue stick consists of an aq preparation of a polyurethane as a binder and a Soap gel as shaping substance and if desired Auxiliary materials. The polyurethane is a reaction product of one Polyols or polyol mixture, a 2 or more functional Isocyanate component, one in an alkaline aqueous solution for Component capable of salt formation and / or a nonionic  hydrophilic modifier and, if desired, a ket extenders. In example 1d was a polyurethane made from: 29.7 parts by weight of isophorone diisocyanate, 100 Parts by weight of polyethylene propylene glycol with an EO content of 10% and a molecular weight of 2,000, 6.8 parts by weight Dimethylolpropionic acid and 2.2 parts by weight of NaOH. In acetone The process was an aqueous dispersion with a solids content manufactured by 36 wt .-%. From 82 parts by weight of this PU dispersion and 2 parts by weight of water, 7 parts by weight of glycerin, 3 parts by weight PPG 600 and 3 parts by weight of sodium palmitate and Sodium stearate was finally made into the adhesive. He had a melt viscosity of 2.4 Pas at 60 ° C. Such one Glue stick has the disadvantage of requiring tight packaging. Otherwise there is a risk that it will dry out and be with it Property profile is deteriorated. Paper also curls due to the high water content.

Diese Nachteile werden bei einem Klebestift vermieden, der aus ei­ ner festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel be­ steht (siehe GB 995 524). Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche eine Haut entsteht, die vor er­ neuter Benutzung mühsam entfernt werden muß.These disadvantages are avoided with a glue stick made from egg ner solid adhesive component and microencapsulated solvent stands (see GB 995 524). The disadvantage here, however, is that after the use on the surface creates a skin that before it new use must be laboriously removed.

Die Nachteile eines wasserbasierten Klebestiftes werden auch durch den Klebestift auf Basis von Wachs, Polypropylen und Kolophonium vermieden (siehe DE 20 22 464). Der Stift wird durch Reibungswärme aktiviert, wobei die oberste Klebstoffschicht aufschmilzt. Beim Abkühlen bindet der Stift fast momentan ab, weshalb eine Korrektur nicht mehr möglich ist. Außerdem wird seine Handhabung durch Ziehen von Fäden erschwert. Schließlich ist Kolophonium kennzeichnungspflichtig.The disadvantages of a water-based glue stick are also exacerbated by the glue stick based on wax, polypropylene and rosin avoided (see DE 20 22 464). The pen is exposed to frictional heat activated, whereby the top layer of adhesive melts. At the Cooling off the pen sets almost immediately, which is why a correction is no longer possible. It is also handled by pulling complicated by threads. After all, rosin is subject to labeling.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergibt sich als Aufgabe, ein Klebeverfahren sowie einen dazugehörigen geeigneten Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der diese Nachteile nicht hat und sich leicht handhaben läßt. Dazu gehört insbesondere eine geringe oder gar keine Verpackung, Applikation mit leichtem Druck, eine nicht kennzeichnungspflichtige Zusammensetzung und eine einfache Lösung der Bindung bei Bedarf. Der Klebstoff sollte insbesondere für Pa­ pier und Pappe geeignet sein.Based on this state of the art, there arises as a task Adhesive process and an associated suitable adhesive for To make available that does not have these disadvantages and is easy can handle. This includes in particular a low or even no packaging, application with light pressure, one not Labelable composition and a simple solution binding if necessary. The adhesive should be used especially for Pa pier and cardboard.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht insbesondere in einem Verfahren zum Verkleben von Sub­ straten mit einem bei Raumtemperatur festen Klebstoff, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert, die Substrate mit dem nun kleb­ rigen Klebstoff dazwischen zusammenfügt und dann das Gefüge durch Ruhen lassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen ab­ bindet.The solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists in particular of a method for gluing sub strate with a glue that is solid at room temperature and which is characterized by that the adhesive by internal and / or external friction activated, the substrates with the now stick adhesive glue in between and then through the structure Let it rest within a few seconds to a few days binds.

Zur inneren Reibung werden Volumenelemente des Klebstoffes relativ zueinander bewegt, z. B. durch Walken zwischen den fingern. Dabei wird der Klebstoff klebrig und kann wie ein Klebepad verwendet werden. Vorzugsweise wird der Klebstoff jedoch durch äußere Reibung aktiviert, wobei er und das Substrat aufeinander gerieben werden. Die Reibung sollte so groß sein, daß bei der Haftreibung eine Filmdicke von 2 bis 200 µm, insbesondere von 10 bis 100 µm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec, bei einem Druck von 1 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 10 kPa bis 1,0 MPa, erzielt wird. Diese Werte gelten für Normalbedingungen (20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit) sowie für ein Papier folgender Qualität: 5015 Spezial Copier der Fa. Soennecken. Volume elements of the adhesive become relative to the internal friction moved to each other, e.g. B. by walking between the fingers. Here the adhesive becomes sticky and can be used like an adhesive pad will. However, the adhesive is preferably caused by external friction activated, rubbing it and the substrate against each other. The friction should be so great that a static friction Film thickness from 2 to 200 microns, in particular from 10 to 100 microns coating the substrate once with the adhesive in one Speed of 1 to 500 cm / sec, preferably 2 to 100 cm / sec, at a pressure of 1 kPa to 10 MPa, preferably 5 kPa to 5 MPa, preferably 10 kPa to 1.0 MPa. These values apply for normal conditions (20 ° C and 50% relative humidity) as well as for a paper of the following quality: 5015 special copier Soennecken.  

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist teilkristallin. Er ist gekenn­ zeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40°C bis +120°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg, besonders bevorzugt 20 bis 50 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisati­ onstemperatur bei 20 bis 110°C, insbesondere bei 30 bis 80°C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 sec bis 30 min.The adhesive according to the invention is partially crystalline. He is known records a) by a degree of crystallization, determined by DSC in the range from -40 ° C to + 120 ° C, which has a melting enthalpy of 10 up to 150 mJ / mg, preferably 15 to 80 mJ / mg, particularly preferably 20 corresponds to up to 50 mJ / mg, b) by at least one crystallizate on temperature at 20 to 110 ° C, especially at 30 to 80 ° C and c) by a crystallization rate of a few Seconds to several days, in particular from 30 sec to 30 min.

Die Schmelzenthalpie wird bestimmt durch DSC.The melting enthalpy is determined by DSC.

Die Kristallisationstemperatur wird bestimmt durch DSC, und zwar als Temperatur bei der der Schmelzpeak sein Extremum durchläuft.The crystallization temperature is determined by DSC, namely as the temperature at which the melting peak passes through its extremum.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.The rate of crystallization is determined by observation a sticky layer in a polarizing microscope.

Aufgrund der Bedeutung dieser Parameter für die Verklebung wird folgende Arbeitshypothese angenommen: Die kristallinen Bereiche werden durch die mechanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amorphe Form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. Nach der Rekristallisation verliert der Klebstoff seine Klebrigkeit und gewinnt seine endgültige Festigkeit.Because of the importance of these parameters for bonding following working hypothesis assumed: The crystalline areas are caused by the mechanical action of friction in an amorphous Form transferred. This amorphous shape creates the stickiness. As long as the adhesive does not recrystallize, it remains tacky. After The adhesive loses its stickiness and recrystallization gains its final strength.

Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht aus 25 bis 100, insbesondere 30 bis 99 und vorzugsweise aus 60 bis 98 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels und aus 0 bis 75, insbesondere aus 1 bis 70 und vor­ zugsweise aus 2 bis 40 Gew.-% an Zusätzen. Das Bindemittel ist gleichzeitig die formgebende Substanz. Die Zusätze dienen in erster Linie dazu, die Kristallisation, die Klebrigkeit und das Abrieb­ verhalten zu beeinflussen. Darüber hinaus können sie aber auch die üblichen Funktionen erfüllen, nämlich stabilisieren, konservieren, färben usw. The adhesive according to the invention consists of 25 to 100, in particular 30 to 99 and preferably from 60 to 98% by weight, at least one Binder and from 0 to 75, in particular from 1 to 70 and before preferably from 2 to 40% by weight of additives. The binder is at the same time the formative substance. The additives serve first Line to this, crystallization, stickiness and abrasion to influence behavior. In addition, they can also perform usual functions, namely stabilize, preserve, coloring etc.  

Das Bindemittel besteht im allgemeinen aus A) mindestens einer teilkristallinen und B) mindestens einer amorphen und/oder flüs­ sigen Polyester-Komponente. Beide Bindemittel-Komponenten A) und B) sind in Wasser nicht löslich, d. h. es lösen sich weniger als 10 g, insbesondere weniger als 1 g in 100 ml Wasser bei 20°C. Ihr durchschnittliches Molekulargewicht MGw beträgt 1000 bis 25000, insbesondere 2000 bis 15000. Bei geeigneter Kristallinität kann die A-Komponente 100% ausmachen. Entscheidend ist das Mengenverhältnis von kristallinem : amorphem Anteil. Im allgemeinen sollte der teilkristalline Polyester vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% haben.The binder generally consists of A) at least one partially crystalline and B) at least one amorphous and / or liquid polyester component. Both binder components A) and B) are not soluble in water, ie less than 10 g, in particular less than 1 g, dissolve in 100 ml of water at 20 ° C. Their average molecular weight MG w is 1000 to 25000, in particular 2000 to 15000. With suitable crystallinity, the A component can make up 100%. The decisive factor is the quantitative ratio of the crystalline: amorphous fraction. In general, the partially crystalline polyester should preferably have a proportion of 5 to 95% by weight, in particular 15 to 60 and preferably 20 to 40% by weight.

Die Komponenten A und B dürfen miteinander nur begrenzt verträglich sein, so daß morphologisch ein Gemenge aus kristallinen und amorphen Bereichen erkennbar ist (erkennbar durch Beobachtung mit Polarisationsmikroskop, DSC, Röntgenuntersuchung).Components A and B may only be compatible with one another to a limited extent be so that a mixture of crystalline and amorphous areas is recognizable (recognizable by observation with Polarizing microscope, DSC, X-ray examination).

Trotzdem liegt makroskopisch eine scheinbar homogene Verteilung vor, die sich nicht im Laufe der Zeit verändern darf, auch bei er­ höhten Lagertemperaturen dürfen keine Separationserscheinungen auftreten. Um eine Verträglichkeit zu erreichen, kann auch ein Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden, z. B. spezielle Poly­ esterweichmacher bzw. spezielle Blockpolymere. Vorzugsweise wird die Verträglichkeit jedoch dadurch stabilisiert, daß die Komponen­ ten A und B chemisch miteinander verbunden werden, z. B. durch nachträgliche chemische Verknüpfung von aktiven Gruppen mit Polyisocyanaten.Nevertheless, there is an apparently homogeneous distribution macroscopically before that must not change over time, even with him high storage temperatures must not show any signs of separation occur. To achieve tolerance, you can also use a Compatibility agents are used, e.g. B. special poly ester plasticizers or special block polymers. Preferably however, the compatibility is stabilized in that the components ten A and B are chemically combined, e.g. B. by subsequent chemical linkage of active groups with Polyisocyanates.

Unter Polyester sind Polymere mit überwiegend Estergruppen in der Hauptkette zu verstehen. Aber auch Polymere mit überwiegend Ester­ gruppen in den kammartigen Seitenketten sollen darunter fallen, z. B. Polyacrylate, bei denen die Alkoholkomponente 1 bis 18 C- Atome, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthält. Bei den übrigen Gruppen kann es sich um Amid-Gruppen handeln (Polyester-Amide) oder um Urethan-Gruppen (Polyester-Urethane).Among polyester are polymers with predominantly ester groups in the To understand main chain. But also polymers with predominantly esters groups in the comb-like side chains should fall under it, e.g. B. polyacrylates in which the alcohol component 1 to 18 C- Contains atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. The rest  Groups can be amide groups (polyester amides) or around urethane groups (polyester urethanes).

Vorzugsweise werden reine Polyester eingesetzt, und zwar mit den Estergruppen in der Hauptkette.Pure polyesters are preferably used, with the Ester groups in the main chain.

Zur PES-Herstellung sind grundsätzlich alle Monomere verwendbar, die polymerisiert Esterbindungen in der Hauptkette bilden (incl. Polycarbonate). Neben Kohlenstoffatomen können sie auch Heteroatome tragen (S, N, Halogene, P). Neben Säure- und Alkoholfunktionen können noch weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein. Insbeson­ dere sind alle Monomere brauchbar, die schon für PES- oder die PES-Komponente in PUR-Schmelzklebern eingesetzt werden. Die End­ gruppen der Polyester können durch Nachreaktion umgewandelt sein, z. B. durch Ver- und Umesterung. Vorzugsweise sind die Engruppen OH-, -COOH- oder Urethan-Gruppen. Die Bausteine für die Polyester sind Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diole.In principle, all monomers can be used for PES production, which form polymerized ester bonds in the main chain (incl. Polycarbonates). In addition to carbon atoms, they can also contain heteroatoms wear (S, N, halogens, P). In addition to acid and alcohol functions there may be other functional groups. In particular all monomers that are already suitable for PES or PES component can be used in PUR hot melt adhesives. The end groups of the polyesters can be converted by post-reaction, e.g. B. by esterification and transesterification. The engroups are preferred OH, -COOH or urethane groups. The building blocks for the polyester are dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and diols.

Die Dicarbonsäure-Bausteine können in einer beliebigen reaktiven Form eingesetzt werden, z. B. als freie Säure, Säurechlorid, Ester (speziell Methylester) etc. Brauchbar sind: Aliphatische Polycarbonsäuren, speziell Dicarbonsäuren 1 bis 36 Atomen, ebenso ungesättigte und aromatische Dicarbonsäuren sowie Dicarbonsäuren mit den Hetero-Atomen S, N und Halogene (Bromterephthalsäure, Fluorterephthalsäure). Konkret seien genannt:
Oxalsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure,
Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure,
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureester, p-Phenylendiessigsäure,
2,5-Dimethylterephthalsäure, Methylterephthalsäure, 2,6- Naphthyldicarbonsäure, 4,4′-Isopropyldibenzoesäure, 1,2- Ethylendioxy-4,4′-dibenzoesäure, 4,4′-Dibenzoesäure (Diphensäure), Sulfonyl-4,4′-dibenzoesäure. Besonders zweckmäßig sind:
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure sowie Makromonomere (Präpolymere) mit über 36 C-Atomen.The dicarboxylic acid building blocks can be used in any reactive form, e.g. B. as free acid, acid chloride, esters (especially methyl esters) etc. Usable are: aliphatic polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids 1 to 36 atoms, also unsaturated and aromatic dicarboxylic acids and dicarboxylic acids with the hetero atoms S, N and halogens (bromoterephthalic acid, fluoroterephthalic acid) . Specifically:
Oxalic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid,
Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid,
Dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester, p-phenylenediacetic acid,
2,5-dimethyl terephthalic acid, methyl terephthalic acid, 2,6-naphthyl dicarboxylic acid, 4,4'-isopropyldibenzoic acid, 1,2-ethylenedioxy-4,4'-dibenzoic acid, 4,4'-dibenzoic acid (diphenic acid), sulfonyl-4,4 ' -dibenzoic acid. The following are particularly useful:
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid as well as macromonomers (prepolymers) with more than 36 carbon atoms.

Hydroxycarbonsäure-Bausteine können ebenfalls in einer beliebigen reaktiven form eingesetzt werden, z. B. als freie Säure, Säurechlo­ rid, Ester (speziell Methylester) etc . . Brauchbar sind aliphatische Hydroxylcarbonsäuren mit mehreren, vorzugsweise jedoch mit je einer Hydroxy- und Carbonsäuregruppe und mit 2 bis 36 Atomen. Gleiches gilt für ungesättigte und aromatische, sowie für Hydroxycarbonsäuren mit Hetero-Atomen wie S, N und Halogene. Kon­ kret seien genannt: 4-Hydroxybenzoesäure, Pivalolactone, Σ- Caprolactone, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Milchsäure und Glykolsäu­ re.Hydroxycarboxylic acid building blocks can also be in any reactive form are used, e.g. B. as free acid, acid chlo rid, esters (especially methyl esters) etc. . Aliphatic can be used Hydroxylcarboxylic acids with several, but preferably with one each Hydroxy and carboxylic acid group and with 2 to 36 atoms. Same thing applies to unsaturated and aromatic, as well as for Hydroxycarboxylic acids with hetero atoms such as S, N and halogens. Con cret be mentioned: 4-hydroxybenzoic acid, pivalolactones, Σ- Caprolactone, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, lactic acid and glycolic acid re.

Auch die Polyol-Bausteine können in einer beliebigen reaktiven Form eingesetzt werden, z. B. als freier Alkohol, Ester (speziell Essig­ säureester) etc. Brauchbar sind aliphatische Polyole, speziell Diole mit 1 bis 36 Atomen. Gleiches gilt für ungesättigte und aro­ matische sowie für Polyole mit den Hetero-Atomen S, N und Halogene. Konkret seien genannt: 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan­ diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propantriol, Decandiol, 4,4′-Dihydroxy-1,1′biphenyl, Di-p-Hydroxyphenylpropan, 1,4-Hydrochinon. Bicyclo-[2.2.2]-octandimethylenglykol, Methyl-p- phenylenglykolThe polyol building blocks can also be in any reactive form are used, e.g. B. as free alcohol, esters (especially vinegar acid esters) etc. Aliphatic polyols, especially Diols with 1 to 36 atoms. The same applies to unsaturated and aro Matic as well as for polyols with the hetero atoms S, N and halogens. Specifically, the following should be mentioned: 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanetriol, Decanediol, 4,4'-dihydroxy-1,1'biphenyl, di-p-hydroxyphenylpropane, 1,4-hydroquinone. Bicyclo- [2.2.2] octane dimethylene glycol, methyl-p- phenylene glycol

mit n = 1 bis 30 (auch in m-Stellung).with n = 1 to 30 (also in the m position).

Bevorzugt sind: 1,4-Pentandiol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,4-Butandiol sowie Makromonomere (Präpolymere) mit über 36 Atomen wie z. B. Polyethylenglykol oder Poly(tetrahydrofuran)diol.Preferred are: 1,4-pentanediol, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol and  Macromonomers (prepolymers) with over 36 atoms such as B. Polyethylene glycol or poly (tetrahydrofuran) diol.

Weitere konkrete Monomere sowie die Zusammenhänge zwischen Mono­ meren und Kristallinität sind dem Fachmann bekannt (s. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Stichwort "Poly­ ester", Seiten 62 bis 128).Other concrete monomers and the relationships between mono mers and crystallinity are known to the person skilled in the art (see e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, keyword "Poly ester ", pages 62 to 128).

Polyesteramide sind Copolymerisate mit Amid- und Estergruppen in der Hauptkette. Ein statistisches Copolymerisat wird durch gemein­ sames Kondensieren der Monomere hergestellt. Monomere können sein: Disäuren, Diamine, Diole, Aminosäuren, Hydroxysäuren entsprechend der Aufzählung für Polyester, außer den Endgruppen. Sie können in jeder reaktiven Form eingesetzt werden. Block-Copolymere können aus verschiedenen Polyesterblöcken durch Verknüpfung z. B. von Carbonsäure-terminierten Polyestern mit Diisocyanaten (bzw. NCO- terminierten Präpolymeren) erhalten werden. Auch können (Di)-carbonsäuren mit Bisoxazolinen oder Oxazolidin-2-onen umge­ setzt werden. Block-Copolymere können auch aus Polyamiden und Po­ lyestern mit Hilfe von Isocyanaten oder durch Umesterung bzw. Umamidierung erhalten werden. Die Bausteine für die Polyester und die Polyamide wurden bereits bei den Polyestern genannt. Es handelt sich um die entsprechenden Verbindungen mit Amino- anstelle von Hydroxyl-Gruppen. Bevorzugte Bausteine sind wiederum Di-Amine und Di-Säuren bzw. amino- und säurefunktionalisierte Monomere wie Lactam.Polyesteramides are copolymers with amide and ester groups in the main chain. A statistical copolymer is common complete condensation of the monomers. Monomers can be: Diacids, diamines, diols, amino acids, hydroxy acids accordingly the list for polyester, except the end groups. You can in any reactive form can be used. Block copolymers can be made from different polyester blocks by linking z. B. from Carboxylic acid-terminated polyesters with diisocyanates (or NCO- terminated prepolymers) can be obtained. Can too (Di) -carboxylic acids with bisoxazolines or oxazolidin-2-ones vice versa be set. Block copolymers can also be made from polyamides and buttocks lyesters with the aid of isocyanates or by transesterification or Umamidation can be obtained. The building blocks for the polyester and the polyamides have already been mentioned for the polyesters. It deals the corresponding compounds with amino instead of Hydroxyl groups. Preferred building blocks are again di-amines and Diacids or amino and acid functionalized monomers such as Lactam.

Die Polyester-Urethane werden auf bekanntem Wege aus Polyester- Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt, insbesondere aus Polyester-Diolen und Diisocyanaten. Die Polyester-Polyole wurden bereits oben beschrieben. Sie können sowohl mit aliphatischen als auch mit aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden. Bevorzugte Diisocyanate sind: NDI, HDI, CHDI, IPDI, TMDI, m-TMXDI, p-TMXDI, H₁₂-MDI, PPDI, 2,4-TDI, 80 : 20-TDI, 65 : 35-TDI, 4,4′-MDI, Polymer-MDI und n-TMI. Weitere brauchbare Isocyanate sind: DDI 1410, TDI, MDI, 2,4′-MDI; Desmodur R, Desmodur RI, IEM und m-Phenylen-diisocyanat. Diese und weitere Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt (siehe Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Stichwort "Polyurethane", S. 244 bis 248). Die Polyester-Urethane haben vor­ zugsweise OH-, COOH-, Ester- und Urethan-Endgruppen.The polyester urethanes are made in a known way from polyester Polyols and polyisocyanates are produced, in particular from Polyester diols and diisocyanates. The polyester polyols were already described above. You can use both aliphatic as  can also be reacted with aromatic isocyanates. Preferred Diisocyanates are: NDI, HDI, CHDI, IPDI, TMDI, m-TMXDI, p-TMXDI, H₁₂-MDI, PPDI, 2,4-TDI, 80:20 TDI, 65:35 TDI, 4,4'-MDI, polymer MDI and n-TMI. Other useful isocyanates are: DDI 1410, TDI, MDI, 2,4'-MDI; Desmodur R, Desmodur RI, IEM and m-phenylene diisocyanate. These and other polyisocyanates are known to the person skilled in the art (see Encyclopedia of Polymer Science and Technology, keyword "Polyurethane", pp. 244 to 248). The polyester urethanes have plans preferably OH, COOH, ester and urethane end groups.

Neben dem Bindemittel kann der Klebstoff noch folgende Zusätze enthalten:In addition to the binder, the adhesive can also contain the following additives contain:

  • a) 0 bis 50, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes, insbesondere aus fol­ gender Gruppe: Salze von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren (z. B. Ca-Stearat), Wachs, Polyacrylat, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyurethan und Poly­ vinylchlorid,a) 0 to 50, in particular 0 to 20 wt .-% of at least one crystallinity-modifying additive, in particular from fol gender group: salts of aromatic and aliphatic Carboxylic acids (e.g. Ca stearate), wax, polyacrylate, Polyethylene, polyvinyl acetate, polyamide, polyurethane and poly vinyl chloride,
  • b) 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, wasserunlöslichen Pig­ ments oder Füllstoffes, insbesondere aus der Gruppe: Alkali- Stearat, Graphit, Talkum, TiO₂, hochdisperse Kieselsäure (Aerosil), Bentonit, Wollastonit, Kreide, Magnesiumoxid und Glasfasern,b) 0 to 20, in particular 0 to 10 and preferably 0.1 to 5 % By weight of at least one finely divided, water-insoluble pig elements or filler, in particular from the group: alkali Stearate, graphite, talc, TiO₂, finely divided silica (Aerosil), bentonite, wollastonite, chalk, magnesium oxide and Glass fibers,
  • c) 0 bis 30, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines nicht­ flüchtigen Weichmachers, vor allem aus der Gruppe der Phtha­ late, Sebacate, Phosphate, z. B.: Diphenyl-, Benzylbutylphthalat, Trioctylphosphat und n-Ethyl­ o,p-Toluolsulfonamid.c) 0 to 30, in particular 0 to 10% by weight of at least one not volatile plasticizer, especially from the phtha group latex, sebacates, phosphates, e.g. E.g .: diphenyl, Benzyl butyl phthalate, trioctyl phosphate and n-ethyl o, p-toluenesulfonamide.
  • d) 0 bis 5, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines der fol­ genden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe und Farbstoffe, d) 0 to 5, in particular 0 to 2% by weight of at least one of the fol Additives: antioxidants, preservatives and Dyes,  
  • e) Wasser unde) water and
  • f) 0 bis 30, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Tackifiers, vor allem aus der Gruppe: Terpen-Phenol-Harz, Kolophonium-Glycerin-Ester, Polycyclopentadien-Harz, Kohlen­ wasserstoffharz und Methylstyrol/Styrol-Copolymer.f) 0 to 30, in particular 0 to 10% by weight of at least one Tackifiers, mainly from the group: terpene-phenol resin, Rosin-glycerin ester, polycyclopentadiene resin, coals hydrogen resin and methyl styrene / styrene copolymer.

Der Wassergehalt in dem Klebstoff liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere deutlich unter 5 Gew.-%, gemessen nach Karl Fischer.The water content in the adhesive is in the range of 0 to 15 % By weight, in particular well below 5% by weight, measured according to Karl Fisherman.

Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Klebstoff insgesamt.The percentages by weight refer to the adhesive all in all.

Die Weichmacher haben alle einen Siedepunkt von mehr als 150°C bei Normaldruck. Der Klebstoff ist daher praktisch frei von leicht­ flüchtigen Lösungsmitteln.The plasticizers all have a boiling point of more than 150 ° C Normal pressure. The adhesive is therefore practically free of light volatile solvents.

Das Bindemittel sowie die Zusätze werden in der Schmelze gemischt.The binder and the additives are mixed in the melt.

Die so erhaltene Klebstoffmasse kann in jede gewünschte Form ge­ bracht werden, z. B. Blättchen, Folien oder Stifte. Bevorzugt sind die Klebestifte, sei es mit einem kreisförmigen, ellipsenförmigen oder eckigen Querschnitt.The adhesive composition obtained in this way can be in any desired shape be brought, e.g. B. papers, foils or pens. Are preferred the glue sticks, be it with a circular, elliptical one or angular cross section.

In gebrauchsfertiger Form enthält der Klebstoff keine reaktiven Gruppen mehr. Er enthält schließlich weniger als 10 Gew.-%, vor­ zugsweise weniger als 5 Gew.-% an flüchtigen organischen Bestand­ teilen mit einer Siedetemperatur von unter 150°C.When ready for use, the adhesive contains no reactive Groups more. Finally, it contains less than 10% by weight preferably less than 5% by weight of volatile organic stock divide with a boiling temperature of less than 150 ° C.

Der erfindungsgemäße Klebstoff hat folgende Vorteile:The adhesive according to the invention has the following advantages:

  • - Er benötigt bei normalem Raumklima (20°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) keine oder nur wenig Verpackung.- It needs in a normal room climate (20 ° C and 50% relative Humidity) no or little packaging.
  • - Er ist nicht kennzeichnungspflichtig.- It is not subject to labeling.
  • - Er ist nicht brennbar. - It's not flammable.  
  • - Er wird mechanisch durch Reiben mit leichtem Druck aktiviert.- It is activated mechanically by rubbing with light pressure.
  • - Er zieht keine Fäden.- He doesn't pull strings.
  • - Die Bindung ist durch Erwärmen wieder lösbar.- The binding can be released again by heating.
  • - Papier wellt sich beim Verkleben nicht.- Paper does not curl when glued.
  • - Die Abbindegeschwindigkeit ist sehr hoch: Innerhalb von wenigen Sekunden nach dem Abrieb fühlt sich der Klebstoff wieder troc­ ken (nicht mehr klebrig) an.- The setting speed is very high: within a few The adhesive feels dry again seconds after abrasion (no longer sticky).
  • - Der Klebstoff läßt sich wegen der schnellen Rekristallisation und der niedrigen Schmelzviskosität leicht herstellen.- The adhesive can be recrystallized because of the rapid and the low melt viscosity.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert:The invention is illustrated in detail by the following examples:

I AusgangsstoffeI raw materials

  • - Dynacoll 7360, ein teilkristalliner Copolyester auf der Basis von Adipinsäure und Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von 27 bis 34 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl < 2 mg/KOH/g (DIN 53402), einem Schmelzpunkt von 60°C (DSC), einem Erweichungs­ punkt von 65°C (R + B, 150 4625), einer Viskosität von ca. 2000 mPa·s bei 80°C (Brookfield LVT4) und einer Molmasse (aus Hydroxyzahl) von ca. 3 500.- Dynacoll 7360, a semi-crystalline copolyester based of adipic acid and hexanediol with a hydroxyl number of 27 to 34 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number <2 mg / KOH / g (DIN 53402), a melting point of 60 ° C (DSC), a softening point of 65 ° C (R + B, 150 4625), a viscosity of approx. 2000 mPa · s at 80 ° C (Brookfield LVT4) and a molecular weight (from Hydroxyl number) of approx. 3 500.
  • - Dynacoll 7140, ein amorpher Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol mit einer Hydroxyzahl von 18 bis 24 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl < 2 mg KOH/g (DIN 53402), einer Glas­ übergangstemperatur von ca. +40°C (DSC), einem Erweichungs­ punkt von 90°C (R + B, ISO 4625), einer Viskosität von 100 mPa·s bei 130°C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse von ca. 5500 aus der Hydroxylzahl.- Dynacoll 7140, an amorphous copolyester based on Terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol and hexanediol with a hydroxyl number of 18 to 24 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number <2 mg KOH / g (DIN 53402), a glass transition temperature of approx. + 40 ° C (DSC), a softening point of 90 ° C (R + B, ISO 4625), a viscosity of 100 mPas at 130 ° C (Brookfield LVT 4) and a molar mass of approx. 5500 from the hydroxyl number.
  • - Dynacoll 7110, ein amorpher Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Pentandiol-1,4, Hexandiol und 2,3-Butandiol mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 60 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl von 8 bis 12 mg KOH/g (DIN 53402), einer Glas­ übergangstemperatur von +10°C (DSC), einem Erweichungspunkt von 60°C (R + B, 150 4625), einer Viskosität von 10 Pa·s bei 100 °C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse aufgrund der Hydroxyzahl von 2000.- Dynacoll 7110, an amorphous copolyester based on Terephthalic acid, 1,4-pentanediol, hexanediol and 2,3-butanediol with a hydroxyl number of 50 to 60 mg KOH / g (DIN 53240),  an acid number of 8 to 12 mg KOH / g (DIN 53402), a glass transition temperature of + 10 ° C (DSC), a softening point of 60 ° C (R + B, 150 4625), a viscosity of 10 Pa · s at 100 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight due to the Hydroxy number of 2000.
  • - Dynacoll 7220, ein flüssiger Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure, 2-Methyl-1,4-Butandiol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxyzahl von 27 bis 34 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g (DIN 53402), einer Glasübergangstemperatur von -20°C (DSC), einer Viskosität von 5 Pa·s bei 100°C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse von ca. 3500 aus der Hydroxyzahl.- Dynacoll 7220, a liquid copolyester based on Terephthalic acid, adipic acid, 2-methyl-1,4-butanediol and 1,4-butanediol with a hydroxyl number of 27 to 34 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number of <2 mg KOH / g (DIN 53402), one Glass transition temperature of -20 ° C (DSC), a viscosity of 5 Pa · s at 100 ° C (Brookfield LVT 4) and a molar mass of approx. 3500 from the hydroxyl number.
  • - Dynacoll 7340, ein teilkristallinen Copolyester mit einer Hy­ droxylzahl von 27 bis 34 mg KOH/g (DIN 53240), einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g (DIN 53 402), einem Schmelzpunkt von 92°C (DSC), einer Glasübergangstemperatur von -40°C (DSC), einem Erweichungspunkt von 100°C (R + B, ISO 4625), einer Viskosität von 3 Pa·s bei 130°C (Brookfield LVT 4) und einer Molmasse von ca. 3500 aus der Hydroxyzahl.- Dynacoll 7340, a semi-crystalline copolyester with a Hy droxyl number from 27 to 34 mg KOH / g (DIN 53240), an acid number of <2 mg KOH / g (DIN 53 402), a melting point of 92 ° C (DSC), a glass transition temperature of -40 ° C (DSC), one Softening point of 100 ° C (R + B, ISO 4625), a viscosity of 3 Pa · s at 130 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight of approx. 3500 from the hydroxyl number.
  • - Dynacoll 8350, ein Carboxylgruppen-haltiger Copolyester mit einer Säurezahl von 26 bis 30 mg KOH/g (DIN 32402), einer Glasübergangstemperatur von -50°C (DSC), einer Viskosität von 140 Pa·s bei 20°C (Brookfield LVT 4) und einem Molekularge­ wicht von ca. 4000.- Dynacoll 8350, a copolyester containing carboxyl groups an acid number of 26 to 30 mg KOH / g (DIN 32402), one Glass transition temperature of -50 ° C (DSC), a viscosity of 140 Pa · s at 20 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular Ge weight of approx. 4000.
  • - Dynacoll 8250, ein Carboxylgruppen-haltiger Copolyester mit einer Säurezahl von 15 bis 19 mg KOH/g (DIN 32402); einem Glasübergangspunkt von -50°C (DSC), einer Viskosität von 140 Pa·s bei 20°C (Brookfield LVT 4) und einem Molekulargewicht von 6000.
    Dynacoll ist eine Marke der Fa. Hüls AG.    - Dynacoll 8250, a carboxyl group-containing copolyester with an acid number of 15 to 19 mg KOH / g (DIN 32402); a glass transition point of -50 ° C (DSC), a viscosity of 140 Pa · s at 20 ° C (Brookfield LVT 4) and a molecular weight of 6000.
    Dynacoll is a trademark of Hüls AG.
  • - Capa 240 ist eine Marke der Fa. Interox Chemicals Ltd. für ein lineares Poly-epsilon-Caprolacton mit einer Hydroxyzahl von 28 mg KOH/g, einer Säurezahl von < 0,5 mg KOH/g, einem Schmelzbe­ reich von 55 bis 60°C und einem Molekulargewicht von ca. 4000.- Capa 240 is a trademark of Interox Chemicals Ltd. for a linear poly-epsilon-caprolactone with a hydroxyl number of 28  mg KOH / g, an acid number of <0.5 mg KOH / g, a melting point range from 55 to 60 ° C and a molecular weight of approx. 4000.
  • - PES1 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360 und Desmodur W im Molverhältnis : 2 : 1.- PES1 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360 and Desmodur W in a molar ratio: 2: 1.
  • - PES2 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360, Dynacoll 7140 und Desmodur W im Molverhältnis 1/2/2.- PES2 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360, Dynacoll 7140 and Desmodur W in a 1/2/2 molar ratio.
  • - PES3 ist ein Polyesterurethan aus Dynacoll 7360 und TMXDI im Molverhältnis 2 : 1.- PES3 is a polyester urethane made from Dynacoll 7360 and TMXDI in Molar ratio 2: 1.
  • - Foral-85 ist eine Marke der Fa. Hercules für einen hydrierten Kolophonium-Glycerin-Ester mit einer Säurezahl von 9 mg KOH/g, einer Erweichungstemperatur von 80°C (R + B) und einer Visko­ sität von 100 mPa·s bei 160°C (Brookfield).- Foral-85 is a trademark of Hercules for a hydrogenated Rosin-glycerol ester with an acid number of 9 mg KOH / g, a softening temperature of 80 ° C (R + B) and a visco 100 mPa · s at 160 ° C (Brookfield).
  • - Kristalex f85 ist eine Marke der Fa. Hercules für ein α-Me­ thylstyrol/Styrol-Copolymer mit einem Erweichungspunkt bei ca. 85°C (R + B).- Kristalex f85 is a trademark of Hercules for an α-Me thylstyrene / styrene copolymer with a softening point at approx. 85 ° C (R + B).
  • - Bevitak 95 ist einem Marke der Fa. Bergvik für einen Tackifier.- Bevitak 95 is a trademark of Bergvik for a tackifier.
  • - Desmodur W ist eine Marke der Fa. Bayer für 12-H-MDI.- Desmodur W is a Bayer brand for 12-H-MDI.
II HerstellungII manufacture

Der Klebstoff wurde aus den Bindemitteln und den Zusätzen fol­ gendermaßen hergestellt:
Die einzelnen Komponenten wurden zusammengegeben und gemeinsam unter Rühren aufgeschmolzen. Es wird solange gerührt, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Schmelze wurde in Formkörper gegossen und nach 24 h aus diesen entfernt.The adhesive was produced from the binders and the additives as follows:
The individual components were combined and melted together with stirring. The mixture is stirred until a homogeneous mixture is obtained. The melt was poured into moldings and removed from them after 24 hours.

Den Beispielen liegen folgende Zusammensetzungen zugrunde (Angabe in Gewichtsteilen):The examples are based on the following compositions (specification in parts by weight):

  • a) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 = 30 : 70a) Dynacoll 7360: Dynacoll 7140 = 30: 70
  • b) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : Ca-Stearat = 30 : 70 : 5b) Dynacoll 7360: Dynacoll 7140: Ca stearate = 30: 70: 5
  • c) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 = 30 : 70c) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110 = 30: 70
  • d) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 = 20 : 80d) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110 = 20:80
  • e) Dynacoll 7340 : Dynacoll 7140 = 30 : 70e) Dynacoll 7340: Dynacoll 7140 = 30: 70
  • f) Dynacoll 8350 : Dynacoll 7220 = 30 : 70f) Dynacoll 8350: Dynacoll 7220 = 30: 70
  • g) Dynacoll 8350 : Dynacoll 8250 = 50 : 50g) Dynacoll 8350: Dynacoll 8250 = 50:50
  • h) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat = 28,5 : 66,5 : 5h) Dynacoll 7360: Dynacoll 7140: butyl benzyl phthalate = 28.5: 66.5: 5
  • i) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat = 27 : 63 : 10i) Dynacoll 7360: Dynacoll 7140: butyl benzyl phthalate = 27: 63 : 10
  • j) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7140 : Butylbenzylphthalat = 24 : 56 : 20j) Dynacoll 7360: Dynacoll 7140: butyl benzyl phthalate = 24: 56: 20th
  • k) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : Foral 85 = 30 : 60 : 10k) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110: Foral 85 = 30: 60: 10
  • l) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : Bevitack 95 = 30 : 60 : 10l) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110: Bevitack 95 = 30: 60: 10
  • m) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : Kristalex r F85 = 30 : 60 : 10m) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110: Kristalex r F85 = 30: 60: 10
  • n) Dynacoll 7110 : PES1 = 70 : 30n) Dynacoll 7110: PES1 = 70: 30
  • o) Dynacoll 7360 : PES2 = 10 : 90o) Dynacoll 7360: PES2 = 10: 90
  • p) Capa 240 : Dynacoll 7110 = 30 : 70p) Capa 240: Dynacoll 7110 = 30: 70
  • q) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : Bentonit = 30 : 70 : 10q) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110: bentonite = 30: 70: 10
  • r) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : Butylbenzylphthalat = 20 : 80 : 2,5r) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110: butyl benzyl phthalate = 20:80: 2.5
  • s) Dynacoll 7110 : PES3 = 70 : 30s) Dynacoll 7110: PES3 = 70: 30
  • t) Dynacoll 7360 : Dynacoll 7110 : Polyethylacrylat = 20 : 80 : 5.t) Dynacoll 7360: Dynacoll 7110: polyethyl acrylate = 20: 80: 5.
III UntersuchungenIII investigations

  • 1. Verklebungen
    Die Verklebungen wurden generell folgendermaßen durchgeführt: Druck ca. 500 kPa, Geschwindigkeit: ca. 100 cm/sec, Raumtempe­ ratur, Filmstärke: ca. 50 µm.    1. Gluing
    The bonds were generally carried out as follows: pressure approx. 500 kPa, speed: approx. 100 cm / sec, room temperature, film thickness: approx. 50 µm.
  • 2. Durchgeführte Tests auf:
    • a) Klebkraft nach 10 sec: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschließendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): Verwendet wird ein Kartonstreifen mit der Größe 29,1 cm × 5 cm und der Stärke 250 g/m². Von der Kante aus gemes­ sen, wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich mit Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wieder aufspringt.
    • b) Klebekraft nach 1 Tag: Verkleben von Kopierpapier der Fa. Soennecken, nämlich 5015 Speziel Copier. Test auf Papier­ ausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papieraus­ risses bzw. Ausriß (P)/trennt auf (T).
    • c) Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: Zwei Buchenholz-Prüfkörper werden an ihrem Ende mit Klebstoff eingerieben und so zusammengelegt, daß die beiden mit Kleb­ stoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm × 2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit zwei Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Der Meßwert wird in N/mm² angege­ ben.
    • d) Abrieb: Aufreiben auf Kopierpapier der Fa. Soennecken, nämlich 5015 Spezial Copier (Angabe von Schulnoten).
    • e) Kristallinität: Messen der DSC-Kurven (S: Schmelzenthalpie, Schmelzpeaktemperatur. Der Peak kann strukturiert sein bzw. besteht aus mehreren Peaks. Angegeben ist die Temperatur für den höchsten Peak. - 1. Aufheizen; R: Rekristallisation, Rekristallisationspektemperatur - 2. Aufheizen; -60°C bis +100°C, 10°C/min, Abkühlen im Stickstoffstrom).
    2. Tests carried out on:
    • a) Adhesive strength after 10 sec: gluing a cardboard strip as a ring with subsequent evaluation of the adhesive duration (indication of the time): A cardboard strip with the size 29.1 cm × 5 cm and a thickness of 250 g / m² is used. Measured from the edge, a 2 cm wide area is coated on one side with adhesive on one narrow side of the strip. Then the strip is put into a ring and the glue is pressed together for 10 seconds. The time is measured until the ring opens again.
    • b) Adhesive power after 1 day: gluing of copy paper from Soennecken, namely 5015 special copier. Test on paper tear after one day (indication of the percentage of paper tear or tear (P) / separates (T).
    • c) Tensile shear strength of wood / wood bonds: Two beech wood test specimens are rubbed with glue at their end and folded together so that the two ends provided with glue overlap 2 cm (glue surface 2 cm × 2.5 cm). The test specimens are fixed with two clamps and measured after 24 hours. The measured value is given in N / mm².
    • d) Abrasion: rub on copy paper from Soennecken, namely 5015 special copier (indication of school grades).
    • e) Crystallinity: Measurement of the DSC curves (S: enthalpy of fusion, melting peak temperature. The peak can be structured or consist of several peaks. The temperature for the highest peak is indicated. - 1. Heating; R: recrystallization, recrystallization point temperature - 2. Heating; -60 ° C to + 100 ° C, 10 ° C / min, cooling in a stream of nitrogen).

Claims (10)

1. Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem wasserfreien bzw. wasserarmen, teilkristallinen, bei Raumtemperatur festen Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebstoff durch innere und/oder äußere Reibung ak­ tiviert, die Substrate mit dem dann klebrigen Klebstoff dazwi­ schen zusammenfügt und schließlich das Gefüge durch Ruhenlassen innerhalb von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen abbindet.1. A method for gluing substrates with a water-free or low-water, partially crystalline, solid at room temperature adhesive, characterized in that the adhesive is activated by internal and / or external friction, the substrates with the then adhesive adhesive are interposed and finally the structure sets within a few seconds to a few days by letting it rest. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Klebstoff bei einer Gleitreibung auf einem Papier eine Filmdicke von 2 bis 200 um, bevorzugt 10 bis 100 µm, bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec und bei einem Druck von 1,0 kPa bis 10 MPa, bevorzugt 5,0 kPa bis 5,0 MPa und vorzugsweise 10 kPa bis 1 MPa bei 20°C erzeugt.2. The method according to claim 1, characterized in that the solid adhesive with sliding friction on a paper Film thickness of 2 to 200 microns, preferably 10 to 100 microns, with a Speed of 1 to 500 cm / sec, preferably 2 to 100 cm / sec and at a pressure of 1.0 kPa to 10 MPa, preferred 5.0 kPa to 5.0 MPa and preferably 10 kPa to 1 MPa at 20 ° C generated. 3. Klebstoff zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet a) durch einen Kristallisationsgrad, ermit­ telt durch DSC, im Bereich von -40°C bis +120°C, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg, weiter bevorzugt 20 bis 50 mJ/mg entspricht, b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur, ermittelt durch DSC, bei 20 bis 110°c, bevorzugt bei 30 bis 80°C sowie c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von einigen Sekunden bis einigen Tagen, bestimmt durch Beobachtung in einem Polari­ sationsmikroskop.3. Adhesive for performing the method according to claim 1 or 2, characterized a) by a degree of crystallization, with by DSC, in the range from -40 ° C to + 120 ° C, the one Enthalpy of fusion of 10 to 150 mJ / mg, preferably 15 to 80 mJ / mg, more preferably corresponds to 20 to 50 mJ / mg, b) at least one crystallization temperature, determined by DSC, at 20 to 110 ° C, preferably at 30 to 80 ° C and c) through a crystallization rate of a few seconds up to a few days, determined by observation in a polar station microscope. 4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 25 bis 100 Gew.-% an Bindemittel und 0 bis 75 Gew.-% an Zusät­ zen besteht, wobei das Bindemittel aus
  • a) mindestens einem teilkristallinen und b) mindestens einem amorphen und/oder flüssigen Polyester, Polyesteramid oder Polyesterurethan mit Molekulargewichten MGw von 1 000 bis 20 000 besteht.
4. Adhesive according to claim 3, characterized in that it consists of 25 to 100% by weight of binder and 0 to 75% by weight of additives, the binder consisting of
  • a) at least one partially crystalline and b) at least one amorphous and / or liquid polyester, polyester amide or polyester urethane with molecular weights MW w of 1,000 to 20,000.
5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Bindemittel noch folgende Zusätze enthält:
  • a) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines kristallinitätsmodifizierenden Zusatzes,
  • b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines feinteiligen wasserunlöslichen Pigments oder Füllstoffs, insbesondere aus folgender Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, TiO₂, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure (Aerosil), Magnesiumoxid und Glasfasern,
  • c) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10% mindestens eines nichtflüchtigen Weichmachers,
  • d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe: Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Ge­ ruchsstoffe,
  • e) 0 bis 15, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% Wasser und
  • f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tackifiers.
5. Adhesive according to claim 3 or 4, characterized in that it contains the following additives in addition to the binder:
  • a) 0 to 50% by weight of at least one crystallinity-modifying additive,
  • b) 0 to 20% by weight of at least one finely divided water-insoluble pigment or filler, in particular from the following group: alkali stearates, graphite, talc, TiO₂, bentonite, wollastonite, chalk and pyrogenic silica (Aerosil), magnesium oxide and glass fibers,
  • c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10%, of at least one non-volatile plasticizer,
  • d) 0 to 5% by weight of at least one of the following additives: antioxidants, preservatives, colorants and odorants,
  • e) 0 to 15, in particular 0 to 5 wt .-% water and
  • f) 0 to 30% by weight of at least one tackifier.
6. Klebstoff nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er keine reaktiven Gruppen enthält und weniger als 10, insbesondere weniger als 5% an flüchtigen Lösungsmitteln.6. Adhesive according to claim 3, 4 or 5, characterized in that it contains no reactive groups and less than 10, in particular less than 5% of volatile solvents. 7. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekenn­ zeichnet durch seine geometrische Form, insbesondere in Form eines Stiftes mit kreisförmigem, ellipsenförmigem oder eckigem Querschnitt. 7. Adhesive according to at least one of claims 1 to 6, characterized is characterized by its geometric shape, especially in shape a pin with circular, elliptical or angular Cross-section.   8. Herstellung des Klebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • - den Polyester lösungsmittelfrei gegebenenfalls in Gegenwart von einem Katalysator herstellt,
  • - den Polyester mit den Zusätzen sichtbar homogen mischt und
  • - den Klebstoff formt.
8. Production of the adhesive according to at least one of claims 3 to 7, characterized in that one
  • - the polyester is produced solvent-free, if appropriate in the presence of a catalyst,
  • - Visibly homogeneously mixes the polyester with the additives and
  • - forms the adhesive.
9. Verfahren zum Verkleben von Substraten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise mindestens ein Substrat Papier, Pappe, Holz oder Textil ist.9. Method for bonding substrates according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that preferably at least one substrate is paper, cardboard, wood or textile. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verklebung durch Erwärmen oder durch Einwirkung von Wasser wieder gelöst wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the Bonding by heating or by exposure to water is solved again.
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