DE19548544A1 - Initialsprengstoff-freie Anzündmischung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Initialsprengstoff-freie Anzündmischung.

Anzündmischungen enthalten in der Regel Oxidations- und Reduktionsstoffe sowie Inertstoffe, insbesondere Bindemittel. Diese Sätze dienen im allgemeinen zur Verstärkung der Anzündung, die von Zündstoffmischungen, die meist Initialexplosivstoffe enthalten, eingeleitet wird. Die Unterstützung der Anzündung bewirkt eine separat ablaufende pyrotechnische Reaktion des Oxidations-Reduktionssystems mit stärkerer Wärmetönung unter Bildung heißer, die Anzündung stabilisierender Partikel.

In der Vergangenheit enthielten Anzündsätze als Initialexplosiv­ stoffe Bleisalze, die sich von Di- und Trinitroresorcin, Trinitrophenolen oder der Stickstoffwasserstoffsäure ableiten. Darüber hinaus sind auch Anzündsätze bekannt, die Doppelsalze des Bleis, beispielsweise Bleihypophosphitnitrat enthalten.

Aus der EP-0 031 045 ist die Verwendung von Zinkperoxid als alleiniges oder anteiliges Oxidationsmittel in Sprengstoff­ haltigen oder pyrotechnischen Gemischen bekannt. In den hier beschriebenen Anzündmischungen liegt jedoch Zinkperoxid nicht allein sondern jeweils in Kombination mit einem Initialex­ plosivstoff vor.

In der EP-0 129 081 werden Blei- und Barium-freie Anzündsätze beschrieben, die aus Initialexplosivstoffen im Gemisch mit Zinkperoxid als Oxidationsmittel bestehen.

Neben problembehafteten Ausgangsstoffen in den Anzündsätzen des Standes der Technik finden sich in den Schwaden diverse Verbindungen der Schwermetalle wieder, insbesondere Halogene aus Perchloraten. Die Schwaden gemäß dem eingangs erwähnten Stand der Technik enthalten neben toxischen Komponenten häufig solche, die bei Ablagerung in den Geräten eine erhebliche Verschmutzung und unter Zutritt von Feuchtigkeit der Luft Korrosion verursachen können. Hierzu gehören insbesondere Mischungen, die als Oxidationsmittel Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten.

Neben den beschriebenen Nachteilen ergeben sich häufig Probleme bei der Lagerung, beispielsweise bei erhöhter Temperatur oder in feuchter Atmosphäre durch nicht ausreichende thermische Bestän­ digkeit oder hygroskopische Eigenschaften. Beim Abbrand kann ein Produkt entstehen, das zur Verkrustung neigt und beispielsweise die Waffenfunktion stören kann.

Weitere wesentliche Voraussetzungen guter Anzündmischungen sind

• - optimale Anzündung von Treibladungspulver zur Vermeidung unverbrannter Reste insbesondere im Temperaturband,
• - neutrales Abbrandverhalten und
• - Verhinderung der Entmischung der Komponenten bei Herstellung, Lagerung, Transport und Verarbeitung.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung das Problem zugrunde, Anzündmischungen bereitzustellen, deren Herstellung, Verarbeitung, Handhabung und Anwendung unbedenklich und deren Umsetzungsprodukte nicht toxisch sind.

In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das genannte Problem gelöst durch Initialsprengstoff-freie Anzündmischungen enthaltend Sauerstoff-abgebende Substanzen ausgewählt aus Metallperoxiden der Elemente Calcium, Magnesium, Strontium und/oder Zink, Metalloxiden der Elemente Zinn, Wolfram und/oder Molybdän und/oder Nitraten von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin , Triaminoguanidin, Dicyandiamidin sowie der Elemente Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen und an sich bekannte Reduktionsmittel.

Die Oxidationsmittel können dabei auch als Gemische eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzt werden Calcium- und/oder Zinkperoxid. Es können jedoch auch Mischungen der Peroxide untereinander oder solche mit anderen Oxidationsmitteln eingesetzt werden. Die Peroxide werden dabei mit einem Sauerstoffwert eingesetzt, wie er aus stabilen Verbindungen erhalten werden kann. Für Zink­ peroxid liegt dieser damit etwa bei 11 bis 14 Gew.-%, während Calciumperoxid einen aktiven Sauerstoffwert von 15 bis 20, beispielsweise 18,6 Gew.-% und Korngrößen von 15,5 µm aufweisen kann.

Der Anteil der Oxidationsmittel in den erfindungsgemäßen Anzündmischungen wird sich vorzugsweise an dem stöchiometrischen Bedarf für die entsprechenden Begleitkomponenten orientieren.

Bei Einsatz von Magnesium- und insbesondere Calcium oder Strontiumperoxid kann es durch alkalisch wirkende Hydrolyse­ produkte zu Reaktionen mit den übrigen Komponenten des Gemisches kommen. Hier ist eine Beschichtung der Peroxide nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren zweckmäßig. Eine solche Beschichtung bietet darüber hinaus den Vorteil der besseren Handhabbarkeit, da das solchermaßen behandelte Treibmittel nicht mehr staubt. Die Beschichtung kann auch angebracht sein bei Verwendung wasserlöslicher Komponenten, wie sie insbesondere die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrate darstellen. Die Verfahren des Mischens und der Verarbeitung können so mit größerer Sicherheit durchgeführt werden. Wenn keine gesättigten Lösungen eingesetzt werden, ist eine entsprechende Beschichtung sinnvoll.

Erfindungsgemäß sind die einzusetzenden Reduktionsmittel bevor­ zugt ausgewählt aus Kohlenstoff, Metallpulvern, insbesondere von Aluminium, Cer, Titan, Zirkon, Magnesium, Eisen und/oder Zink, Metallegierungen, insbesondere Cer-Magnesium, Cer-Silicium, Titan-Aluminium und/oder Aluminium-Magnesium, Metallhydriden, Calciumsilicid und Metallsulfiden, insbesondere Eisensulfide und Molybdänsulfid, insbesondere in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Die oben erwähnten Hydride sind nur insoweit einsetzbar, soweit sie unter den Einsatz- und Lagerbedingungen stabil sind. Hierzu zählen insbesondere Metallhydride von Übergangsmetallen und intermetallischen Verbindungen. Als solche können beispielsweise eingesetzt werden die Hydride von Titan oder Zirkon.

Die eingangs beschriebenen Oxidations- und Reduktionsmittel können unmittelbar durch Mischung nach ans ich bekannten Verfahren eingesetzt werden. Hier wird jedoch meist als nachteilig angesehen, daß Entmischungen bei zweckbestimmten Anwendungen auftreten können. Solchen Entmischungen kann man begegnen durch Formgebung der Mischung, zum Beispiel als Tablette oder Zylinder nach ans ich bekannten Verfahren wie Pressen, Vibrieren oder Stampfen. Zur Vereinfachung können jedoch der Mischung auch Preßhilfen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt an dieser Stelle sind Graphit, Molybdänsulfid, Polytetrafluorethylen, Talkum, Zinkstearat und/oder Bornitrid. Diese Mittel wirken bereits in geringen Mengen und beeinflussen die Eigenschaften und das Abbrandverhalten nicht oder nur geringfügig. Diese Mittel sind daher zu den Inertstoffen zuzurechnen.

Überlicherweise ist es jedoch für den Anwendungsfall zweck­ mäßiger, die beschriebenen Mischungen mit geeigneten Bindemitteln zu versehen und anschließend das Produkt zu formen.

Als geeignete Bindemittel kommen in Frage Nitrocellulose, vorzugsweise mit niedrigem Nitrierungsgrad sowie Bindemittel auf Basis thermoplastischer Polymerer, die bei ihrer Verbrennung keine aggressiven Gase bilden. Darunter fallen erfindungsgemäß die durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehyden erhal­ tenen Polyvinylacetalharze. Die Aldehyde, die zur Herstellung der Polyvinylacetalharze eingesetzt werden, sollten 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugter Aldehyd ist Butyralde­ hyd, wodurch Polyvinylbutyralharze erhältlich sind, die gege­ benenfalls bis zu 35 Gew.-% eines üblichen Weichmachers enthalten können.

Ferner eignen sich auch solche Verbindungen als Bindemittel, die als bifunktionelle Monomere eingesetzt werden und die nach dem Mischen mit den anderen Bestandteilen der Anzündmischung eine radikalisch ausgelöste Vernetzung oder Kondensation erleiden. Zu diesen Verbindungen gehören unter anderem Acrylharze. Zu den bevorzugt einsetzbaren Acrylharzen zählen die ans ich bekannten Methylacrylat-, Methyl-methacrylat- und Acrylnitrilharze. Als weiteres Bindemittel eignet sich beispielsweise Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat oder Celluloseacetopropionat, die sämtlich unter der Handelsbezeichnung CELLIT als Lackhilfsmittel verschiedene Anwendungen finden.

Die Gemische aus Oxidations-, Reduktions- und Bindemittel können gegebenenfalls weitere Zuschlagsstoffe enthalten. Als solche werden insbesondere Stoffe eingesetzt, die zur Abbrandregu­ lierung geeignet sind. Hierzu kommen insbesondere Verbindungen in Frage, die Einfluß nehmen auf die Zersetzung von Peroxiden wie beispielsweise Metalle oder ihre Oxide, insbesondere Mangan­ dioxid. Zusätze von Vanadiumpentoxid oder Cerdioxid führen zu einer Veränderung der Umsetzungsgeschwindigkeit. Bei der Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Molybdän(VI)-oxid wird die Umsetzungsge­ schwindigkeit nur wenig verändert, wie auch in Anwesenheit von Cer(III)-nitrat-Hexahydrat. Weitere Katalysatoren sind Metallkomplexe, von denen hier beispielhaft Ferrocen und/oder seinen Derivaten genannt sei, dessen Zusatz bis zu etwa 3 Gew.-% die Umsetzungsgeschwindigkeit deutlich steigert.

Die eingangs als Preßhilfen erwähnten Materialien, insbesondere Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid, Talkum sowie Calcium­ carbonat und Glimmer werden in der Literatur häufig auch als Zuschlagsstoffe angesehen. Dementsprechend beeinflussen sie das tribologische Verhalten und die entsprechenden Eigenschaften der Abbrandprodukte.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anzündmischungen kann beispielsweise derart erfolgen, daß in einem Mischbehälter die Bestandteile der Anzündmischung, nämlich Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zusammen mit den Zuschlagsstoffen vorgelegt werden. Diesem Gemisch wird dann das polymere Bindemittel zugemischt. Das Zumischen des polymeren Bindemittels kann beispielsweise derart erfolgen, daß das Bindemittel in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert eingesetzt wird und diese Lösung in dem Gemisch der obigen Bestandteile und gegebenenfalls in sonstigen Zuschlägen verteilt wird. Das eingesetzte Lösungs­ mittel muß selbstverständlich gegenüber den Treibmitteln inert sein und sollte ein gutes Lösungsvermögen für das Bindemittel besitzen. Die einzusetzende Menge richtet sich nach Lösevermögen und der Gelierfähigkeit des verwendeten polymeren Bindemittels mit dem betreffenden Lösungsmittel. Sie wird vorzugsweise so gewählt, daß das Bindemittel ein Gel bildet, das nach dem Unterkneten unter die obigen Bestandteile der Anzündmischung mit dieser zusammen eine zähe, teigige Masse bildet.

Das so erhaltene Gemisch aus Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Bindemittel und Zuschlagsstoffen wird vorzugsweise nach einer Homogenisierung stranggepreßt oder extrudiert. Das austretende Stranggut wird nach ans ich bekannten Verfahren vom Lösungsmittel befreit und bedarfsgerecht zerkleinert.

Eine alternative, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der Bindmittel-gebundenen Anzündmischungen besteht in ihrer Granulierung. Diese kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß die Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zu einer Lösung des Bindemittels in einem Lösungsmittel gegeben und durch Rühren feinverteilt werden. Durch Zugabe eines Nichtlösemittels, beispielsweise Wasser, fällt das Bindemittel aus und umhüllt die Bestandteile der Anzündmischung. Durch geeignete Temperatur­ führung und Prozeßsteuerung lassen sich Produkte erhalten, die nach Abtrennen der Fest-Flüssig-Phase und anschließendem Trocknen zum rieselfähigen, nichtstaubenden und gut dosierbaren Granulat verarbeitbar sind.

Dieses Granulat wird beispielsweise unmittelbar unter das Treibladungspulver, dessen Anzündung es verbessern soll, gemischt. Eine ähnliche Korngröße der beiden Komponenten ist hierbei von Vorteil. Teilweise wird der Treibladungspulver-Abbrand durch diese Maßnahmen deutlich beschleunigt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einer Lösung von 500 g Kollodiumwolle und 10 g Centralit I in 8 l Aceton und 2 l Methylacetat wurden 3 kg Zinndioxid durch Rühren 30 min dispergiert.

Anschließend gab man 2 kg Titanpulver zu und versetzte langsam mit Wasser, bis die Koagulation einsetzte. Die weitere Wasserzugabe konnte schnell erfolgen; insgesamt wurden 50 l Wasser zugegeben. Die Suspension wurde zum verfestigen der Granulatkörner noch 30 min gerührt. Das Granulat wurde abgetrennt, getrocknet und durch Sieben in die gewünschte Korngrößenfraktion aufgeteilt.

Beispiel 2

In einem Kneter wurde eine Mischung aus 500 g Nitrocellulose, gelöst in 4 l Aceton mit 10 g Centralit I, 3,75 kg Wolfram­ trioxid und 1,25 kg Aluminiumpulver hergestellt. Die Masse wurde durch eine Lochplatte gepreßt und die Stränge wurden auf die gewünschte Länge mit einem rotierenden Messer geschnitten.

Claims (10)

1. Initialsprengstoff-freie Anzündmischung enthaltend Sauerstoff-abgebende Substanzen ausgewählt aus Metallperoxiden der Elemente Calcium, Magnesium, Strontium und/oder Zink, Metalloxiden der Elemente Zinn, Wolfram und/oder Molybdän und/oder Nitraten von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamidin sowie der Elemente Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen und an sich bekannte Reduktionsmittel.

2. Anzündmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Zinkperoxid einen Aktivsauerstoffgehalt von 11 bis 14 Gew.-% oder Calciumperoxid einen Aktiv­ sauerstoffgehalt von 15 bis 20 Gew.-% beiträgt.

3. Anzündmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sauerstoff­ abgebender Substanz dem stöchiometrischen Bedarf der weiteren Bestandteile der Anzündmischungen entspricht.

4. Anzündmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktions­ mittel ausgewählt sind aus Kohlenstoff, Metallpul­ vern, insbesondere von Aluminium, Cer, Titan, Zirkon, Magnesium, Eisen und/oder Zink, Metallegierungen, insbesondere Cer-Magnesium, Cer-Silicium, Titan-Aluminium und/oder Aluminium-Magnesium, Metallhy­ driden, Calciumsilicid und Metallsulfiden, insbeson­ dere Eisensulfide und/oder Molybdänsulfid, insbeson­ dere in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung.

5. Anzündmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Inertstoffe enthält, ausgewählt aus Preßhilfen, insbesondere Graphit, Molybdänsulfid, Polytetra­ fluorethylen, Talkum, Zinkstearat und/oder Bornitrid, Bindemitteln, insbesondere Nitrocellulose, Polyvinyl­ acetalharzen, Acrylharzen, Celluloseacetaten, Cellu­ loseacetobutyrat und/oder Celluloseacetopropionat enthalten.

6. Anzündmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Zuschlagsstoffe ausgewählt aus Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Ceroxid, Molybdän(VI ) -oxid enthält.

7. Anzündmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kataly­ satoren Metallkomplexe, ausgewählt aus Ferrocen und/- oder seinen Derivaten enthalten.

8. Anzündmischung nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zuschlagsstoffe in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorhanden sind.

9. Verfahren zur Herstellung von Anzündmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Granulierung oder Kneten und/oder Strangpressen der Mischungsbestandteile.

10. Verwendung der Anzündmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Anzündverstärkung von Treibladungspulver.