DE19548418A1

DE19548418A1 - Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmentgranulaten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19548418A1
Application number: DE19548418A
Authority: DE
Inventors: Berndt-Ullrich Dr Koehler; Manfred Dr Eitel; Guenter Dr Linde; Herbert Dr Kunstmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2015-12-23
Also published as: DE19548418B4; US5718755A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung handhabungs stabiler Eisenoxidschwarzpigmentgranulate.

Eisenoxidschwarzpigmente bestehen aus Oxiden des zwei- und dreiwertigen Eisens mit Magnetitstruktur. Ihre Herstellung erfolgt entweder nach dem Ein- oder Zwei stufen-Fällungsverfahren aus Eisen(II)-Salzlösungen oder nach dem Lauxverfahren durch Reduktion von Nitrobenzol mit metallischem Eisen (Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, Seite 603, Verlag Chemie, Weinheim 1979). Üblicherweise werden die Eisenoxidschwarzpigmente, die im Laufe der Herstellung als Zwischenprodukte in wäßriger Phase in Form von Filterkuchen anfallen, nach dem Trocknen je nach Einsatz mehr oder weniger stark gemahlen. So müssen die Eisenoxidschwarzpigmente, die für die Einfärbung von Lacken oder Kunststoffen verwendet werden, einer intensiveren Mahlung unterworfen werden als jene, die der Betoneinfärbung dienen. Letztere werden nur mäßig zu einem Pigmentpulver vermahlen.

Obschon Eisenoxidschwarzpigmente in der Regel in dieser Pulverform eingesetzt werden, sind diese Pulver doch mit Nachteilen behaftet, da sie zum Stauben neigen und nur schlecht dosierbar sind.

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von staubfreien Granalien, z. B. über Granulierteller oder durch Verdüsen in Sprühtrocknern, führen bei Eisenoxid schwarzpigmenten nur dann zum Erfolg, wenn die Granulatbildung unter Zusatz von größeren Mengen Bindemitteln durchgeführt wird, da ansonsten die Granulate keine genügende Festigkeit aufweisen und leicht zerfallen. Der Zusatz von Binde mitteln kann wiederum zu erheblichen Nachteilen führen. Je nach Art und Menge des Bindemittels kann dadurch der Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen im Granulat über das gewünschte Maß erhöht werden, so daß diese Pigmentgranulate nicht mehr universell einsetzbar sind. Andererseits verschlechtern die Bindemittel, in größeren Mengen eingesetzt, durch ihre Bindekraft das Dispergierverhalten des Pigmentes.

In DE-A 36 19 363 wird z. B. vorgeschlagen, für das Einfärben von Beton Pig mentgranulate zu verwenden, denen Dispergierhilfsmittel zugesetzt wurden. Dieser Zusatz kann allerdings zu einer unerwünschten, zusätzlichen Erhöhung der durch Bindemittelzusatz bereits hohen Menge an wasserlöslichen Salzen führen.

Aus DE-A 39 10 779 ist bekannt, die Granulation ohne Zusatz von Bindemittel durchzuführen und die nötige Festigkeit der Granalien über eine Temperung bei höherer Temperatur (400 bis 800°C) zu erreichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Vorgehensweise einige Nachteile mit sich bringt. Erstens führt die schlechte Festigkeit der Granulate vor der Temperung zu Problemen in der Handhabung in den Förder- bzw. "Handling"-Schritten zwischen Granulierung und Temperung. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die zur Herstellung handhabungsstabiler Granulate notwendige Temperatur bei der Temperung sehr hoch (600 bis 800°C) eingestellt werden muß und daß eine sehr präzise Einstellung notwendig ist, um feste Granu late zu erzeugen, ohne jedoch Pigmentteilchen zu versintern. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit unter leicht oxidierenden Bedingungen zu arbeiten, wenn das Fe³⁺/Fe²⁺-Verhältnis bei den hohen Temperaturen in der Nähe von 2 gehalten werden soll. Dies ist wiederum wünschenswert, denn bei deutlich geringeren Verhältnis-Werten ist die Oxidationsstabilität der Produkte (IMCO-Prüfung) nicht gewährleistet. Eine präzise Einstellung der Atmosphäre ist beson ders aufwendig und zudem stark von den Einstellungen der weiteren Temper parameter sowie vom Produkttyp abhängig. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die gleichzeitige Einstellung von Festigkeit, Dispergierbarkeit und Oxidationsstabilität auf dem jeweils gewünschten Niveau nicht immer durch Variation des einen zur Verfügung stehenden Temperaturparameters bei der Temperung möglich ist.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, stabile, universell einsetzbare Eisenoxidschwarzpigmentgranulate herzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, bei dem geringe Bindemittelmengen wäßrigen Fe₃O₄-Suspensionen zugesetzt werden, diese Suspensionen danach verdüst oder zerstäubt werden und anschließend bei niedrigen Temperaturen getempert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von handhabungs stabilen, sehr gut dispergierbaren, farbstarken Eisenoxidschwarzpigmentgranulaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer nach bekannten Verfahren herge stellten Fe₃O₄-Suspension Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf in der Suspension vorhandenem Eisenoxid, zugegeben werden, anschließend durch Verdüsen oder Zerstäuben oder durch andere geeignete Maß nahmen diese Suspension getrocknet und granuliert wird und danach das so erhaltene Granulat bei Temperaturen von 80 bis 650°C unter leicht reduzierender, inerter oder leicht oxidierender Atmosphäre getempert wird.

Das Bindemittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,1 Gew.-%, beson ders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, zugesetzt.

Die Temperung erfolgt vorzugsweise bei 200 bis 500°C. Die eingesetzte Eisen oxidschwarzpigmentsuspension wird bevorzugt aus dem Nitrobenzolreduktionsver fahren erhalten. Das eingesetzte Eisenoxidschwarzpigment kann auch aus dem sogenannten Fällverfahren stammen.

Die Temperung wird bevorzugt in einem direkt oder indirekt beheizten Drehrohr ofen durchgeführt. Sie kann jedoch auch in einem Heißgassprühreaktor oder einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.

Das getrocknete Eisenoxidschwarzpigmentgranulat weist vorzugsweise vor der Temperung einen Feststoffgehalt von 70 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 98 Gew.-%, auf.

Wird die Temperung unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt, dann enthalten die während der Temperung zugeführten Gase vorzugsweise 8% Sauerstoff.

Bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise lösliche Phosphate, Silikate und Sulfate.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere den Zusatz kleiner Binde mittelmengen und Temperung bei mäßigen Temperaturen können Granulate mit guter Festigkeit, Dispergierbarkeit und Oxidationsstabilität hergestellt werden. Eine präzise Einstellung der Temperatur bei der Temperung ist nicht notwendig. Die Atmosphäre bei der Temperung kann leicht oxidierend, neutral oder leicht reduzie rend sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate können für die Einfärbung von anorganischen oder organischen Dispersionen und Baustoffen verwendet werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Die in den Beispielen beschriebenen Bestimmungsmethoden wurden wie folgt durchgeführt:

- Farbmetrische Bestimmung der Farbabstände nach DIN 6174 (CIELAB-Werte) im Schwerspat.
- Farbstärke nach DIN 55 986; Weißausmischung mit der fünffachen Gewichtsmenge des TiO₂-Pigments Bayertitan®-KB 2; Bindemittel: Alkydal® 64-Lack (beides Handelsprodukte der Bayer AG); Gleichstel lungskriterium = Helligkeit.
- Oxidationsstabilität (IMCO-Prüfung): 1 l Produkt wird in einem Drahtnetz kubus mit 10 cm Seitenlänge aus Phosphorbronze gefüllt; in die Mitte eines Labor-Ofens mit innerer Luftzirkulation gestellt; auf Prüftemperatur geheizt und 24 h bei dieser Temperatur gehalten. Tritt im Inneren der Probe eine Temperatur über 200°C auf, so ist die Probe bei der gewählten Prüftemperatur nicht stabil.
- Dispergierbarkeit: Zu einer leicht angefeuchteten Betondachsteinmischung werden 3 Gew.-% Pigment gemischt und bei einem Druck von 10 bar gepreßt. Danach wird bei 35°C und 90% relativer Luftfeuchte 24 h ausgehärtet. Die Farbstärke wird nun mit der eines gleichbehandelten Standards verglichen, wobei das Gleichstellungskriterium die Helligkeit ist.
- Festigkeit: 100 g Pigment werden in einem rotierenden Gefaß, welches mit Schikanen versehen ist, 5 Minuten unter einem Luftstrom von 20 l/min beansprucht. Die Luft wird durch ein Filter abgeführt; die auf dem Filter verbleibende Feststoffmenge ausgewogen. Diese Prozedur wird fünfmal wiederholt; die einzelnen sowie die gesamte Pigmentmenge notiert.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Gewaschene Eisenoxidschwarzpigmentpasten mit Feststoffgehalten von 40 bis 70 Gew.-% wurden als Ausgangsstoff eingesetzt. Diese Suspensionen wurden mit jeweils zwischen 0,5 und 2 Gew.-% P₂O₅ und/oder SiO₂ aus Natriumtripolyphos phat bzw. Natriumwasserglas, bezogen auf Eisenoxid, unter leichtem Rühren bei Umgebungstemperatur versetzt und sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Gleichstromdüsensprühtrockner mit Hohlkegeldüse des Typs 100 mit 1,1 mm Durchmesser und 25° Sprühwinkel. Die Gaseintrittstemperaturen betrugen zwischen 400 und 530°C, die Austrittstemperatur wurde so eingestellt, daß Rest feuchten von 1% bis 6% erhalten wurden. Dabei ergaben sich Austrittstempe raturen von 80 bis 140°C.

Die frisch hergestellten Produkte wurden den üblichen Prüfungen der Farbwerte (CWLAB-System), Festigkeit (Dustmeter mit Zusatzschikanen), Dispergierbarkeit (Farbstärkeentwicklung in einer Betondachsteinmischung), Oxidationsstabilität (nach der IMCO-Methode) und des Fe³⁺/Fe²⁺-Verhältnisses unterzogen. Die hierbei ermittelten Werte sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2

Granalien wurden nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und anschließend während ca. 30 bis 60 Minuten in einem indirekt beheizten Drehrohrofen bei Temperaturen über 650°C unter inerter (N₂) bzw. leicht oxidierender (N₂/Luft) Atmosphäre getempert. Weiterhin wurden die zuge führten Gase im Gleich- sowie Gegenstrom bezüglich der Produktfortbewegungs richtung durchgesetzt. Hierbei wurde gefunden, daß bei der Gleichstromfahrweise möglicherweise vorhandene organische Reste nahezu vollständig verbrannt/zersetzt werden, wobei die Produkteigenschaften sich allerdings gegenüber der Gegen stromfahrweise nicht wesentlich ändern.

Die Produkteigenschaften wurden wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ermit telt und sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 3

Granalien wurden nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Zusatz von 1,6% bis 2% P₂O₅ hergestellt und anschließend während ca. 30 bis 60 Minuten in einem indirekt beheizten Drehrohrofen bei Temperaturen unter 650°C unter inerter (N₂) bzw. leicht oxidierender (N₂/Luft) Atmosphäre getempert.

Beispiel 4

Granalien wurden nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Zusatz von 0,5% bis 1,5% P₂O₅ hergestellt und anschließend während ca. 30 bis 60 Minuten in einem indirekt beheizten Drehrohrofen bei Temperaturen unter 650°C unter inerter (N₂) Atmosphäre getempert.

Tabelle 1

Eigenschaften der Produkte aus den Beispielen 1 bis 4

Bei der Prüfung der Dispergierbarkeit sowie Farbwerte wurde Bayferrox®330 als Vergleich eingesetzt.

Die Produkte aus Vergleichsbeispiel 1 haben zwar eine gute Dispergierbarkeit und gute Farbwerte, jedoch ist die Oxidationsstabilität zu gering (IMCO-Werte).

Die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 sind kaum dispergierbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von handhabungsstabilen, sehr gut dispergier baren, farbstarken Eisenoxidschwarzpigmentgranulaten, dadurch gekenn zeichnet, daß zu einer nach bekannten Verfahren hergestellten Fe₃O₄-Suspension Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf in der Suspension vorhandenem Eisenoxid, zugegeben werden, an schließend durch Verdüsen oder Zerstäuben oder durch andere geeignete Maßnahmen diese Suspension getrocknet und granuliert wird und danach das so erhaltene Granulat bei Temperaturen von 80 bis 650°C unter leicht reduzierender, inerter oder leicht oxidierender Atmosphäre getempert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 1,1 Gew.-% zugesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-% zugegeben wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Temperung bei 200°C bis 500°C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung in einem direkt oder indirekt beheizten Drehrohrofen durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Eisenoxidschwarzpigmentgranulat vor der Temperung Feststoffgehalte von 70 bis 99,8 Gew.-% aufweist.

7. Verwendung der nach den Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6 herge stellten Pigmentgranulate für die Einfärbung von anorganischen oder organischen Dispersionen und Baustoffen.