DE19547734C1 - Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen - Google Patents
Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende VerbindungsstellenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmierfett bzw. Schmiermittel für
unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen bzw. Ver
bindungsteile, insbesondere ein Schmiermittel für unter konstanter Ge
schwindigkeit stehende Verbindungsstellen das gute Hochdruckeigen
schaften, eine gute Dauerhaftigkeit und einen vibrationsdämpfenden Ef
fekt aufweist, infolge des Zusatzes eines Molybdändialkyldithiocarbamats,
eines Antimondialkyldithiocarbamats (nachfolgend mit Sb-DTC be
zeichnet), eines Zinkdithiophosphats und einer organischen Schwefelver
bindung.
Die herkömmlich verwendeten Schmierfette bzw. Schmiermittel umfassen
Schmiermittel, die ein Schwefel-Phosphor-Hochdruckmittel enthalten so
wie ein Molybdändisulfid enthaltendes Hochdruck-Schmiermittel. Diese
Schmiermittel werden allgemein bei zu schmierenden Teilen verwendet,
bei denen Abriebe und Abriebkorrosionen leicht durch Hoch- bzw. Extrem
druck verursacht werden, wie bei unter konstanter Geschwindigkeit ste
henden Verbindungsstellen (C. V. J.), wie sie in Automobilen zur Anwen
dung kommen, Universal-Verbindungsstellen, Lenkungsverbindungen,
Keilwellengetrieben, Kupplungen in Industriemaschinen, Motorgetrieben
und Transmissionsgetrieben.
Schmiermittel für die Abriebverhinderung und den Extrem- bzw. Hoch
druck, welche aus einer Schwefel-Phosphor-Verbindung aufgebaut
sind, wurden in US 4 466 895. US 3 322 802 und JP-66-47099 A
beschrieben. Bei diesen Schmiermitteln wurde durch Verwendung von
Schwefel-Phosphor-Verbindungen, unabhängig voneinander oder in ei
nem Komplex, der Reibungskoeffizient und das Hochdruckverhalten ver
bessert. Um jedoch den Hochdruck zu erhöhen und den Reibungskoeffi
zienten bei hoher Temperatur herabzusetzen, sollte eine vergleichsweise
große Menge an Additiven verwendet werden, wobei gewisse Probleme un
gelöst blieben, wie etwa die thermische Zersetzung des Schmiermittels
durch aktives Sulfid, das aus der Zersetzung der Schwefel-Phosphor-Verbindung
bei hoher Temperatur stammt, die Korrosion und die Alterung
durch saure Verbindungen.
Hinsichtlich Schmiermitteln unter Verwendung organischer Molybdän
verbindungen beschreiben die US 3 840 463, US 4 466 901, 4 428 861,
3 400 140 und US 4 208 292 Schmiermittel unter Verwendung einer ein
zelnen organischen Molybdänverbindung (Mo-DTP). Die US 3 509 051
beschreibt ein Schmiermittel, bei dem ein Polyharnstoff-Verdicker, eine
organische Molybdänverbindung. insbesondere Molybdändialkyldithio
carbamat (Mo-DTC) und eine organische Zinkverbindung in Vermischung
mit einem Grundöl verwendet werden. Im Falle der unabhängigen Verwen
dung einer organischen Molybdänverbindung ist die Abriebbeständigkeit
aufgrund einer Verringerung des Reibungskoeffizienten erhöht, aber es
gibt keinen synergistischen Effekt hinsichtlich des Hochdrucks bzw. Ex
tremdrucks zwischen einer organischen Molybdänverbindung und ande
ren Hochdruck-Additiven. Da weiterhin hinsichtlich des Extremdrucks
bei der Molybdändisulfidverbindung (MoS₂) Grenzen vorliegen, die sich
aus der Zersetzung der organischen Molybdänverbindung ergeben, wer
den unter Reibungsbedingungen, bei denen Hochdruckeigenschaften in
starkem Ausmaß erforderlich sind, eine starke Wärmeabstrahlung auf
grund der Schmierung im Reibungsbereich sowie ein starker Abrieb, wie
eine Kerb- bzw. Rillenbildung, verursacht.
Bei Verwendung einer Mischung aus einer organischen Molybdänverbin
dung und einer organischen Zinkverbindung (Zn-DTP) als Lithium-Schmiermittel,
werden der Reibungskoeffizient und die Abriebbeständig
keit erhöht. Obwohl die kritische Temperatur eines Lithium-Schmiermittels
120°C beträgt, erhöht sich insbesondere bei unter konstanter Ge
schwindigkeit stehenden Verbindungsstellen vom Flanschtyp, bei denen
Wälzreibung und Gleitreibung gleichzeitig auftreten, die Temperatur des
Umgebungsbereichs über das Maximum von 120°C aufgrund von Impuls
last bzw. -druck und Reibungswärme, wie durch die Gleitreibung verur
sacht. Da weiterhin die thermische Zersetzungstemperatur von Mo-DTP
und Zn-DTP niedrig ist, so daß diese leicht bei 120°C zu einer Molybdändi
sulfidverbindung abgebaut werden, bleiben einige Nebeneffekte, wie Kor
rosionen, Schlamm sowie Schwach-Korrosionen ungelöst.
Die JP-5-62639 A beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, wel
che eine Molybdänverbindung und eine Schwefelverbindung umfaßt, mit
verbesserter Oxidationsstabilität, Abriebbeständigkeit und einem korro
sionshemmenden Effekt, diese konnte jedoch nicht das Schlaggeräusch
sowie Vibrationen verringern.
Die herkömmlicherweise verwendeten Schmiermittel dringen unter
schlechten Schmierungsbedingungen nicht gut in die zu schmierenden
Bereiche ein, so daß Abriebe und Abriebvibrationen resultieren. In den
Teilen, bei denen leichte Vibrationen auftreten, beschleunigt ein durch
anfängliche Korrosion gebildetes Oxid den Abrieb, und es treten abnorma
le Schlaggeräusche und Vibrationen auf.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben zur Lösung der vorge
nannten Probleme Anstrengungen unternommen, wodurch die Erfindung
eines Schmiermittels hervorging, das dadurch charakterisiert ist, daß die
Hochdruckeigenschaft und die Abriebbeständigkeit stark verbessert sind
durch Verwendung eines Molybdändialkyldithiocarbamats, eines Anti
mondialkyldithiocarbamats. eines Zinkdithiophosphats und einer organi
schen Sulfidverbindung in vermischtem Zustand. Hierbei wird das Auftre
ten von Schlamm durch Verbesserung der thermischen Beständigkeit von
Additiven verringert, das Eindringen in den zu schmierenden Bereich auf
grund einer geringen Viskosität leicht gemacht sowie eine gute Dauerhaf
tigkeit erzielt, wenn es bei unter konstanter Geschwindigkeit stehenden
Verbindungsstellen angewandt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schmiermittel für unter kon
stanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen mit verbesserter
Abriebbeständigkeit. Dauerhaftigkeit, Hochdruckeigenschaft und vibra
tionsdämpfendem Effekt vorzusehen.
Diese Aufgabe wird durch ein Schmiermittel gemäß Anspruch 1 gelöst. Vor
teilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Schmiermittels sind in
den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Schmiermittel für unter konstan
ter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen auf Basis eines an sich
bekannten Schmierfetts,
umfassend 0,5-5 Gew.-% eines Molybdändialkyldithiocarbamats,
0,5-5 Gew.-% eines Antimondialkyldithiocarbamats (Sb-DTC),
0,5-5 Gew.-% Zinkdithiophosphat und 0,5-10 Gew.-% eines organischen
Sulfids.
Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel für unter konstanter Geschwin
digkeit stehende Verbindungsstellen bzw. Verbindungsteile auf Basis ei
nes herkömmlich verwendeten Schmierfetts,
das ein Molybdändialkyldithiocarbamat, Sb-DTC,
Zinkdithiophosphat und ein organisches Sulfid umfaßt.
Insbesondere wird ein Molybdändialkyldithio
carbamat mit guter thermischer Stabilität, geringem Reibungskoeffizient
und gutem Hochdruckverhalten verwendet.
Als das oben genannte Molybdändialkyldithiocarbamat werden vorzugs
weise 0,5-5 Gew.-% eines Molybdänoxysulfiddialkyldithiocarbamats der
folgenden Formel (I) verwendet:
worin R₁ und R₂ jeweils C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten,
x + y = 4, x = 0-3 und y = 4-1.
Wenn der Gehalt des Molybdändialkyldithiocarbamats weniger als 0,5
Gew.-% beträgt, sind die Abriebbeständigkeit, das Hochdruckverhalten
und die Oxidationsstabilität herabgesetzt und die Verringerung des Rei
bungskoeffizienten sowie die Kühlwirkung sind bei hoher Temperatur ab
geschwächt aufgrund einer endothermen Zersetzung des Mo-DTC. Wenn
der Gehalt dieser Molybdänverbindung mehr als 5 Gew.-% beträgt, bilden
sich korrosive Verbindungen, wie etwa Molybdändisulfid (MoS₂), Schwe
felwasserstoff (H₂S), Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und Mercaptan (RSH) und
der abriebinhibierende Effekt ist verringert.
Das in einer Menge von 0,5-5 Gew.-% verwendete, oben genannte Antimon
dialkyldithiocarbamat (Sb-DTC) weist vorzugsweise die folgende Formel
(II) auf:
worin R₃ und R₄ jeweils C₁-C₂₄-Alkyl oder Aryl bedeuten.
Wenn der Gehalt an Sb-DTC geringer als 0,5 Gew.-% ist, sind das Hoch
druckverhalten und die Oxidationsstabilität herabgesetzt. Wenn er mehr
als 5 Gew.-% beträgt, können sich während seiner thermischen Zerset
zung einige korrosive Verbindungen bilden, wie Schwefelwasserstoff
(H₂S), Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und Mercaptan (RSH).
Das in einer Menge von 0,5-5 Gew.-% verwendete Zinkdithiophosphat be
sitzt vorzugsweise die folgende Formel (III):
worin R₅ jeweils Octyl bedeutet.
Wenn der Gehalt an Zinkdithiophosphat geringer als 0,5 Gew.-% ist, ist die
Abriebbeständigkeit bei niedriger Temperatur verringert. Wenn er mehr
als 5 Gew.-% beträgt, ergibt sich eine thermische Instabilität bei hoher
Temperatur.
Als Sulfidverbindungen werden gemäß der Erfindung vorzugsweise ein
Sulfid-Pflanzenöl, Sulfid-Mineralöl oder Sulfid-Aminöl, wie Didodecylpo
lysulfid oder Dinonylpolysulfid. eingesetzt, und zwar in einer Menge von
0,5-10 Gew.-%. Wenn das organische Sulfid in einer Menge von weniger als
0,5 Gew.-% verwendet wird, ist die Belastungsbeständigkeit gering, und
wenn sie 10 Gew.-% überschreitet, werden die Abriebbeständigkeit und
Oxidationsstabilität herabgesetzt.
Als Schmierfett kann ein herkömmlicherweise eingesetztes Schmier
fett verwendet werden, wie Lithium-Schmierfett, Calcium-Schmier
fett, Aluminium-Schmierfett, ein Mischschmierfett daraus, Lithi
um-Komplex-Schmierfett, Seifen-Schmierfett, wie ein Aluminium-
Komplex, anorganisches Schmierfett, wie Bentonit-Schmierfett, syn
thetisches Schmierfett, wie Harnstoff-Schmierfett oder Terephthal
amid-Schmierfett.
Weiterhin können ein Mineralöl, synthetisches Öl und eine Mischung hier
von als Grundöl verwendet werden.
Für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen, bei
denen eine große thermische Beständigkeit erforderlich ist, werden jedoch
wünschenswerterweise ein Lithium-Schmierfett, Lithium-Aluminium-
Mischschmierfett und ein Harnstoff-Schmierfett eingesetzt. Im Falle
der Verwendung eines Harnstoff-Schmierfetts ist der Abriebbeständig
keitseffekt gut, das Hochdruckverhalten jedoch verringert.
Wenn das Molybdändialkyldithiocarbamat, Sb-DTC. Zinkdithiophosphat
und die organische Schwefelverbindung als Zusatz zu einem Lithium-Alu
minium-Mischschmierfett verwendet werden, wird gemäß der Erfin
dung ein geringer Reibungskoeffizient und ein hoher Extremdruck, sowie
Abriebbeständigkeitseffekt bei hoher Temperatur über 100°C erzielt.
Wie oben ausgeführt, zeigt das erfindungsgemäße Schmiermittel eine
signifikante Verringerung des Reibungskoeffizienten sowie gutes Hoch
druckverhalten, verglichen mit der kombinierten Anwendung einer her
kömmlichen organischen Molybdänverbindung oder organischen Schwefel-Phosphor-Verbindung,
und es zeigt weiterhin Effekte hinsichtlich der
thermischen Beständigkeit und der Unterdrückung von Schlaggeräu
schen. Das erfindungsgemäße Schmiermittel eignet sich daher für unter
konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen in Kraftfahr
zeugen.
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Schmierfetts.
Grundöl (86 kg) mit einer Viskosität von 200 cSt bei 40°C
und einer Viskosität von 16 cSt bei 100°C wurde in einen Reaktor gegeben.
Nach Zugabe von 12-Hydroxystearinsäure (24 kg) wurde die Mischung ge
rührt und bei 85-90°C gelöst. Durch Zugabe von Lithium-Hydroxid (3,36
kg), verdünnt mit Wasser (17 kg), bei 70°C in geringen Mengen erfolgte eine
Verseifung während etwa einer Stunde. Nach Erreichen von 130°C wurde
die Neutralisations- bzw. Säurezahl gemessen. Der gemessene Wert lag in
nerhalb eines geeigneten Bereichs von 0,4-1,0 mg KOH/g Alkali, und die
Mischung wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Hierbei wurde der größte
Teil der bei der Umsetzung erzeugten Feuchtigkeit verdampft. Das resul
tierende Lithium-12-hydroxystearat wurde mit Grundöl (75,64 kg) ver
setzt und die Mischung zu einem Gel kristallisiert. Unter Rühren in einer
Kühlvorrichtung wurde sie langsam auf 60°C gekühlt, wobei ein Lithium-Schmierfett
(189 kg) erhalten wurde.
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-
Schmierfetts. Das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Grundöl (85,6
kg) und Anilin (8,6 kg) wurden vermischt und während etwa 10 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Toluoldiisocyanat (TDI) (8,2 kg)
portionsweise durch Sprühen während 30-40 Minuten zugesetzt und die
Mischung gerührt. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Tempe
ratur auf 60°C verringert. Danach wurde die Mischung während etwa 15
Minuten unter Rühren ohne Erwärmung umgesetzt und danach auf 160°C
erhitzt und während 45 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt.
Durch Kühlen mittels einer Kühlvorrichtung wurde ein Harnstoff-Schmierfett
(102 kg) erhalten.
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Aluminium-Mischschmierfetts. Gemäß dem Verfahren des Herstellungsbei
spiels 1 wurde Aluminiumstearat (2 kg) unter Rühren bei 160°C umge
setzt, wobei kaum Verdampfungen auftraten. Mittels dem Verfahren des
Herstellungsbeispieles 1 wurde ein Lithium-Aluminium-Mischschmierfett
(191 kg) erhalten.
Den gemäß den Herstellungsbeispielen 1-3 erhaltenen, herkömmlichen
Schmierfetten wurden bei 60°C unter Rühren Additive in den in der Ta
belle 1 gezeigten Mengen zugesetzt, und diese dann auf 50°C gekühlt. Bei
Erreichen von 50°C wurden die Schmiermittel mittels einer Gauline-Homogenisiervorrichtung
unter einem Druck von 400 bar homogenisiert, un
ter Vakuumbedingungen entlüftet und über ein 100 µm-Filter filtriert.
Hierbei wurden Schmiermittel erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Schmiermittel wurden unter den
folgenden Bedingungen bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind
in den folgenden Tabellen 2 und 3 angegeben. Die gemessenen physikali
schen Eigenschaften waren Abriebverhinderungscharakteristika (4-Kugel-Methode),
TIMKEN-Lastwiderstand, Schwach-Korrosionszustand, Vi
brationsausmaß, 4-Kugel-Extremdruckeigenschaften (4-Kugel-Methode),
Penetration, Tropfpunkt und Reibungskoeffizient.
Die Abriebverhinderungscharakteristika (4-Kugel-Methode) wurden über
60 Minuten bei einer Last von 40 kgf bei 1200 U/min bei 100°C und die
TIMKEN-Lastbeständigkeit wurde über 10 Minuten bei 800 U/min bei
25°C mittels der in ASTM D 2509 definierten Methode gemessen.
Der Schwach-Korrosionszustand wurde nach dreistündigem Betrieb un
ter einer Frequenz von 50 Hz, Amplitude von 0,5 mm, Oberflächendruck
von 1,5 N/mm² bei 25°C gemessen.
Das Vibrationsausmaß wurde in einem schalldichten Raum mittels eines
Vibrationssensors gemessen, welcher vertikal an einer Doppelkröpfungs
verbindung "DOJ" (Double Offset Joint) befestigt war, welche sich nahe
des unteren Teils eines bei einer 3-Stufen-Beschleunigung betriebenen
Kraftfahrzeuggetriebes befand. In der Tabelle 3 sind T1, T2 T3 und T6 Ver
tikalvibrationen bei der jeweiligen Reifen-Umdrehungszahl.
Die Penetration wurde mittels der in ASTM D 217 definierten Methode ge
messen.
Der Tropfpunkt wurde mittels der in ASTM D 566 definierten Methode ge
messen.
Die 4-Kugel-Extremdruckeigenschaften wurden mittels einer in ASTM D
2596 definierten Methode gemessen, und der Reibungskoeffizient wurde
gemäß ASTM D 5183 gemessen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei gemeinsamer Verwendung des
Molybdändialkyldithiocarbamats und der Hochdruckmittel der TIMKEN-Ex
tremdruck, welcher der kritische Punkt hinsichtlich Abriebbeständigkeit
und Kerb- bzw. Rillenbildung ist, hervorragend ist, wobei insbesondere bei
Verwendung von Mo-DTC
und Schwefelverbindung, die Abriebbeständigkeit und das Hochdruckver
halten am besten wird.
Das Lithium-Aluminium-Mischschmierfett zeigt nahezu die gleichen
Eigenschaften wie das Lithium-Schmierfett. Das Harnstoff-Schmier
fett zeigt eine bessere Abriebbeständigkeit, jedoch ein schlechteres Ex
tremdruckverhalten als das Lithium-Schmierfett.
Bei der Prüfung des Vibrationsausmaßes haben die in den Beispielen 1 bis
3 verwendeten Materialien, verglichen mit dem Vergleichs-Beispiel, vergleichbares
Schallverhalten bei langsamer Geschwindigkeit von 2000-3000 U/min,
bei einer hohen Geschwindigkeit von 4000-5000 U/min zeigt T6 jedoch ein
verbessertes Schallverhalten.
Claims (5)
1. Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Ver
bindungsstellen auf Basis eines an sich bekannten Schmierfetts, umfas
send 0,5-5 Gew.-% eines Molybdändialkyldithiocarbamats, 0,5-5 Gew.-%
eines Antimondialkyldithiocarbamats (Sb-DTC), 0,5-5 Gew.-% Zinkdi
thiophosphat und 0,5-10 Gew.-% eines organischen Sulfids.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Molybdändialkyldithio
carbamat ein Molybdänoxysulfiddialkyldithiocarbamat der folgenden For
mel (I) ist
worin R₁ und R₂ jeweils C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten.x + y = 4.
x = 0-3 und y = 4-1.
x = 0-3 und y = 4-1.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Antimondialkyldi
thiocarbamatverbindung der folgenden Formel (II) entspricht:
worin R₃ und R₄jeweils C₁-C₂₄-Alkyl oder Aryl bedeuten.
4. Schmiermittel nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das
Zinkdithiophosphat der folgenden Formel (III) entspricht:
worin R₅ jeweils Octyl bedeutet.
5. Schmiermittel nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das
organische Sulfid Didodecylpolysulfid oder Dinonylpolysulfid ist.
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