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DE19547734C1 - Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen - Google Patents

Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen

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DE19547734C1
DE19547734C1 DE19547734A DE19547734A DE19547734C1 DE 19547734 C1 DE19547734 C1 DE 19547734C1 DE 19547734 A DE19547734 A DE 19547734A DE 19547734 A DE19547734 A DE 19547734A DE 19547734 C1 DE19547734 C1 DE 19547734C1
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DE
Germany
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lubricant
grease
molybdenum
weight
compound
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DE19547734A
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English (en)
Inventor
Dae Yun Bae
Sung Gu Son
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmierfett bzw. Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen bzw. Ver­ bindungsteile, insbesondere ein Schmiermittel für unter konstanter Ge­ schwindigkeit stehende Verbindungsstellen das gute Hochdruckeigen­ schaften, eine gute Dauerhaftigkeit und einen vibrationsdämpfenden Ef­ fekt aufweist, infolge des Zusatzes eines Molybdändialkyldithiocarbamats, eines Antimondialkyldithiocarbamats (nachfolgend mit Sb-DTC be­ zeichnet), eines Zinkdithiophosphats und einer organischen Schwefelver­ bindung.
Die herkömmlich verwendeten Schmierfette bzw. Schmiermittel umfassen Schmiermittel, die ein Schwefel-Phosphor-Hochdruckmittel enthalten so­ wie ein Molybdändisulfid enthaltendes Hochdruck-Schmiermittel. Diese Schmiermittel werden allgemein bei zu schmierenden Teilen verwendet, bei denen Abriebe und Abriebkorrosionen leicht durch Hoch- bzw. Extrem­ druck verursacht werden, wie bei unter konstanter Geschwindigkeit ste­ henden Verbindungsstellen (C. V. J.), wie sie in Automobilen zur Anwen­ dung kommen, Universal-Verbindungsstellen, Lenkungsverbindungen, Keilwellengetrieben, Kupplungen in Industriemaschinen, Motorgetrieben und Transmissionsgetrieben.
Schmiermittel für die Abriebverhinderung und den Extrem- bzw. Hoch­ druck, welche aus einer Schwefel-Phosphor-Verbindung aufgebaut sind, wurden in US 4 466 895. US 3 322 802 und JP-66-47099 A beschrieben. Bei diesen Schmiermitteln wurde durch Verwendung von Schwefel-Phosphor-Verbindungen, unabhängig voneinander oder in ei­ nem Komplex, der Reibungskoeffizient und das Hochdruckverhalten ver­ bessert. Um jedoch den Hochdruck zu erhöhen und den Reibungskoeffi­ zienten bei hoher Temperatur herabzusetzen, sollte eine vergleichsweise große Menge an Additiven verwendet werden, wobei gewisse Probleme un­ gelöst blieben, wie etwa die thermische Zersetzung des Schmiermittels durch aktives Sulfid, das aus der Zersetzung der Schwefel-Phosphor-Verbindung bei hoher Temperatur stammt, die Korrosion und die Alterung durch saure Verbindungen.
Hinsichtlich Schmiermitteln unter Verwendung organischer Molybdän­ verbindungen beschreiben die US 3 840 463, US 4 466 901, 4 428 861, 3 400 140 und US 4 208 292 Schmiermittel unter Verwendung einer ein­ zelnen organischen Molybdänverbindung (Mo-DTP). Die US 3 509 051 beschreibt ein Schmiermittel, bei dem ein Polyharnstoff-Verdicker, eine organische Molybdänverbindung. insbesondere Molybdändialkyldithio­ carbamat (Mo-DTC) und eine organische Zinkverbindung in Vermischung mit einem Grundöl verwendet werden. Im Falle der unabhängigen Verwen­ dung einer organischen Molybdänverbindung ist die Abriebbeständigkeit aufgrund einer Verringerung des Reibungskoeffizienten erhöht, aber es gibt keinen synergistischen Effekt hinsichtlich des Hochdrucks bzw. Ex­ tremdrucks zwischen einer organischen Molybdänverbindung und ande­ ren Hochdruck-Additiven. Da weiterhin hinsichtlich des Extremdrucks bei der Molybdändisulfidverbindung (MoS₂) Grenzen vorliegen, die sich aus der Zersetzung der organischen Molybdänverbindung ergeben, wer­ den unter Reibungsbedingungen, bei denen Hochdruckeigenschaften in starkem Ausmaß erforderlich sind, eine starke Wärmeabstrahlung auf­ grund der Schmierung im Reibungsbereich sowie ein starker Abrieb, wie eine Kerb- bzw. Rillenbildung, verursacht.
Bei Verwendung einer Mischung aus einer organischen Molybdänverbin­ dung und einer organischen Zinkverbindung (Zn-DTP) als Lithium-Schmiermittel, werden der Reibungskoeffizient und die Abriebbeständig­ keit erhöht. Obwohl die kritische Temperatur eines Lithium-Schmiermittels 120°C beträgt, erhöht sich insbesondere bei unter konstanter Ge­ schwindigkeit stehenden Verbindungsstellen vom Flanschtyp, bei denen Wälzreibung und Gleitreibung gleichzeitig auftreten, die Temperatur des Umgebungsbereichs über das Maximum von 120°C aufgrund von Impuls­ last bzw. -druck und Reibungswärme, wie durch die Gleitreibung verur­ sacht. Da weiterhin die thermische Zersetzungstemperatur von Mo-DTP und Zn-DTP niedrig ist, so daß diese leicht bei 120°C zu einer Molybdändi­ sulfidverbindung abgebaut werden, bleiben einige Nebeneffekte, wie Kor­ rosionen, Schlamm sowie Schwach-Korrosionen ungelöst.
Die JP-5-62639 A beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung, wel­ che eine Molybdänverbindung und eine Schwefelverbindung umfaßt, mit verbesserter Oxidationsstabilität, Abriebbeständigkeit und einem korro­ sionshemmenden Effekt, diese konnte jedoch nicht das Schlaggeräusch sowie Vibrationen verringern.
Die herkömmlicherweise verwendeten Schmiermittel dringen unter schlechten Schmierungsbedingungen nicht gut in die zu schmierenden Bereiche ein, so daß Abriebe und Abriebvibrationen resultieren. In den Teilen, bei denen leichte Vibrationen auftreten, beschleunigt ein durch anfängliche Korrosion gebildetes Oxid den Abrieb, und es treten abnorma­ le Schlaggeräusche und Vibrationen auf.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben zur Lösung der vorge­ nannten Probleme Anstrengungen unternommen, wodurch die Erfindung eines Schmiermittels hervorging, das dadurch charakterisiert ist, daß die Hochdruckeigenschaft und die Abriebbeständigkeit stark verbessert sind durch Verwendung eines Molybdändialkyldithiocarbamats, eines Anti­ mondialkyldithiocarbamats. eines Zinkdithiophosphats und einer organi­ schen Sulfidverbindung in vermischtem Zustand. Hierbei wird das Auftre­ ten von Schlamm durch Verbesserung der thermischen Beständigkeit von Additiven verringert, das Eindringen in den zu schmierenden Bereich auf­ grund einer geringen Viskosität leicht gemacht sowie eine gute Dauerhaf­ tigkeit erzielt, wenn es bei unter konstanter Geschwindigkeit stehenden Verbindungsstellen angewandt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schmiermittel für unter kon­ stanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen mit verbesserter Abriebbeständigkeit. Dauerhaftigkeit, Hochdruckeigenschaft und vibra­ tionsdämpfendem Effekt vorzusehen.
Diese Aufgabe wird durch ein Schmiermittel gemäß Anspruch 1 gelöst. Vor­ teilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Schmiermittels sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Schmiermittel für unter konstan­ ter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen auf Basis eines an sich bekannten Schmierfetts, umfassend 0,5-5 Gew.-% eines Molybdändialkyldithiocarbamats, 0,5-5 Gew.-% eines Antimondialkyldithiocarbamats (Sb-DTC), 0,5-5 Gew.-% Zinkdithiophosphat und 0,5-10 Gew.-% eines organischen Sulfids.
Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Schmiermittel für unter konstanter Geschwin­ digkeit stehende Verbindungsstellen bzw. Verbindungsteile auf Basis ei­ nes herkömmlich verwendeten Schmierfetts, das ein Molybdändialkyldithiocarbamat, Sb-DTC, Zinkdithiophosphat und ein organisches Sulfid umfaßt. Insbesondere wird ein Molybdändialkyldithio­ carbamat mit guter thermischer Stabilität, geringem Reibungskoeffizient und gutem Hochdruckverhalten verwendet.
Als das oben genannte Molybdändialkyldithiocarbamat werden vorzugs­ weise 0,5-5 Gew.-% eines Molybdänoxysulfiddialkyldithiocarbamats der folgenden Formel (I) verwendet:
worin R₁ und R₂ jeweils C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten,
x + y = 4, x = 0-3 und y = 4-1.
Wenn der Gehalt des Molybdändialkyldithiocarbamats weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, sind die Abriebbeständigkeit, das Hochdruckverhalten und die Oxidationsstabilität herabgesetzt und die Verringerung des Rei­ bungskoeffizienten sowie die Kühlwirkung sind bei hoher Temperatur ab­ geschwächt aufgrund einer endothermen Zersetzung des Mo-DTC. Wenn der Gehalt dieser Molybdänverbindung mehr als 5 Gew.-% beträgt, bilden sich korrosive Verbindungen, wie etwa Molybdändisulfid (MoS₂), Schwe­ felwasserstoff (H₂S), Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und Mercaptan (RSH) und der abriebinhibierende Effekt ist verringert.
Das in einer Menge von 0,5-5 Gew.-% verwendete, oben genannte Antimon­ dialkyldithiocarbamat (Sb-DTC) weist vorzugsweise die folgende Formel (II) auf:
worin R₃ und R₄ jeweils C₁-C₂₄-Alkyl oder Aryl bedeuten.
Wenn der Gehalt an Sb-DTC geringer als 0,5 Gew.-% ist, sind das Hoch­ druckverhalten und die Oxidationsstabilität herabgesetzt. Wenn er mehr als 5 Gew.-% beträgt, können sich während seiner thermischen Zerset­ zung einige korrosive Verbindungen bilden, wie Schwefelwasserstoff (H₂S), Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und Mercaptan (RSH).
Das in einer Menge von 0,5-5 Gew.-% verwendete Zinkdithiophosphat be­ sitzt vorzugsweise die folgende Formel (III):
worin R₅ jeweils Octyl bedeutet.
Wenn der Gehalt an Zinkdithiophosphat geringer als 0,5 Gew.-% ist, ist die Abriebbeständigkeit bei niedriger Temperatur verringert. Wenn er mehr als 5 Gew.-% beträgt, ergibt sich eine thermische Instabilität bei hoher Temperatur.
Als Sulfidverbindungen werden gemäß der Erfindung vorzugsweise ein Sulfid-Pflanzenöl, Sulfid-Mineralöl oder Sulfid-Aminöl, wie Didodecylpo­ lysulfid oder Dinonylpolysulfid. eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%. Wenn das organische Sulfid in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% verwendet wird, ist die Belastungsbeständigkeit gering, und wenn sie 10 Gew.-% überschreitet, werden die Abriebbeständigkeit und Oxidationsstabilität herabgesetzt.
Als Schmierfett kann ein herkömmlicherweise eingesetztes Schmier­ fett verwendet werden, wie Lithium-Schmierfett, Calcium-Schmier­ fett, Aluminium-Schmierfett, ein Mischschmierfett daraus, Lithi­ um-Komplex-Schmierfett, Seifen-Schmierfett, wie ein Aluminium- Komplex, anorganisches Schmierfett, wie Bentonit-Schmierfett, syn­ thetisches Schmierfett, wie Harnstoff-Schmierfett oder Terephthal­ amid-Schmierfett.
Weiterhin können ein Mineralöl, synthetisches Öl und eine Mischung hier­ von als Grundöl verwendet werden.
Für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen, bei denen eine große thermische Beständigkeit erforderlich ist, werden jedoch wünschenswerterweise ein Lithium-Schmierfett, Lithium-Aluminium- Mischschmierfett und ein Harnstoff-Schmierfett eingesetzt. Im Falle der Verwendung eines Harnstoff-Schmierfetts ist der Abriebbeständig­ keitseffekt gut, das Hochdruckverhalten jedoch verringert.
Wenn das Molybdändialkyldithiocarbamat, Sb-DTC. Zinkdithiophosphat und die organische Schwefelverbindung als Zusatz zu einem Lithium-Alu­ minium-Mischschmierfett verwendet werden, wird gemäß der Erfin­ dung ein geringer Reibungskoeffizient und ein hoher Extremdruck, sowie Abriebbeständigkeitseffekt bei hoher Temperatur über 100°C erzielt.
Wie oben ausgeführt, zeigt das erfindungsgemäße Schmiermittel eine signifikante Verringerung des Reibungskoeffizienten sowie gutes Hoch­ druckverhalten, verglichen mit der kombinierten Anwendung einer her­ kömmlichen organischen Molybdänverbindung oder organischen Schwefel-Phosphor-Verbindung, und es zeigt weiterhin Effekte hinsichtlich der thermischen Beständigkeit und der Unterdrückung von Schlaggeräu­ schen. Das erfindungsgemäße Schmiermittel eignet sich daher für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Verbindungsstellen in Kraftfahr­ zeugen.
Herstellungsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Schmierfetts. Grundöl (86 kg) mit einer Viskosität von 200 cSt bei 40°C und einer Viskosität von 16 cSt bei 100°C wurde in einen Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 12-Hydroxystearinsäure (24 kg) wurde die Mischung ge­ rührt und bei 85-90°C gelöst. Durch Zugabe von Lithium-Hydroxid (3,36 kg), verdünnt mit Wasser (17 kg), bei 70°C in geringen Mengen erfolgte eine Verseifung während etwa einer Stunde. Nach Erreichen von 130°C wurde die Neutralisations- bzw. Säurezahl gemessen. Der gemessene Wert lag in­ nerhalb eines geeigneten Bereichs von 0,4-1,0 mg KOH/g Alkali, und die Mischung wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt. Hierbei wurde der größte Teil der bei der Umsetzung erzeugten Feuchtigkeit verdampft. Das resul­ tierende Lithium-12-hydroxystearat wurde mit Grundöl (75,64 kg) ver­ setzt und die Mischung zu einem Gel kristallisiert. Unter Rühren in einer Kühlvorrichtung wurde sie langsam auf 60°C gekühlt, wobei ein Lithium-Schmierfett (189 kg) erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff- Schmierfetts. Das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Grundöl (85,6 kg) und Anilin (8,6 kg) wurden vermischt und während etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Toluoldiisocyanat (TDI) (8,2 kg) portionsweise durch Sprühen während 30-40 Minuten zugesetzt und die Mischung gerührt. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Tempe­ ratur auf 60°C verringert. Danach wurde die Mischung während etwa 15 Minuten unter Rühren ohne Erwärmung umgesetzt und danach auf 160°C erhitzt und während 45 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Durch Kühlen mittels einer Kühlvorrichtung wurde ein Harnstoff-Schmierfett (102 kg) erhalten.
Herstellungsbeispiel 3
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Aluminium-Mischschmierfetts. Gemäß dem Verfahren des Herstellungsbei­ spiels 1 wurde Aluminiumstearat (2 kg) unter Rühren bei 160°C umge­ setzt, wobei kaum Verdampfungen auftraten. Mittels dem Verfahren des Herstellungsbeispieles 1 wurde ein Lithium-Aluminium-Mischschmierfett (191 kg) erhalten.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Den gemäß den Herstellungsbeispielen 1-3 erhaltenen, herkömmlichen Schmierfetten wurden bei 60°C unter Rühren Additive in den in der Ta­ belle 1 gezeigten Mengen zugesetzt, und diese dann auf 50°C gekühlt. Bei Erreichen von 50°C wurden die Schmiermittel mittels einer Gauline-Homogenisiervorrichtung unter einem Druck von 400 bar homogenisiert, un­ ter Vakuumbedingungen entlüftet und über ein 100 µm-Filter filtriert. Hierbei wurden Schmiermittel erhalten.
Tabelle 1
Prüfbeispiel
Die physikalischen Eigenschaften dieser Schmiermittel wurden unter den folgenden Bedingungen bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 angegeben. Die gemessenen physikali­ schen Eigenschaften waren Abriebverhinderungscharakteristika (4-Kugel-Methode), TIMKEN-Lastwiderstand, Schwach-Korrosionszustand, Vi­ brationsausmaß, 4-Kugel-Extremdruckeigenschaften (4-Kugel-Methode), Penetration, Tropfpunkt und Reibungskoeffizient.
Die Abriebverhinderungscharakteristika (4-Kugel-Methode) wurden über 60 Minuten bei einer Last von 40 kgf bei 1200 U/min bei 100°C und die TIMKEN-Lastbeständigkeit wurde über 10 Minuten bei 800 U/min bei 25°C mittels der in ASTM D 2509 definierten Methode gemessen.
Der Schwach-Korrosionszustand wurde nach dreistündigem Betrieb un­ ter einer Frequenz von 50 Hz, Amplitude von 0,5 mm, Oberflächendruck von 1,5 N/mm² bei 25°C gemessen.
Das Vibrationsausmaß wurde in einem schalldichten Raum mittels eines Vibrationssensors gemessen, welcher vertikal an einer Doppelkröpfungs­ verbindung "DOJ" (Double Offset Joint) befestigt war, welche sich nahe des unteren Teils eines bei einer 3-Stufen-Beschleunigung betriebenen Kraftfahrzeuggetriebes befand. In der Tabelle 3 sind T1, T2 T3 und T6 Ver­ tikalvibrationen bei der jeweiligen Reifen-Umdrehungszahl.
Die Penetration wurde mittels der in ASTM D 217 definierten Methode ge­ messen.
Der Tropfpunkt wurde mittels der in ASTM D 566 definierten Methode ge­ messen.
Die 4-Kugel-Extremdruckeigenschaften wurden mittels einer in ASTM D 2596 definierten Methode gemessen, und der Reibungskoeffizient wurde gemäß ASTM D 5183 gemessen.
Tabelle 2
Tabelle 3
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei gemeinsamer Verwendung des Molybdändialkyldithiocarbamats und der Hochdruckmittel der TIMKEN-Ex­ tremdruck, welcher der kritische Punkt hinsichtlich Abriebbeständigkeit und Kerb- bzw. Rillenbildung ist, hervorragend ist, wobei insbesondere bei Verwendung von Mo-DTC und Schwefelverbindung, die Abriebbeständigkeit und das Hochdruckver­ halten am besten wird.
Das Lithium-Aluminium-Mischschmierfett zeigt nahezu die gleichen Eigenschaften wie das Lithium-Schmierfett. Das Harnstoff-Schmier­ fett zeigt eine bessere Abriebbeständigkeit, jedoch ein schlechteres Ex­ tremdruckverhalten als das Lithium-Schmierfett.
Bei der Prüfung des Vibrationsausmaßes haben die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Materialien, verglichen mit dem Vergleichs-Beispiel, vergleichbares Schallverhalten bei langsamer Geschwindigkeit von 2000-3000 U/min, bei einer hohen Geschwindigkeit von 4000-5000 U/min zeigt T6 jedoch ein verbessertes Schallverhalten.

Claims (5)

1. Schmiermittel für unter konstanter Geschwindigkeit stehende Ver­ bindungsstellen auf Basis eines an sich bekannten Schmierfetts, umfas­ send 0,5-5 Gew.-% eines Molybdändialkyldithiocarbamats, 0,5-5 Gew.-% eines Antimondialkyldithiocarbamats (Sb-DTC), 0,5-5 Gew.-% Zinkdi­ thiophosphat und 0,5-10 Gew.-% eines organischen Sulfids.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Molybdändialkyldithio­ carbamat ein Molybdänoxysulfiddialkyldithiocarbamat der folgenden For­ mel (I) ist worin R₁ und R₂ jeweils C₁-C₂₄-Alkyl bedeuten.x + y = 4.
x = 0-3 und y = 4-1.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Antimondialkyldi­ thiocarbamatverbindung der folgenden Formel (II) entspricht: worin R₃ und R₄jeweils C₁-C₂₄-Alkyl oder Aryl bedeuten.
4. Schmiermittel nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das Zinkdithiophosphat der folgenden Formel (III) entspricht: worin R₅ jeweils Octyl bedeutet.
5. Schmiermittel nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, wobei das organische Sulfid Didodecylpolysulfid oder Dinonylpolysulfid ist.
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