DE19546518A1 - Lagerstabile Aufhellerformulierungen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, wäßrige und nichtwäßrige
Aufhellerformulierungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung.
Optische Aufheller werden heutzutage vermehrt als Lösungen in den Handel
gebracht. Bei Aufhellern der Pyrazolinreihe, insbesondere kationischen,
beobachtet man eine stetige Verfärbung derartiger Lösungen bei der Lagerung.
In EP-A-0 073 996 sind die Lactate von spezifischen Pyrazolin-Aufhellern
beschrieben, sowie deren Flüssigformulierungen. Auf Seite 6, Zeilen 4 bis 7 ist
beschrieben, daß die Lactate eine gute Verträglichkeit mit reduktiv wirkenden
Mitteln zeigen, wie sie beim Aufhellen von Wolle/Acrylfasermischungen
Verwendung finden. Es gibt aber keinen Hinweis in EP-A-0 073 996 auf die
Herstellung lagerstabiler, wäßriger Aufhellerformulierungen, die bei der
Lagerung zu keiner Verfärbung führen.
In EP 0 396 503 wurde gefunden, daß durch den Zusatz von 0,1-10 Mol-%,
bezogen auf den Aufheller, einer reduzierend wirkenden Schwefelverbindung
das Verfärben wäßriger Lösungen von Pyrazolin-Aufhellern verhindert oder
zumindest stark verzögert werden kann. Diese Schwefelverbindungen haben
den Nachteil, daß insbesondere die organischen Schwefelverbindungen, wie
beispielsweise Mercaptane, einen übelriechenden Eigengeruch aufweisen, der
die Arbeitshygiene beeinträchtigt und nach Applikation auf der Faser
zurückbleiben kann. Desweiteren wird bei Schwefelverbindungen die
Schwefeldioxid, wie beispielsweise Na-Dithionit, oder Schwefelwasserstoff
abspalten können, eine Gasentwicklung beobachtet, die neben einer
Geruchsbildung zum Aufblähen von Kunststoffgebinden, die diese
Formulierungen enthalten, führt. Bei Lagerversuchen in der Wärme (30-40°C)
wird mit reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen eine Verhinderung der
Verfärbung nicht mehr erreicht. Die z. T. hohe Einsatzkonzentration (10 Mol-%),
insbesondere organischer Schwefelverbindungen wie Mercaptane, ist aus
ökologischer Sicht unvorteilhaft.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man das Verfärben der
Lösungen verhindern kann, wenn man der Lösung des optischen Aufhellers ein
1-Hydroxy-2-pyridon zusetzt. Die 1-Hydroxy-2-pyridone haben gegenüber
reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen den Vorteil, daß
Aufhellerformulierungen, die diese Pyridone enthalten, in der Kälte als auch in
der Wärme über mehrere Monate lagerstabil sind, geruchslos bleiben und
ökologisch unbedenklich sind. Darüber hinaus genügt bei diesen Pyridonen eine
geringere Konzentration, um bei Raumtemperatur den gleichen Effekt zu erzielen
wie bei den Schwefelverbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind Formulierungen, die einen optischen Aufheller
der Pyrazolinreihe, ein 1-Hydroxy-2-pyridon sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe,
Säuren, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel enthalten.
Diese Formulierungen stellen vorzugsweise Lösungen dar.
Beispielsweise handelt es sich bei den optischen Aufhellern der Pyrazolinreihe
um jene der Formel
worin Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte
Arylreste und R₁ Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel
worin Ar₃ und Ar₄ unabhängig voneinander Phenyl-, Diphenyl oder Napthylreste
bedeuten, die weitere Substituenten wie Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy,
Halogen, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-,
Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,
Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen tragen können, und R₁ die obige Bedeutung
hat.
Besonders zu erwähnen sind Verbindungen der Formel
worin R₂ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl, R₃ eine substituierte oder
unsubstituierte C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₆-Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder
Sulfonsäure-Gruppe, m Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, und R₁ die obige Bedeutung
hat.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
worin A eine Gruppe der Formeln
R₄ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Alkylen-O-C₁-C₆-
Alkylen, C₁-C₆-Alkylen-CONH-C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Alkylen-COO-C₁-C₆-
Alkylen, -NH-C₂-C₄-Alkylen oder -C₂-C₄-Hydroxyalkylen-NH-C₂-C₄-Alkylen, R₅
unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Hydroxyalkyl oder
jeweils zwei Reste R₅ zusammen mit dem N-Atom eine Morpholino-,
Pyrrolidino-, Piperidino-, N-Alkylpiperazino- oder
N-Hydroxyäthylpiperazinogruppe, R₆ und R₇ unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten, R₁ die oben angegebene Bedeutung
hat, n Null oder 1 ist und X ein farbloses Amin bedeutet.
Als gebräuchliche Pyrazolin-Aufheller kommen vor allem die Verbindungen der
folgenden Formel in Frage
worin A eine 4-Chlorphenylgruppe und R₈ eine Gruppe der folgenden Formeln
darstellt: -NH₂, -C₂H₄N(CH₃)₂, -CH₂CHCH₃N(CH₃)₂, -C₂H₄OC₂H₄N(CH₃)₂,
-CHCH₃CH₂N(CH₃)₂ oder A eine 2-Methyl-4,5-dichlorphenylgruppe und R₈ eine
Gruppe der Formel -C₂H₄N(CH₃)₂ darstellt. Diese Aufheller können als Lactat-,
Formiat-, oder Acetatsalz vorliegen.
Als C₁-C₆-Alkylreste kommen unverzweigte und verzweigte Alkylreste, wie der
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylrest in Betracht.
Entsprechendes gilt für die C₁-C₈-Alkoxygruppen und für die C₁-C₆-
Alkylengruppen.
Die Formeln I, II, III und V zeigen die Pyrazolin-Verbindungen in Form ihrer
Basen. Im Rahmen der Erfindung kommen selbstverständlich auch alle Pyrazolin-
Aufheller dieser Formeln in Frage, die nicht in der Basen-Form, sondern in der
Salz-Form vorliegen, die also Säure-Additionssalze sind. Als Säuren kommen
hierfür solche in Frage, die farblose Anionen haben, wie beispielsweise C1-3-
Alkanoate, C1-4-Alkanphosphonate, C1-4-Alkansulfonate,
C2-3-Hydroxyalkanoate, Phosphit, Sulfaminat, Halogenide, Methosulfat,
p-Toluolsulfonat, vorzugsweise solche, die gute Wasserlöslichkeit erzeugen.
Bevorzugt sind auch Mischungen verschiedener Anionen, insbesondere bei
erwünschter Kälte- und/oder Wärmestabilität der Formulierung.
Die zuvor definierten Verbindungen, insbesondere in Form ihrer Salze oder in
quaternierter Form dienen vor allem zum Aufhellen von Polyacrylnitrilen. Bedingt
durch die Struktur und die Art des Anions können sie als konzentrierte wäßrige
oder nicht-wäßrige Lösungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß als Antioxidans wirkenden 1-Hydroxy-2-pyridone sind in
DE 17 95 270 beschrieben und können entsprechend den dortigen Angaben
hergestellt werden.
Bevorzugt sind 1-Hydroxy-2-pyridone der Formel
in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine Methylen- oder
Äthylengruppe an den Pyridonring gebunden ist, einen gegebenenfalls durch ein
Halogenatom substituierten Benzylrest oder einen α-Furylrest, R₂ und R₄
entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest
und R₃ einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, wobei R₂ und R₃ außerdem
noch gemeinsam eine Trimethylengruppe bedeuten können.
Die Menge an 1-Hydroxy-2-pyridon beträgt vorzugsweise 0,01-10 Mol-%
bezogen auf den Aufheller, insbesondere 0,1-5 Mol-%.
Gegebenenfalls können der Formulierung organische oder anorganische Säuren
sowie weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, wobei es sich um
lösungsstabilisierende, hydrotrope Mittel handeln kann oder aber sonstige für
die spätere Verwendung der Formulierung vorteilhafte Stoffe.
Erfindungsgemäße Formulierungen erhält man, indem man z. B. die
Syntheselösung, den feuchten Filterkuchen oder auch das trockene Pulver eines
optischen Aufhellers der Pyrazolinreihe mit einem 1-Hydroxy-2-pyridon, sowie
gegebenenfalls mit Wasser, organischen Lösemitteln, Hilfsstoffen und Säuren
vermischt und homogenisiert.
Der gewünschte Gehalt an Aufheller in der Lösung kann entweder durch die
Zugabe von Wasser oder organische Lösungsmittel, von weiterer
Aufhellerlösung, durch Zugabe von trockenem Aufhellerpulver oder sonstigen
Hilfsstoffen oder Säuren eingestellt werden. Diese Einstellung kann vor,
während oder nach dem Zusatz des 1-Hydroxy-2-pyridons vorgenommen
werden. Der Anteil des optischen Aufhellers beträgt bei flüssigen
Formulierungen 5-60, vorzugsweise 10-30 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formulierung.
Die erfindungsgemäße Aufhellerformulierung, insbesondere in Form ihrer
flüssigen Formulierung, wird beispielsweise zum Aufhellen von Textilien
verwendet, vorzugsweise beim Verspinnen von Polyacrylnitril in der Gelphase.
Die erfindungsgemäße Aufhellerformulierung kann auch in ein Waschmittel
eingearbeitet werden, z. B. in dem man die erforderliche Menge der Lösung aus
einem Behälter in eine Mischvorrichtung einfließen läßt, die eine Suspension
oder Lösung des Waschmittels bzw. des Detergens enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Aufhellerformulierung in Waschmitteln, sowie die
entsprechenden Waschmittel, die man erhält, wenn man eine Suspension von
Waschmittel-Detergenzien mit einer erfindungsgemäßen Lösung von Aufhellern
vermischt und trocknet. Die erhaltenen Suspensionen werden vorteilhaft
getrocknet, indem man sie einem Sprühtrocknungsverfahren unterwirft.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Aufhellerformulierung zur Herstellung von
flüssigen Waschmitteln verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken.
Zu einer wäßrigen Lösung enthaltend 16 Gew.-% optischen Aufheller der
folgenden Formel und eine äquimolare Menge Milchsäure
gibt man 2 Mol-%, bezogen auf den Aufheller 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-
trimethylpentyl)-2-(1H)-pyridon (Octopirox®) und homogenisiert.
Die Lösung zeigt auch nach 2monatigem Lagern bei Raumtemperatur, bei 0°C
und selbst bei 40°C keine Verfärbung.
Ähnliche Lagerbeständigkeiten erhält man, wenn man anstelle von obiger
Lösung eine der folgenden Verbindungen zusetzt:
1-Hydroxy-4-methyl-6-heptyl-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-isopropyl-pyridon, 1-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4,6-trimethyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-äthyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-äthyl-2- pyridon, 1-Hydroxy-3-äthyl-4-methyl-6-isobutyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl- 6-cyclohexyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-cyclohexylmethyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(β-cyclohexyläthyl)-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6- cyclopentyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-isopropyl-2-pyridon, 1-Hydroxy- 3,6-dibutyl-4-methyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-heptyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-undecyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-benzyl-2- pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-(chlorbenzyl)-2-pyridon, 1-Hydroxy-4,5- trimethylen-6-methylen-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(α-furyl)-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-(4-fluorbenzyl)-2-pyridon.
1-Hydroxy-4-methyl-6-heptyl-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-isopropyl-pyridon, 1-Hydroxy-4,6-dimethyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4,6-trimethyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-äthyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4,6-dimethyl-5-äthyl-2- pyridon, 1-Hydroxy-3-äthyl-4-methyl-6-isobutyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl- 6-cyclohexyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-cyclohexylmethyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(β-cyclohexyläthyl)-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6- cyclopentyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-isopropyl-2-pyridon, 1-Hydroxy- 3,6-dibutyl-4-methyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-heptyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-undecyl-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-benzyl-2- pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(4-(chlorbenzyl)-2-pyridon, 1-Hydroxy-4,5- trimethylen-6-methylen-2-pyridon, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(α-furyl)-2-pyridon, 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-6-(4-fluorbenzyl)-2-pyridon.
Man wiederholt Beispiel 1 setzt jedoch nur 0,5 Mol-% 1-Hydroxy-4-methyl-6-
(2,4,4-trimethylpentyl)-2-pyridon (Octopirox®) zu der Aufhellerlösung zu.
Die Lösung zeigt nach 2monatigem Lagern bei Raumtemperatur, bei 0°C und
selbst bei 40°C keine Verfärbung.
Zu einer wäßrigen Lösung enthaltend den optischen Aufheller der Formel
gibt man 0,3 Mol-%, bezogen auf den Aufheller 1-Hydroxy-4-methyl-6-
isopropyl-2-pyridon und homogenisiert.
Die Lösung zeigt auch nach 2monatigem Lagern bei Raumtemperatur, bei 0°C
und selbst bei 40°C keine Verfärbung.
Zu einer wäßrigen Lösung enthaltend den optischen Aufheller der Formel
gibt man 0,3 Mol-%, bezogen auf den Aufheller, 1-Hydroxy-4-methyl-6-
isopropyl-2-pyridon und homogenisiert.
Die Lösung zeigt auch nach 2monatigem Lagern bei Raumtemperatur bei 0°C
und selbst bei 40°C keine Verfärbung.
Zu einer Lösung enthaltend den optischen Aufheller der Formel in
Dimethylformamid
gibt man 0,3 Mol-%, bezogen auf den Aufheller, 1-Hydroxy-4-methyl-6-
isopropyl-2-pyridon und homogenisiert.
Die Lösung zeigt auch nach 2monatigem Lagern bei Raumtemperatur, bei 0°C
und selbst bei 40°C keine Verfärbung.
Die Lösung des Aufhellers aus Beispiel 5 in Wasser anstelle Dimethylformamid
zeigt die gleiche Lagerstabilität.
Gibt man zu einer Lösung des optischen Aufhellers gemäß Beispiel 1 oder 3
keine Pyridon-Verbindung zu, so zeigen diese Lösungen schon nach 3 Wochen
Lagerung eine starke Verfärbung.
Claims (10)
1. Lagerstabile Aufhellerformulierung die einen optischen Aufheller der
Pyrazolinreihe, ein 1-Hydroxy-2-pyridon sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe,
Säuren, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel enthalten.
2. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der optische Aufheller der Formel
entspricht, worin Ar₁ und Ar₂ unabhängig voneinander substituierte oder
unsubstituierte Arylreste und R₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl
bedeuten.
3. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der optische Aufheller der Formel
entspricht, worin Ar₃ und Ar₄ unabhängig voneinander Phenyl-, Diphenyl oder
Napthylreste bedeuten, die weitere Substituenten wie Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl-,
C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-,
Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Alkylsulfonyl-,
Arylsulfonyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen tragen können, und R₁ die
gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 hat.
4. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der optische Aufheller der Formel
worin R₂ Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl, R₃ eine substituierte oder
unsubstituierte C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-, C₁-C₆-Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder
Sulfonsäure-Gruppe, m Null, 1, 2 oder 3 bedeuten, und R₁ die gleiche
Bedeutung wie in Anspruch 2 hat, entspricht.
5. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der optische Aufheller der Formel
entspricht, worin A eine Gruppe der Formeln
R₄ substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Alkylen-O-C₁-C₆-
Alkylen, C₁-C₆-Alkylen-CONH-C₁-C₆-Alkylen, C₁-C₆-Alkylen-COO-C₁-C₆-
Alkylen, -NH-C₂-C₄-Alkylen oder -C₂-C₄-Hydroxyalkylen-NH-C₂-C₄-Alkylen, R₅
unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Hydroxyalkyl oder
jeweils zwei Reste R₅ zusammen mit dem N-Atom eine Morpholino-,
Pyrrolidino-, Piperidino-, N-Alkylpiperazino- oder
N-Hydroxyäthylpiperazinogruppe, R₆ und R₇ unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten, R₁ die oben angegebene Bedeutung
hat, n Null oder 1 ist und X ein farbloses Amin bedeutet.
6. Lagerstabile Aufhellerformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der optische Aufheller der Formel
worin A eine 4-Chlorphenylgruppe und R₈ eine Gruppe der folgenden Formeln
darstellt: -NH₂, -C₂H₄N(CH₃)₂, -CH₂CHCH₃N(CH₃)₂, -C₂H₄OC₂H₄N(CH₃)₂,
-CHCH₃CH₂N(CH₃)₂ oder A eine 2-Methyl-4,5-dichlorphenylgruppe und R₈ eine
Gruppe der Formel -C₂H₄N(CH₃)₂ darstellt, sowie die Lactat- Formiat- oder
Acetatsalze dieser Aufheller.
7. Lagerstabile Aufhellerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-Hydroxy-2-pyridon in einer Menge von 0,01-10,
vorzugsweise 0,1-5 Mol-% bezogen auf den Aufheller enthält.
8. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Aufhellerformulierungen nach
einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den optischen
Aufheller der Pyrazolinreihe mit einem 1-Hydroxy-2-pyridon, gegebenenfalls
Wasser, einem organischen Lösemittel, Hilfsstoffen und Säuren vermischt und
homogenisiert.
9. Verwendung der lagerstabilen Aufhellerformulierungen nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 zur Aufhellung von Textilien.
10. Verwendung der lagerstabilen Aufhellerformulierungen nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Waschmitteln.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19546518A DE19546518A1 (de) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Lagerstabile Aufhellerformulierungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19546518A DE19546518A1 (de) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Lagerstabile Aufhellerformulierungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19546518A1 true DE19546518A1 (de) | 1997-06-19 |
Family
ID=7779996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19546518A Withdrawn DE19546518A1 (de) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Lagerstabile Aufhellerformulierungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19546518A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7300474B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-11-27 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Aqueous liquid formulations of pyrazoline brighteners |
| US8158570B2 (en) * | 2005-10-07 | 2012-04-17 | The Sun Products Corporation | Stain removal |
| DE102011077046A1 (de) * | 2011-06-07 | 2012-12-13 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus å-Polylysin (Epsilon-Polylysin) und Pirocton Olamin |
-
1995
- 1995-12-13 DE DE19546518A patent/DE19546518A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7300474B2 (en) * | 2002-02-28 | 2007-11-27 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Aqueous liquid formulations of pyrazoline brighteners |
| US8158570B2 (en) * | 2005-10-07 | 2012-04-17 | The Sun Products Corporation | Stain removal |
| DE102011077046A1 (de) * | 2011-06-07 | 2012-12-13 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus å-Polylysin (Epsilon-Polylysin) und Pirocton Olamin |
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