DE19545165A1 - Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen mit einer optimalen Offenzelligkeit.

Polyurethan-Weichschaumstoffe sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.

Ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Elastizität, werden in starkem Maße durch den Anteil an offenen Zellen im Schaum beein­ flußt.

Zur Öffnung von geschlossenen Zellen in Polyurethan-Weichschaumstoffen sind im Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten bekannt.

So ist es möglich, die Zellen in Polyurethan-Weichschäumen auf mecha­ nischem Weg durch Walken der entsprechenden Formteile nach der Entformung zu öffnen. Dieses Verfahren ist weit verbreitet, allerdings sowohl zeit- als auch energieaufwendig und nur bei der Herstellung von Formteilen anwendbar.

Häufiger wird die Zellöffnung auf chemischem Weg durchgeführt.

So wird in US-A-3 405 216 und US-A-3 405 217 die Behandlung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit Lösungen bestimmter anorganischer Salze vorgeschlagen. Auch dieses Verfahren ist durch den zusätzlichen Arbeitsschritt zeitaufwendig.

Große Bedeutung hat der Zusatz von Additiven zur Zellöffnung. So wird in FR-A-1,461,357 die Verwendung von Monoolefinpolymerisaten als Zellöffner vorgeschlagen. In US-A-4 826 883 und US-A-4 863 975 wer­ den für den gleichen Zweck Oxynitratsalze verwendet, während in EP-A- 0 068 281 Poly-N,N-hydroxyalkylamide organischer Polysäuren eingesetzt werden. DE-A-39 28 867 und EP-B-0 000 761 beschreiben die Verwen­ dung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten und definier­ ten Siliciumverbindungen als Zellöffner.

Eine weitere Möglichkeit, die Offenzelligkeit der Polyurethan-Weich­ schaumstoffe zu beeinflussen, ist der chemische Aufbau der als Poly­ olkomponente verwendeten Polyetherole. So können durch Zusatz speziell aufgebauter Polyetherole zur Polyolkomponente ebenfalls offenzellige Polyurethan-Weichschaumstoffe erzeugt werden.

Gemäß DE-A- 12 48 286 können niedrigermolekulare Polyglykole oder Polyester und gemäß US-A-4 596 665 Polyoxyalkylenoxide auf Basis von α,β-Alkylenoxiden mit mindestens 4 C-Atomen, z. B. 1,2-Butylenoxid, zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Weichschäume eingesetzt werden.

In EP-A-0 339 369 wird als Zellöffner ein mindestens 4-funktionelles Polyetherol mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 vorgeschla­ gen. Der Einsatz derartiger Polyetherole in Polyurethan-Weichschaum­ systemen führt jedoch zu relativ harten Schäumen, was nicht für alle Anwendungen erwünscht ist.

In EP-A-0 380 993 werden zur Zellöffnung Polyetherole mit einem Ge­ samt-Ethylenoxidgehalt von 25 bis 80 Gew.-% in Kombination mit Koh­ lensäurediamid, Thiokohlensäurediamid bzw. deren Derivate vorgeschlagen. Hierbei muß jedoch das Zellöffner-Polyetherol in einer großen Menge, mindestens 50 Gew.-% der Gesamtpolyolmenge, eingesetzt werden. Damit weisen die so hergestellten Polyurethan-Weichschaumsysteme die bekann­ ten Nachteile von Schäumen mit hochethylenoxidhaltigen Polyetheralkoho­ len auf.

Die hoch Ethylenoxid-haltigen, sehr polaren Polyetherole sind mit den üblicherweise zur Polyurethanherstellung verwendeten unpolaren Poly­ etherolen und Isocyanaten schlecht mischbar. Um Entmischung der Poly­ etherolkomponente zu vermeiden, ist eine ständige effiziente Homogeni­ sierung der fertigen Polyolkomponente nötig. Da dies oft nicht gegeben ist, treten häufig Schaumstörungen auf.

Allen im Stand der Technik vorgeschlagenen Zusatzstoffen zur Zellöff­ nung ist gemeinsam, daß schon bei geringem Überschuß Störungen in der Schaumstruktur auftreten und damit die Abmischung der Polyurethan- Komponenten sehr schwierig ist. Bereits kleine Ungenauigkeiten, wie sie in der Praxis nicht immer auszuschließen sind, können beim Polyurethan- Weichschaum zu mangelnder Zellöffnung oder zur Ausbildung von Hohl­ räumen, sog. Lunkern, führen.

EP-B-0 141 882 betrifft ein Verfahren zur Herstellung offenzelliger Polyurethan-Weichschaumstoffe, das auf dem Belüften der verwendeten Form zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Schaumaushärtung beruht. EP-A-0 418 039 offenbart Polyurethan- und/oder Polyharnstoff­ dispersionen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einem Coreagenzmittel mit einer Vielzahl aktiver Wasserstoffatome in Gegenwart einer vorgebildeten Polyurethan- und/oder Polyharnstoff­ dispersion. Die Dispersionen sind geeignet zur Herstellung eines Poly­ urethanschaumes mit verbesserten Zellöffnungscharakteristiken.

Nachwachsende Rohstoffe finden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanteilen breite Verwendung. So dienen Sucrose, Sorbit, Methyl­ glucosid, Glycerin und andere Polyole auf Basis nachwachsender Roh­ stoffe als Initiatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen. Ricinusöl findet als fettchemisches Polyol, insbesondere in Polyurethan-Beschichtun­ gen und Polyurethan-Vergußmassen Verwendung. Fettsäurederivate dienen als Katalysatoren und Trennmittel. Über Epoxidierung und Hydroxylierung ungesättigter; fettchemischer Verbindungen sind zahlreiche weitere hydrox­ ylgruppenhaltige Polyole auf Basis nativer Öle zugänglich. Fettchemische Polyole standen als Bestandteil von Polyolkomponenten schon seit jeher für die Entwicklung von Polyurethansystemen zur Verfügung. Sie zeichnen sich im Vergleich zu den weit verbreiteten petrochemischen Polyether- und Polyesterpolyolen vor allem durch ihren hydrophoben Charakter aus. Insbesondere Polyurethansysteme für CASE (Coating, Adhesive, Sealing, Elastomer)-Anwendungen erhalten erst durch fettchemische Polyole ihr charakteristisches Eigenschaftsprofil.

Polyurethanrohstoffe auf petrochemischer Basis werden nur noch für begrenzte, bereits jetzt absehbare Zeit (kostengünstig) verfügbar sein. Ziel langfristig angelegter Forschungsarbeiten muß es aus diesem Grund sein, Alternativen zu den bestehenden Polyurethan-Formulierungen zu entwic­ keln, welche einen möglichst hohen Anteil an Rohstoffen auf nachwach­ sender ("Bio") Basis enthalten und neue Anwendungsgebiete für nachwach­ sende Rohstoffe, insbesondere in Polyurethan-Formulierungen, zu er­ schließen.

Im Stand der Technik ist die Herstellung modifizierter Triglyceride und insbesondere von Fettsäurederivaten bekannt. Die Epoxydierung olefini­ scher Doppelbindungen und anschließende Ringöffnung beschreiben z. B. DE-A-32 46 612 und DE-A-41 28 649. DE-A-41 28 649 offenbart der­ artige Epoxidringöffnungsprodukte als mehrfunktionelle Polykondensations­ bausteine, wie sie insbesondere für die Entwicklung von Polyurethan­ schäumen von Wichtigkeit sind, sagt jedoch nichts über zellöffnende Eigenschaften dieser Produkte aus. Die Verwendung derartig erhaltener Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen ist bekannt fuhr Zweikomponenten-Polyurethankleb­ stoff aus DE-A-33 47 045, für Polyurethan-Prepolymere aus DE-A-36 26 223, für massive, im Gießverfahren hergestellte Polyurethanwerkstoffe aus EP-B-0 259 722 und zur Verbesserung der Hydrolysestabilität von Poly­ urethanen aus DE-A-40 41 119. DE-C-41 25 031 und DE-A-42 03 077 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen-haltigen Fettsäureverbindungen durch Umsetzung von epoxydierten Fettsäurever­ bindungen mit mittelständigen Oxirangruppen mit Wasser bzw. aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit von säureaktivier­ ten Tonerden und/oder Silikaten und/oder Aktivkohlen als Katalysator. Diese Druckschriften offenbaren als Anwendungsbereich für derartige hydroxylierte Fettsäureverbindungen allgemein technische Hilfsstoffe und Kunststoffe wie z. B. Polyurethanamide und Polyesterurethane. Jedoch wird nichts über zellöffnende Eigenschaften dieser Fettsäurederivate ausgesagt.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Her­ stellung von offenzelligen Polyurethanschäumen zu entwickeln, welches als zellöffnende Komponente ein Polyol auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthalten sollte.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gemäß DE-C-41 25 031 und DE-A-42 03 077 hergestellten Hydroxylgruppen-haltigen Fettsäure­ verbindungen, die auch oleo- oder fettchemische Polyole genannt werden, in Polyurethansystemen zellöffnende Eigenschaften zeigen. Allgemein sind derartige fettchemische Polyole erhältlich durch Addition von nucleophilen Verbindungen an epoxidgruppenhaltige Triglyceride. Durch die Verwen­ dung derartiger fettchemischer Polyole als Zellöffner kann der Anteil nachwachsender Rohstoffe in Polyurethanformulierungen weiter erhöht werden.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von offenzel­ ligen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Poly­ isocyanaten mit
• b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
• c) Zellöffner-Polyolen und
• d) ggf. niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln,

in Gegenwart von

• e) Treibmitteln,
• f) Katalysatoren sowie
• g) ggf. Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zellöffner-Polyole (c) aus fett­ chemischen Polyolen bestehen, die erhältlich sind durch Addition von nucleophilen Verbindungen an epoxidgruppenhaltige Triglyceride.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte offenzellige Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hart­ schaumstoffe und -Weichschaumstoffe, und deren Verwendung. Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen definiert.

Die Komponenten a) bis g) sind wie folgt definiert.

• a) Zur Herstellung der offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffe, vorzugs­ weise der Polyurethan-Schaumstoff-Forrnkörper, eignen sich die bekannten organischen, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen, arali­ phatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und vorzugsweise aromati­ schen Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen­ diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl­ pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-düsocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphe­ nylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Dipherylmethan-diisocyanaten (MDI), Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als organische Polyisocyanate vorzüglich bewährt haben sich Mi­ schungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyme­ thylen-polyisocyanaten, vorzugsweise solche mit einem Diphenylme­ than-diisocyanatgehalt von mindestens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevorzugt Anwendung finden.

Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenyl­ methandiisocyanaten, Mischungen aus MDI-Isomeren und Polyphenyl­ polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), zweckmäßigerweise mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von mindestens 50 Gew.-%, vorzugs­ weise von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und MDI, vorzugsweise 4,4′- und 2,4′-MDI, und/oder Roh-MDI, beispielsweise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-MDI′s.

Geeignet sind auch sog. modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und vorzugsweise Carbo­ diimid-, Uretonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende Propolymere mit einem NCO- Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.-% oder Quasipräpolymere mit einem NCO-Gehalt von 35 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise von 34 bis 22 Gew.-%, wobei mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanate aus Toluylen-diisocyanaten, insbesondere einem NCO-Gehalt von 34 bis 28 Gew.-% und solche aus 4,4′-MDI, 4,4′- und 2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, insbesondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 28 bis 22 Gew-%o, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen und hergestellt werden durch Umsetzung von Diolen, Oxalkylen­ glykolen und/oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten von 62 bis 6000, vorzugsweise von 134 bis 4200 mit Toluylen-dii­ socyanaten, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh-MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 90 °C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isome­ ren und/oder Toluylen-diisocyanat-Basis.

Vorzugsweise Anwendung finden auch Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus MDI und/ oder Roh-MDI und Polyoxypropylen-glykolen mit einem Molekularge­ wicht von 134 bis 4200 oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen mit einem Ethylenoxidgehalt von maximal 35 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 134 bis 4200, vorzugsweise von 1800 bis 4200.

• b) Als Komponenten (b) geeignete höhermolekulare Verbindungen besit­ zen üblicherweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und ein Moleku­ largewicht von 500 bis 8000, wobei zur Herstellung von flexiblen Polyurethanen Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von vorzugsweise 2200 bis 7200 und insbesondere 3200 bis 6000 und zur Herstellung von harten Polyurethanen Polyhydroxylverbindungen mit einer Funk­ tionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 und einem Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 2200 und ins­ besondere 600 bis 1800 zweckmäßigerweise Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Polyester-polyole und insbesondere Polyoxyalkylen-polyole verwendet. In Betracht kommen jedoch auch polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersionen und andere hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polykondensate mit den vor­ genannten Funktionalitäten und Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alipha­ tischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dial­ kylen-glykolen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Mal­ einsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäu­ re. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicar­ bonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkan­ diole und Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugs­ weise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkandiole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butan­ diol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydrnxycaprnnsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/ oder -derivate und mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungs­ katalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertga­ sen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C ggf. unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den o. g. Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Nor­ maldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar; vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste­ rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensa­ tionswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vor­ teilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktio­ nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 800 bis 3600, vorzugsweise 1200 bis 3200 und insbesondere 1800 bis 2500.

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyoxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysato­ ren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyolen für flexible Polyurethane und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyolen für halbharte und harte Polyurethane, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säu­ ren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicher­ de als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3- Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermo­ leküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicar­ bonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Te­ rephtalsäure, aliphatische und aromatische, ggf. N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie ggf. mono- und dialkyl-substituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanol­ amine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanola­ min und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol- 1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen Alkoholen.

Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 8 und Molekulargewichte von 400 bis 8000, wobei wie bereits dargelegt wurde, für flexible Polyurethane Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 2400 bis 7200 und für harte Polyurethane Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einem Molekulargewicht von 400 bis 3600 bevorzugt werden, und geeignete Polyoxytetramethylen­ glykole ein Molekulargewicht von 400 bis ungefähr 3500.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mi­ schungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger­ weise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US-A-3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldis­ persionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthalten­ de Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben wer­ den in der EP-B-011 752 (US-A-4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester­ polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyace­ talen und/oder Polycarbonaten gemischt werden. Vorzüglich bewährt für flexible Polyurethane haben sich beispielsweise Mischungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 2400 bis 8000, die enthalten mindestens ein Polyoxyalkylen-polyol und mindestens ein polymermodifiziertes Polyoxyalkylen-polyol aus der Gruppe der Pfropfpolyoxyalkylen-polyole oder Polyoxyalkylen­ polyoldispersionen, die als disperse Phase Polyharnstoffe, Polyhydrazi­ de oder tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane enthalten.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glyko­ len, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphe­ nyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Ver­ bindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umset­ zung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylen­ glykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättig­ ten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) finden, insbesondere Polyetherpolyole, zweck­ mäßigerweise solche mit einer Funktionalität von durchschnittlich 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und einem Molekulargewicht von durchschnittlich 500 bis 8000, vorzugs­ weise 3600 bis 6500 Verwendung. Geeignet sind auch Mischungen aus Polyetherpolyolen, und Polyether-polyaminen mit einem Poly­ ether-polyamingehalt von maximal 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Geeignet sind ferner Polyether-polyole mit Molekulargewichten unter 2200, beispielsweise von 250 bis 2200. Diese werden jedoch zweckmäßigerweise nur in solchen Mengen und im Gemisch mit höhermolekularen Polyether­ polyolen eingesetzt, so daß Mischungen mit Molekulargewichten von durchschnittlich mindestens 2200 resultieren.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, bei der Polyuret­ han-Hartschaumstoffe hergestellt werden, besitzen die höhermolekula­ ren Verbindungen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6 und ein Molekulargewicht vorzugsweise von 500 bis 2200, insbesondere von 600 bis 1800. In einer anderen bevorzug­ ten Ausführungsform, bei der Polyurethan-Weichschaumstoffe herge­ stellt werden, besitzen die höhermolekularen Verbindungen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, beson­ ders bevorzugt 2,0 bis 2,6 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2200 bis 8000, insbesondere 2200 bis 7200 und am meisten bevorzugt von 3200 bis 6000.

• c) Zur Herstellung der fettchemischen Polyole besonders geeignete epoxidgruppenhaltige Triglyceride sind Fettsäurederivate, die sich von Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Tranöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Erdnußöl, Palmöl, Rindertalg, Schmalz, Fischöl, Kokosöl, Euphorbia Lathyris-Öl, Ricinusöl, Tallöl oder Klauenöl ableiten. Die Epoxidierung dieser Triglyceride ist aus den oben genannten Druck­ schriften bekannt.

Erfindungsgemäß besonders geeignete nucleophile Verbindungen zur Addition an die epoxidgruppenhaltigen Triglyceride sind hydroxylgrup­ penhaltige Nucleophile, insbesondere Wasser, lineare und verzweigt­ kettige Alkanole mit 1 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C- Atome, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und sek.-Butanol, Pental, Hexanol; lineare und verzweigtkettige Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiole, 1,6-Hexandiole; Alkantriole wie z. B. Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkylenglykole wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylen-glykol, und Trialkylen-glykole; substituierte Alkanolami­ ne wie z. B. N,N-Dialkyl-alkanolamin, wie z. B. N,N-Dialkyl-ethanola­ min, Dialkanolamine, wie z. B. N-Alkyl-diethanolamine und Trialka­ nolamine wie z. B. Triethanolamin. Die Menge an zugegebener nucleophiler Verbindung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 Mol, ins­ besondere 0,5 bis 2,0 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Mol nucleophile Verbindung, jeweils bezogen auf 1 Mol Epoxidgruppen.

Erfindungsgemäß geeignete Zellöffner-Polyole weisen vorzugsweise auf eine Hydroxylzahl von 10 bis 500, insbesondere von 50 bis 400 und stärker bevorzugt von 100 bis 200; eine Säurezahl von 0,1 bis 3, insbesondere von 0,5 bis 1,5; einen Restoxirangehalt von < 3 Gew.-%, insbesondere von < 1 Gew.-%; und eine durchschnittliche Hy­ droxylfunktionalität von 2 - 9, insbesondere von 3 - 6. Der Epoxid­ gruppengehalt der Hydroxylgruppen-haltigen Triglyceride beträgt bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Triglycerid. Die Menge an zu Polyurethan- Schaumstoff zugegebenem Zellöffner-Polyol beträgt bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (b). Ins­ besondere beträgt sie für Polyurethan-Hartschaumstoffe vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente (b). Für Polyurethan- Weichschaumstoffe verwendet man vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 7,5 bis 15 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.- Teile Komponente (b).

• d) Die Polyurethan-Schaumstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit oder Gegenwart von Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln (d) hergestellt werden. Bei der Herstellung von flexiblen, kompakten oder zelligen Polyurethanen kann sich zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder ggf. auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Ver­ wendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (d) verzichtet werden. Als Kettenverlängerungsmittel können difunktionel­ le Verbindungen, als Vernetzungsmittel tri- oder höherfunktionelle Verbindungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vor­ zugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenver­ längerungsmittel beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3- Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylen­ glykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol und als Vernetzungsmittel Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, Dialkanol­ amin, z. B. Diethanolamin, und Trialkanolamine, z. B. Triethanola­ min und Triisopropanolamin und drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Als Ketten­ verlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die nieder­ molekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vorgenannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine und Diamine.

Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise eingesetzt werden Alkan­ diole, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylen­ glykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol und als Vernetzungsmittel dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin und Trialkanolamine, insbesondere Triethanolamin.

Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, die vorzugs­ weise zur Herstellung von flexiblen, kompakten oder zelligen Polyu­ rethanen mitverwendet werden, können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (b) und (d), eingesetzt werden.

• e) Als Treibmittel (e) zur Herstellung der zelligen Polyurethane, vor­ zugsweise der Polyurethan-Hartschaumstoffe, findet insbesondere Wasser Verwendung, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindungen (b).

Als Treibmittel geeignet sind ferner Flüssigkeiten, welche gegenüber den flüssigen, mit Urethangruppen modifizierten Polyisocyanatzu­ sammensetzungen (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen sowie Mischungen aus solchen physikalisch wirkenden gasförmigen und flüssigen Treibmit­ teln, und Wasser. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- oder iso-Butan, Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, sowie Cyclo­ alkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, z. B. wie Furan, Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlor­ difluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlortetrafluor­ ethan, Pentafluorethan, und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.

Als Treibmittel (e) verwendbar sind auch bei Raumtemperatur pulverförmige Verbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur durch Abspaltung von Gasen, wie z. B. Wasserdampf, Kohlendioxid, Koh­ lenmonoxid, Sauerstoff oder Stickstoff, zersetzen. Beispielhaft genannt seien Silikagele, Bicarbonate, Ammoniumformiat, Oxalsäurederivate, Harnstoff und -derivate, Peroxide und vorzugsweise Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid, Hydrazine, wie z. B. 4,4′-Oxy-bis(benzolsulfohydrazid) und Diphenylsulfon-3,3′- disulfohydrazid, Semicarbazide, wie z. B. p-Toluylensulfonylsemicarba­ zid, und Triazole wie z. B. 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazol.

Als Treibmittel vorzugsweise Verwendung finden Chlordifluormethan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen oder Mischungen davon, insbesondere Pentan­ gemische, Cyclopentan, Cyclohexan, und insbesondere Wasser sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z. B. Mischun­ gen aus Wasser und Cyclopentan, Mischungen aus Chlordifluorme­ than und 1-Chlor-2,2-difluorethan und ggf. Wasser. Als Treibmittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die die Ozon­ schicht schädigen.

Die erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte und der ggf. eingesetzten Wassermenge auf einfache Weise experimentell ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindungen (b). Gegebe­ nenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls Urethangruppen gebunden enthaltende Polyisocyanatzusammensetzung (a) mit einem inerten physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch ihre Viskosität zu verringern.

• f) Sofern die kompakten oder zelligen Polyurethane unter Mitverwen­ dung von Katalysatoren hergestellt werden, werden hierzu vorzugs­ weise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgrup­ pen enthaltenden Verbindungen der Aufbaukomponenten (b) und ggf. (d) mit den flüssigen, gegebenenfalls Urethangruppen gebunden enthaltenden Polyisocyanatzusammensetzungen auf MDI-Basis (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindun­ gen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(lI)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)­ salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibu­ tylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cycloh­ exylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetra­ methyl-butandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-hexandiamin- 1,6, Di-(4- dimethylaminocyclohexyl)-methan, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetra­ methyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dime­ thylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbin­ dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoal­ kyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)­ s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylam­ moniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalial­ koholate, wie Natriummethylat, Natrium-, Kaliumethylat und Kalium­ isopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und ggf. seitenständigen OH-Gruppen und Kombinatio­ nen aus den organischen Metallverbindungen und stark basischen Aminen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, ins­ besondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombina­ tion bezogen auf das Gewicht der Verbindung (b).

• g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und zelligen Polyurethane können ggf. auch noch Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakterio­ statisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und ggf. auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natri­ umsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Di­ naphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo­ xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabili­ sierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober­ flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollo­ phonium, Cyclopentandienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (d), vereinleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3- dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis- (2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten kön­ nen auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Arninoniumpoly­ phosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flamm­ schutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder Blähgraphit sowie ggf. Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (d) zu verwenden.

Nähere Angaben über die o. g. anderen üblichen Hilfsmittel sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983, zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe können die ggf. modifizier­ ten Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen (b) und ggf. Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) in Abwesenheit oder vorzugsweise Gegenwart von Katalysatoren (f) und Zusatzstoffe (g) sowie in Gegenwart von Treibmitteln (e) zur Bildung zelliger Polyurethane bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden, daß pro NCO-Grup­ pe 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbesondere ungefähr ein reaktive(s) Wasserstoffatom(e) gebunden an die Ausgangskomponenten (b), (c) und ggf. (d) vorliegen und, sofern Wasser als Treibmittel ver­ wendet wird, das Molverhältnis von Äquivalente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe 0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 : 1 und insbesonde­ re 0,75 bis 0,85 : 1 beträgt.

Die zelligen Polyurethane können nach dem Präpolymer- oder vorzugs­ weise nach dem one-shot-Verfahren durch Vermischen von zwei Kom­ ponenten (A) und (B) hergestellt werden, wobei die Ausgangskomponen­ ten (b), (c) und ggf. (d), (e), (f) und (g) zu der sog. Polyhydroxyl-Kom­ ponente (A) vereinigt werden, und als Polyisocyanat-Komponente (B) die ggf. modifizierten Polyisocyanate (a), ggf. im Gemisch mit (g) und iner­ ten, physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Da die Polyol-Komponente (A) und Polyisocyanat-Komponente (B) sehr gut lagerstabil sind, müssen diese vor Herstellung der zelligen Polyurethane nur noch intensiv gemischt werden. Die Reaktionsmischung kann in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen bei Temperaturen von zweckmäßigerweise 15 bis 80°C zur Reaktion gebracht werden.

Zur Herstellung von zelligen Polyurethanen, wie z. B. flexiblen, halbhar­ ten oder vorzugsweise harten Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise Polyurethan-Formschaumstoffen, kann die schäumfähige Reaktionsmischung mit einer Temperatur von z. B. 15 bis 80°C, vorzugsweise 18 bis 45°C, in ein zweckmäßigerweise metallisches temperierbares, offenes oder geschlossenes Formwerkzeug eingebracht werden. Die Formwerkzeug­ temperatur beträgt üblicherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Im geschlossenen Formwerkzeug läßt man die Reaktionsmischung übli­ cherweise unter Verdichtung, z. B. mit Verdichtungsgraden von 1,1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 oder insbesondere 2,5 bis 4, aushärten. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Polyur­ ethan-Blockschaumstoffen.

Zellige Elastomere und Polyurethan-Integralschaumstoffe besitzen üblicher­ weise Dichten von 240 g/l bis kleiner 1000 g/l, wobei Dichten von 400 g/l bis 600 g/l bevorzugt sind. Die flexiblen, halbharten und vorzugsweise harten Polyurethan-Schaumstoffe besitzen zweckmäßigerweise Dichten von 30 g/l bis 80 g/l, vorzugsweise von 35 g/l bis 60 g/l.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zelligen Poly­ urethan-Elastomere finden Verwendung z. B. als Dämpfungselemente, Sonnenblenden, Armlehnen, Innenschuh und Schuhsohlen und die Polyu­ rethan-Schaumstoffe z. B. als Polstermaterialien, Sicherheitsabdeckungen, Möbelgehäuse und zum Ausschäumen von Kühlmöbelgehäusen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan- Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hohe Offenzelligkeit aus und weisen kaum geschlossene Zellen auf. Neben der hohen Offenzelligkeit weisen die Polyurethanhartschaumstoffe auch eine deutlich geringere Neigung zum Schrumpfen auf, und damit steigt deren Dimensionsstabilität an. Darüber hinaus haben erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan- Weichschäume eine hohe Elastizität und bessere Tragfähigkeitseigen­ schaften.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, näher erläutert.

BEISPIELE I. Zellöffner-Polyole

In den folgenden Versuchen wurden als Zellöffner-Polyole ein erfindungs­ gemäßes fettchemisches Polyol und für Vergleichsversuche zum einen zwei kommerziell erhältliche Polyetherpolyole, Polyol A und Polyol B, beide auf Sucrosebasis, und zum anderen Ricinusöl verwendet, die wie folgt definiert sind.

Als erfindungsgemäßes Zellöffner-Polyol wurde das von der Harburger Fettchemie, Hamburg, vertriebene und aus Rapsöl gewonnene VP6507 verwendet. Hierbei wird Rapsöl zunächst epoxidiert und das epoxidierte Zwischenprodukt anschließend mit Butanol weiter umgesetzt. Bei dieser Umsetzung kommt es vorherrschend zur Öffnung der Epoxidringe unter Bildung sekundärer Alkohole. Da jedoch Folgereaktionen der Ringöff­ nungsprodukte oder auch Nebenreaktionen an den Triglyceridesterbindun­ gen nicht ausgeschlossen werden können, enthält VP6507 zahlreiche Nebenprodukte und ist ein komplexes, in seiner Zusammensetzung, ins­ besondere durch die Verfahrensparameter des Herstellprozesses, bestimm­ tes Gemisch.

Ricinusöl ist das Triglycerid der Ricinolsäure und das einzige natürlich vorkommende Öl, welches Hydroxylgruppen enthält. Da Ricinusöl nicht nur Ester der Ricinolsäure enthält, sondern auch geringe Anteile von Estern anderer Fettsäuren, beträgt die effektive Funktionalität des Rici­ nusöls nicht exakt 3, sondern etwa 2,7.

Polyol A wird hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid (PO; 1,2- Epoxypropan) an ein Sucrose/Glycerin/H₂O-Startergemisch, Polyol B durch Polyaddition von PO an ein Sucrose/Pentaerythrit/Diethylenglykol- Startergemisch.

Die Daten des erfindungsgemäß verwendeten VP6507 und der Vergleichs­ polyole sind wie folgt:

II. Schäumversuche zu Polyurethan-Hartschaumstoffen

Alle Schäumversuche wurden mit Polyurethan-Hartschäumen durchgeführt, die aus einer Polyolkomponente, die ein Grundpolyol, ein Zellöffner- Polyol, einen Katalysator, einen Stabilisator und Wasser enthielt, sowie einer Isocyanatkomponente, einem Isocyanatgemisch, hergestellt wurden. Als Zellöffner-Polyol wurde erfindungsgemäß VP6507 verwendet und zum Vergleich wurden Ricinusöl, Polyol A und Polyol B, alle wie oben definiert, verwendet. Wurden Polyol A oder Polyol B als Zellöffner- Polyol verwendet, so dienten diese gleichzeitig als Grundpolyol.

Die Polyolkomponente bestand aus einem Gemisch aus einem der oben genannten Zellöffner-Polyole und einem Grundpolyol bzw. einem Grund-/ Zellöffner-Polyol (wenn das Grundpolyol gleichzeitig als Zellöffner-Polyol diente) gemäß unten stehender Tabelle, einem Silicon als Schaumstabili­ sator (Polyurx® SR 321, BP Chemicals; im folgenden SR 321 genannt), N,N,N′,N′-Tetramethylhexamethylendiamin- 1.6 (TMHDA) als Katalysator und Wasser als Treibmittel, wobei die Gew.-Teile der einzelnen Kom­ ponenten den unten stehenden Tabellen zu entnehmen sind.

Die Isocyanatkomponente bestand aus einer Mischung aus Diphenylme­ thandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von ca. 200 mPa·s bei 23°C, wobei das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen (der Iso­ cyanatkomponente) zu der Anzahl der OH-Gruppen (der Polyolkom­ ponente) (NCO/OH), der sog. Index, 100 betrug.

1. Versuchsreihe

In einer ersten Versuchsreihe wurden die auf 23°C temperierten Polyol- und Isocyanatkomponenten bei 23°C 10 Sekunden lang mit einem Rüh­ rer bei 1200 Upm intensiv vermischt, dann die Reaktionsmischung in einen Polystyrolbecher mit einem Volumen von 1,1 l eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.

An dem auf diese Weise hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoff wurden bestimmt: die Start- und Abbindezeiten, die Gesamtdichte (Be­ cherdichte) nach DIN 53420 und das Steigverhalten (Steigzeit) mit einem Luftschall-Abstandsmeßgerät LAM 80 der Fa. Krautkrämer, Großburg, Wedel.

In der gleichen Versuchsreihe wurde auch die Fließfähigkeit in einer Fließform, wie sie üblicherweise in der Polyurethan-Chemie verwendet wird, bestimmt (Rohrdurchmesser 42 bis 45 mm, Einwaage A + B = 100 g). Hierzu wurden die Fließzeit, die Schaum- und theoretische Länge sowie der Gasverlust in % (Gas-%) bestimmt.

Die Ergebnisse sind der unten stehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

TABELLE 1

Schäumversuche mit Vergleichs- und erfindungsgemäßen Zellöffner-Polyolen

Wie sich Tabelle 1 entnehmen läßt, zeigte der unter Verwendung des Zellöffner-Polyols VP6507 erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-Hart­ schaumstoff (Versuch 4) gegenüber den Vergleichs-Polyurethan-Hart­ schäumen (Versuche 1 bis 3) eine stark erhöhte Viskosität, eine erhöhte Startzeit, eine niedrigere Schaum- und theoretische Länge sowie einen wesentlich höheren Gasverlust (höhere Offenzelligkeit des Schaumes).

Weiterhin wurde bei dieser Versuchsreihe der Anteil geschlossener Zellen nach ASTM D 2856 bestimmt. Dieser betrug bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 mehr als 80%, während er bei dem erfindungsgemäßen Versuch 4 nur etwa 3% betrug, so daß dieser Hartschaum offenzellig war.

2. Versuchsreihe

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die vierfachen Mengen der gleichen wie in der ersten Versuchsreihe verwendeten Polyol- und Iso­ cyanatkomponenten im gleichen Mengenverhältnis und auf die gleiche Weise wie in der ersten Versuchsreihe intensiv vermischt, und die Reak­ tionsmischung wurde dann in einem Karton mit den Abmessungen 20 x 20 × 20 cm³ frei aufschäumen gelassen.

An dem auf diese Weise hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoff wurden nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt: die Rohdichte nach DIN 53420 und der Anteil geschlossener Zellen nach ASTM D 2856.

Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Ergebnisse der Schaumprüfungen

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, weisen die mit dem erfindungs­ gemäßen Polyol (VP6507) hergestellten Schäume kaum geschlossene Zellen auf und sind daher offenzellig, während bei den Vergleichsver­ suchen die Offenzelligkeit sehr gering war.

III. Schäumversuche zu Polyurethan-Weichschaumstoffen

Zur Herstellung der Polyolkomponente wurde ein Glycerin gestartetes (dreifunktionelles) Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolyetherol mit einem Gehalt an primären Hydroxylendgruppen von größer 80%, einer Hydrox­ ylzahl von 35 mg KOH/g Polyol sowie einer Viskosität von 850 mPa·s bei 25 °C, verwendet. In dieses Grundpolyetherol wurden gemäß Tabelle 3 unten VP6507 in Mengen von 5, 7,5 und 10 Gew.-Teilen, ein Stabilisa­ tor (B8686 der Fa. Goldschmidt), sowie Diazobicyclo(2.2.2)-octan, Bis(Di­ methylaminoethyl)ether und Dimethylaminodiglykol als Katalysatoren und Wasser als Treibmittel in den in Tabelle 3 genannten Mengen einge­ bracht. Dieses Gemisch diente als Polyolkomponente. Im Vergleichs­ versuch wurde eine Polyolkomponente ohne VP 6507 verwendet.

Als Isocyanatkomponente wurde eine Polyisocyanatmischung, bestehend aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polypheryl-polymethylen-polyisocya­ naten mit einem NCO-Gehalt von 32,6%, hergestellt durch Abmischung von 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und einer Mischung aus Diphenylme­ than-diisocyanat-Isomeren (Monomer-MDI) und Polyphenyl-polymethylen­ polyisocyanaten (Roh-MDI oder Polymer-MDI) im Verhältnis 2 : 1,5, verwendet.

Zur Herstellung der Polyurethan-Weichschäume wurden die Polyol- und die Isocyanatkomponenten im Verhältnis NCO/OH = 90 (Anzahl der NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente zu der Anzahl der OH-Gruppen der Polyolkomponente) intensiv vermischt und die Reaktionsmischung wurde in einen offenen Becher (Bestimmung der Start-, Abbinde- und Steigzeit und des freigeschäumten Raumgewichtes) und in ein beheizbares Formwerkzeug (Formtemperatur 50°C) mit den Maßen 400 × 400 × 100 mm³ (Bestimmung der Offenzelligkeit) eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.

Die Offenzelligkeit der auf diese Weise erhaltenen Polyurethan-Weich­ schäume wurde anhand Schrumpf- bzw. Lunkerbildung subjektiv gemäß einer Skala von 1 bis 5 (1 = sehr offenzellig, 5 = sehr geschlossenzel­ lig) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Offenzelligkeit von Polyurethan-Weichschäumen

Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, führt die Zugabe von erfindungs­ gemäßem VP6507 zu leicht bis sehr offenzelligen Polyurethan-Weich­ schäumen, wobei die Offenzelligkeit mit der zugegebenen Menge an Polyol steigt (1 = sehr offenzellig).

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaum­ stoffen durch Umsetzung von

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit
• b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
• c) Zellöffner-Polyolen und
• d) ggf. niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet­ zungsmitteln, in Gegenwart von
• e) Treibmitteln,
• f) Katalysatoren sowie
• g) ggf. Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zellöffner-Polyole (c) aus fettchemischen Polyolen bestehen, die erhältlich sind durch Addition von nucleophilen Verbindungen an epoxidgruppenhaltige Triglyceride.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxid­ gruppenhaltigen Triglyceride einen Oxirangehalt von 2 bis 10 Gew.-% besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Triglycerid um Rapsöl handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die nucleophilen Verbindungen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind, die insbesondere aus Wasser, Alkanolen, Alkan­ diolen, Alkantriolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen und sub­ stituierten Alkanolaminen ausgewählt sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nucleophile Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol der Epoxidgruppen des Triglyce­ rids, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fettchemischen Polyole eine Hydroxylzahl von 100 bis 200, eine Säurezahl von 0,5 bis 1,5, einen Restoxirange­ halt kleiner als 1 Gew.-% und eine durchschnittliche Hydroxylfunk­ tionalität von mindestens 3 besitzen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der nucleophilen Verbindungen an die epoxidgruppenhaltigen Triglyceride in Gegenwart von säureakti­ vierten Tonerden und/oder Silikaten und/oder Aktivkohlen durch­ geführt worden ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum­ stoffen die fettchemischen Polyole in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b) verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen die fettchemischen Polyole in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b) verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen (b) eine Funktionalität von 2 bis 8 und ein Molekulargewicht von 500 bis 8000 besitzen.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (e) Wasser verwendet.

12. Polyurethan-Schaumstoffe, hergestellt gemäß einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.

13. Verwendung der Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12, zur Herstellung von Formteilen.

14. Verwendung der fettchemischen Polyole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaum­ stoffen als Zellöffner-Polyole.