DE19543722C2 - Verfahren zur Herstellung von für die Gasphasenabscheidung einkristalliner Diamantschichten geeigneten Substraten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Substraten, auf denen einkristalline Diamantschichten durch chemische Abscheidung (CVD) gewachsen werden können. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Diamantschichten können für elektronische Vorrichtungen und Sensoren wie beispielsweise Transistoren und Dioden, Wärmesenken- bzw. Abführelemente, akustische Oberflächenwellenvorrichtungen, Röntgen-Fenster, optische Materialien, Antiverschleißmaterialien, Dekorationsmaterialien angewendet werden, wobei alle diese Anwendungen die entsprechenden Beschichtungen umfassen.

Es ist bekannt, daß Diamant ausgezeichnet beständig gegenüber hohen Temperaturen ist. Er hat eine große Bandlücke (5,5 eV) und ist daher in seinem undotierten Zustand ein guter elektrischer Isolator. Er kann jedoch durch Dotieren geeigneter Verunreinigungs-Atome halbleitend werden. Darüber hinaus hat Diamant ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, beispielsweise, daß die Durchbruchsspannung hoch ist, die Sättigungsgeschwindigkeiten von Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) auch groß sind, und daß die dielektrische Konstante und daher der dielektrische Verlust klein sind. Diese Eigenschaften sind am geeignetsten für Anwendungen des Diamanten bei elektronischen Sensoren und Vorrichtungen, die bei hoher Temperatur, hoher Frequenz und einem hohen elektrischen Feld betrieben werden.

Es wird auch erwartet, daß Diamant für zahlreiche Anwendungen verwendet wird, z. B. optische Sensoren und Lichtemissionsvorrichtungen im Bereich kurzer Wellenlängen auf der Grundlage der großen Bandlücke von Diamant; Wärmesenken bzw. -Abführelemente, die auf seiner hohen thermischen Leitfähigkeit und seiner kleinen spezifischen Wärme beruhen, akustische Oberflächenwellenvorrichtungen, die auf seiner extremen Härte beruhen (Diamant ist das härteste unter all den Materialien); und Röntgen-Fenster und optische Materialien, die auf seinem hohen Transmissionsgrad und dem niedrigen Brechungsindex über einen breiten Bereich der Wellenlänge von Infrarot bis zum nahen Ultraviolett beruhen. Darüber hinaus wird Diamant für Anti-Verschleißteile von vielen Arten von Schneidwerkzeugen verwendet.

Um die ausgezeichneten Eigenschaften von Diamant für solche Anwendungen vollständig auszunutzen, ist es am wichtigsten, einkristalline Diamantschichten mit hoher Qualität zu synthetisieren, in denen die strukturellen Defekte minimal sind. Ferner ist die Herstellung von einkristallinen Diamantschichten auf einer großen Fläche mit niedrigen Kosten für seine praktische Verwendung notwendig. Wie wohlbekannt ist, werden Diamant-Volumenkristalle gegenwärtig entweder durch Abbau von natürlichem Diamant oder durch künstliche Synthese von Volumenkristallen unter Bedingungen von einem hohen Druck und einer hohen Temperatur hergestellt. Die Flächen der Kristall-Facetten bzw. Kristallflächen für solche Diamanten sind jedoch nur bestenfalls ungefähr 1 cm², und solch ein Diamant ist extrem neuer. Daher sind industrielle Anwendungen des Diamanten heutzutage nur auf spezielle Gebiete beschränkt, beispielsweise auf Schleifpulver und Schneidwerkzeugspitzen mit hoher Genauigkeit, wo ein Diamant mit nur kleiner Größe ausreicht.

In Hinblick auf CVD von Diamantschichten sind die folgenden Techniken bekannt: Mikrowellen-Plasma-CVD- (siehe zum Beispiel JP 59-27754 B und JP 61-3320 B), Radiofrequenz- Plasma-CVD-, Heizdraht-CVD-, Gleichstrom-Plasma-CVD-, Plasmastrahl-CVD-, Verbrennungs-CVD- und thermisches CVD- Verfahren. Durch solche Techniken ist es möglich, kontinuierliche Diamantschichten über eine große Fläche zu bilden. Die durch diese Verfahren auf Nicht-Diamantsubstraten wie beispielsweise Silizium gewachsenen Diamantschichten sind jedoch, wie in Fig. 1 zu sehen, polykristallin, wobei Diamant-Körner in einer zufälligen Weise verschmelzen, und daher liegen zahlreiche Korngrenzen in der Schicht vor. Techniken, um hochorientierte Diamantschichten wie in Fig. 2 gezeigt zu synthetisieren, sind bekannt, aber diese sind auch polykristallin, wobei sie eine hohe Dichte von Korngrenzen in der Schicht haben.

Aufgrund solcher Korngrenzen ist es weder bei polykristallinen noch bei hochorientierten Diamantschichten möglich, elektrische Eigenschaften zu erzielen, die ursprünglich bei den Diamant-Volumenkristallen vorhanden sind, die frei von Korngrenzen sind, da Ladungsträger für die elektrische Leitfähigkeit an den Korngrenzen in den polykristallinen Schichten eingefangen oder gestreut werden. Daher ist das Leistungsvermögen von elektronischen Sensoren und Vorrichtungen, die entweder aus polykristallinen oder hochorientierten Diamantschichten hergestellt sind, wesentlich schlechter als das Leistungsvermögen derjenigen, die aus einkristallinem Volumen-Diamant hergestellt sind.

Bei optischen Anwendungen hat polykristalliner Diamant ein niedrigeres optisches Transmissionsvermögen als Diamant-Volumenkristalle, aufgrund von Lichtabsorption und -Streuung an den Korngrenzen. In ähnlicher Weise tritt bei Anti-Verschleißanwendungen unter Verwendung von polykristallinen Diamantschichten Absplittern bzw. Abspanen leichter an den Korngrenzen als im Volumen-Diamant auf.

Es ist bekannt, daß einkristalline Diamantschichten durch CVD auf Volumen-Diamant und Einkristallen aus kubischem Bornitrid gewachsen werden können. Unglücklicherweise sind große Kristall-Facetten bzw. Kristallflächen für beide Materialien nicht erhältlich, und somit ist es nicht möglich, einkristalline Diamantschichten auf diesen Substraten mit einer großen Fläche abzuscheiden.

Es ist auch bekannt, daß Diamant-Körner, die auf Nickel-(Ni) oder Kupfer-(Cu)Substraten durch CVD gewachsen sind, in einem bestimmten Grad orientiert sind. In dem Ball der Verwendung von Ni-Substraten gibt es jedoch Probleme, daß das Ni-Substrat unter den CVD-Bedingungen für Diamant- Wachstum zerbrechlich und beeinträchtigt wird, wobei Ni mit einem Wasserstoff-Plasma bei hoher Temperatur in Kontakt steht. Darüber hinaus reagiert Ni mit abgeschiedenem Diamant, wobei dieser in Graphit verwandelt wird [D. N. Belton und S. J. Schmeig, J. Appl. Phys., Band 66, S. 4223 (1989)].

Andererseits wird bei der Verwendung von Cu-Substraten die abgeschiedene Diamantschicht von dem Cu-Substrat abgeschält, nachdem die Probe aus dem CVD-Reaktor herausgezogen worden ist, aufgrund der Spannung zwischen der Diamantschicht und dem Cu-Substrat, die durch den Unterschied zwischen der Temperatur während des CVD-Verfahrens (höher als 600°C) und Zimmertemperatur und dem Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Diamant und Cu erzeugt wird. Der lineare thermische Expansionskoeffizient von Cu ist ungefähr zehn Mal größer als der von Diamant [J. F. Denatale et al., J. Mater. Sci., Band 27, S. 553 (1992)].

CVD von Diamant auf Platin (Pt) und weiteren Übergangsmetallen ist bereits versucht worden, aber es ergaben sich nur polykristalline Diamantschichten oder Diamantteilchen, und einkristalline Diamantschichten wurden nicht erhalten [Sakamoto und Takamatsu, Hyomen Gÿutsu, Band 44, Nr. 10, S. 47 (1993); M. Kawarada et al., Diamond and Related Materials, Band 2, S. 1083 (1993); D. N. Belton und S. J. Schmeig, J. Appl. Phys., Band 69, Nr. 5, S. 3032 (1991); D. N. Belton und S. J. Schmeig, Surface Sci., Band 233, S. 131 (1990); Y. G. Ralchenko et al., Diamond and Related Materials, Band 2, Seite 904 (1993)].

Für die praktische Verwendung von Diamantschichten in der Industrie, insbesondere für Elektronik und Optik, ist es notwendig, Wachstum von einkristallinen Diamantschichten bei niedrigen Kosten zu erzielen, die entweder vollständig frei von Korngrenzen sind oder eine ausreichend niedrige Dichte von Korngrenzen auf einer großen Fläche enthalten.

Unglücklicherweise ist solch eine Technologie bis jetzt noch nicht gefunden worden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Substraten zum Wachsen einkristalliner Diamantschichten durch CVD-Verfahren auf einer großen Fläche bei niedrigen Kosten bereitgestellt. Die Substratmaterialien sind entweder Pt oder seine Legierungen, die einem oder mehreren Verarbeitungszyklen aus Reinigen, Walzenpressen und Tempern bei hoher Temperatur unterzogen worden sind, um die Dicke der Substratmaterialien auf 0,5 mm oder weniger oder bevorzugt 0,2 mm oder weniger zu machen, so daß entweder (111)-Kristalloberflächen oder geneigte Kristalloberflächen mit Winkelabweichungen innerhalb ± 10 Grad von der (111)-Kristalloberfläche oder beide Arten von Kristalloberflächen auf der gesamten oder mindestens auf einem Teil der Substratoberflächen erscheinen. Das Tempern wird bei einer Temperatur oberhalb 800°C durchgeführt. Durch die vorliegende Erfindung wird ermöglicht, daß zahlreiche Eigenschaften von Diamantschichten deutlich verbessert werden und diese dadurch praktisch verwendbar werden.

Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)- Fotografie einer polykristallinen Diamantschicht, in dem Diamant-Körner zufällig orientiert sind;

Fig. 2 ist eine SEM-Fotografie einer hochorientierten Diamantschicht, in dem quadratische (100)-Facetten bzw. -Flächen von Diamant-Körnern regelmäßig in derselben Richtung orientiert sind. Mikroskopische Analysen haben jedoch gezeigt, daß es Fehlorientierungen mit Winkeln von ein bis fünf Grad zwischen benachbarten Diamant-Körnern gibt;

Fig. 3 zeigt schematisch die Kristallstruktur von Pt, die als die kubisch flächenzentrierte (fcc) Struktur bekannt ist;

Fig. 4 zeigt schematisch die Kristallstruktur von Diamant, die als die Diamantstruktur bekannt ist;

Fig. 5(a) veranschaulicht schematisch ein einkristallines Pt-Substrat, während Fig. 5(b) ein Pt- Substrat ist, das aus Domänen aus Pt-Einkristallen besteht;

Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm eines Standard- Mikrowellen-Plasma-CVD-Reaktors;

Fig. 7 ist eine SEM-Fotografie einer einkristallinen Diamantschicht, der gemäß der vorliegenden Erfindung gewachsen ist, wobei (111)-Facetten bzw. -Flächen von Diamant miteinander verschmelzen. Diese Fotografie ist aus der Richtung senkrecht zur Schichtoberfläche aufgenommen;

Fig. 8 ist eine SEM-Fotografie derselben einkristallinen Diamantschicht wie dem, der in Fig. 7 gezeigt ist. Diese Fotografie ist von der Richtung, die gegenüber der Oberflächennormalen geneigt ist, aufgenommen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer Entdeckung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß einkristalline Diamantschichten mit einer (111)-Oberfläche durch CVD auf (111)-Oberflächen von Pt und Pt-Legierungen gewachsen werden können. Hier ist zu bemerken, daß im folgenden der Ausdruck "(111)-Kristalloberflächen von Pt oder seinen Legierungen" oft verwendet wird, um nicht nur die (111)-Kristalloberflächen von Pt oder seinen Legierungen darzustellen, sondern auch um alle Kristalloberflächen von Pt und seinen Legierungen mit Winkel-Abweichungen innerhalb von ± 10° von (111) darzustellen. Beschreibungen werden aus Gründen der Einfachheit oft nur für Pt gegeben, aber die Erweiterung auf Pt-Legierungen ist offensichtlich.

Bei der vorliegenden Erfindung gibt es eine Vielzahl von Ergebnissen, die durch die vorliegenden Theorien von heteroepitaxialem Wachstum, d. h. dem Wachstum von einkristallinen Diamantschichten auf Substraten, die nicht aus Diamant bestehen, zu verstehen sind. Das erste ist die Tatsache, daß die Gitterkonstante von Pt (0,39231 nm) sich um Ho viel wie ungefähr 10% von der von Diamant (0,3566 nm) unterscheidet. Man hat allgemein in Betracht gezogen, daß Wachstum von einkristallinen Schichten in solch einem Fall, daß es einen großen Unterschied der Gitterkonstanten zwischen dem Substratmaterial und dem abzuscheidenden Material gibt, nicht möglich ist. Das zweite ist die Tatsache, daß die Kristallstruktur von Pt fcc ist (siehe Fig. 3), die von der Diamantstruktur (siehe Fig. 4) verschieden ist. Daher können das Pt-Substrat und die abgeschiedene Diamantschicht von der Struktur her nicht kontinuierlich sein. Somit ist das Wachstum von einkristallinen Diamantschichten auf solch einem Substrat wie Pt bisher bloße Spekulation gewesen. In der Tat sind bisher nur zufällig orientierte polykristalline Diamantschichten auf Pt-Folien durch CVD erhalten worden.

Im Gegensatz wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß einkristalline Diamantschichten durch CVD nicht nur auf Pt, sondern auch auf Pt-Legierungen gewachsen werden können, wenn (111)-Kristalloberflächen an den Oberflächen der Pt- oder Pt-Legierungssubstrate freigelegt sind.

Es wurde auch gemäß der vorliegenden Erfindung entdeckt, daß es, damit Keimbildung von Diamant auf Pt- oder Pt-Legierungssubstraten bei hoher Dichte stattfindet, nur notwendig ist, die Substratoberflächen mit Diamantpulver oder Diamantpaste durch Schwabbel- oder Ultraschall-Polieren vor dem CVD-Verfahren für Diamant zu kratzen. Es ist allgemein selbstverständlich gewesen, daß die Substratoberfläche für heteroepitaxiales Wachstum auf einem atomaren Maßstab glatt sein muß. Dieses herkömmliche Konzept steht in starkem Widerspruch zu der vorliegenden experimentellen Entdeckung, da die Pt- oder Pt-Legierungs-Oberflächen beträchtlich durch das Polieren aufgerauht werden, nachdem die (111)-Kristall­ oberflächen auf der Substratoberfläche erhalten worden sind, und doch können einkristalline Diamantschichten auf solchen Substraten gewachsen werden. Die vorliegende Erfindung lehrt nämlich, daß einkristalline Diamantschichten durch CVD selbst auf solchen aufgerauhten Substraten gewachsen werden können. Die Vorhersage solch einer Tatsache ist durch die vorliegenden Theorien der Heteroepitaxie unmöglich.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckten ferner, daß Domänen von (111)-Kristalloberflächen auf Pt- oder Pt- Legierungsfolien auftreten, wenn dicke Folien auf 0,5 mm oder weniger, vorzugsweise 0,2 mm oder weniger, durch einen einzelnen oder wiederholten Verarbeitungszyklus, der Walzenpressen, gefolgt von Tempern bei hoher Temperatur umfaßt, dünn gemacht werden. Ähnliche Domänen können auch für Pt- oder Pt-Legierungsschichten gebildet werden, die auf geeigneten Substraten abgeschieden sind. Die durchschnittliche Fläche der Domänen hängt von den Verarbeitungsbedingungen ab, aber typischerweise werden Flächen, die größer als 2500 µm² sind, leicht erreicht. Einkristalline Diamantschichten werden auf jeder der einkristallinen Domänen aus Pt- oder Pt-Legierungs-Substraten durch CVD gewachsen. Die vorliegende Erfindung wurde gemäß den Erkenntnissen, die durch die vorstehend beschriebenen Experimente erhalten wurden, vervollständigt.

Der Mechanismus der Diamant-Bildung auf (111)- Kristalloberflächen von Pt und seinen Legierungen ist nicht bekannt, aber wird wie folgt angenommen: Da bekannt ist, daß Pt eine katalytische Wirkung hat, werden auf seiner Oberfläche adsorbierte Moleküle leicht zersetzt. Daher nimmt man an, daß die Dichte der chemisch aktiven Kohlenstoff- Spezies an der Substratoberfläche während des CVD-Verfahrens hoch ist. Solche Kohlenstoff-Spezies können in das Innere des Substrats diffundieren. Als ein Ergebnis ist die Pt- Oberfläche und ebenso die Oberflächenschicht mit Kohlenstoffatomen übersättigt, die dann unter Bildung von Diamant-Kernen kristallisieren. Bei der Bildung von Diamant- Kernen können Nicht-Diamantstrukturen von Kohlenstoff wie beispielsweise Graphit auch erzeugt werden, aber es ist bekannt, daß sie leicht durch Reaktionen mit chemisch aktivem Wasserstoff und Sauerstoff in dem Plasma des Quellengases während des CVD-Verfahrens geätzt werden. Wenn es die in dem Substrat gelösten Kohlenstoffatome sind, die die Diamant- Kerne bilden, wird die Orientierung des einzelnen Diamant- Kerns nur durch die (111)-Struktur innerhalb des Substrats bestimmt. Daher hat die Oberflächenrauhigkeit aufgrund des mechanischen Polierens wenig Effekt auf die Orientierung der Diamantkerne. Eher hat die Oberflächenrauhigkeit einen Effekt, die Diffusion von Kohlenstoffatomen innerhalb des Substrats zu beschleunigen.

Die Verwendung von Pt oder seinen Legierungen für das Substratmaterial hat die folgenden Gründe: Die katalytische Wirkung von Ni ist so stark, daß einmal gebildeter Diamant in Graphit verwandelt wird. Andererseits ist die katalytische Wirkung von Cu zu schwach, und die Kohlenstoffdichte innerhalb des Cu-Substrats kann für Diamant-Keimbildung nicht ausreichend sein, da Cu keine starke Affinität zu Kohlenstoff hat. Silizium (Si), welches am öftesten als Substrat für CVD- Verfahren für Diamant verwendet wird, bildet eine stark kovalente Bildung mit Kohlenstoff, so daß die spontane Diamant-Keimbildung unterdrückt ist. Im Gegensatz sind, obwohl Pt katalytische Wirkungen zeigt, diese nicht übermäßig stark, anders als bei Ni, und ferner läßt Pt zu, daß Kohlenstoffatome in ihm gelöst werden und in ihm Keime bilden. Darüber hinaus ist die chemische Affinität von Pt zu Kohlenstoff gemäßigt. Entsprechend besitzen Pt oder seine Legierungen anscheinend die geeignetsten Eigenschaften als Substrat für Diamantschicht-Heteroepitaxie durch CVD- Verfahren.

Es ist offensichtlich, daß die vorstehend hauptsächlich für Pt beschriebenen Effekte auch auf Pt-Legierungen anwendbar sind. In diesem Fall können die Minderheits-Komponenten der Pt-Legierungen die Elemente der Gruppe VIA wie beispielsweise Cr, Mo und W, die Elemente der Gruppe VIIA wie beispielsweise Fe, Co, Ir, Ni und Pd und die Elemente der Gruppe IB wie beispielsweise Au, Ag und Cu umfassen. Es ist bekannt, daß die Elemente der Gruppen VIA und VIIA stabile Carbide bilden, die Elemente der Gruppe VIIIA stark mit Kohlenstoff reagieren und die Elemente der Gruppe IB hinsichtlich Kohlenstoff inaktiv sind. Daher ist es durch Verwendung von Pt-Legie­ rungen, die solche Elemente enthalten, möglich, die katalytische Wirkung von Pt-Legierungen zu steuern und ihnen neue chemische Reaktivität hinzuzufügen. Darüber hinaus ist eine Feinabstimmung der Gitterkonstanten durch Legierungsbildung möglich, und daher kann die Orientierung der abgeschiedenen Diamantschicht auch gesteuert werden. Diese sind die Hauptvorteile der Verwendung von Pt-Legie­ rungen als Substrate für die Abscheidung von inkristallinen Diamantschichten.

Gemäß einer Untersuchung der Erfinder sollten solche Elemente in den Pt-Legierungen 50% nicht überschreiten, andernfalls werden die katalytische und weitere Wirkungen von Pt zu schwach.

Unter Betrachtung der Kristalloberflächen von Pt und seinen Legierungen ist es bevorzugt, daß sie genau (111) sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden jedoch, daß einkristalline Diamantschichten auch auf Kristalloberflächen außerhalb der Achse gewachsen werden können, wenn die Winkel-Abweichung innerhalb von ± 10° von (111) ist, da die Differenz zwischen der geneigten (111)-Ober­ fläche und der genauen (111)-Oberfläche nur dem Vorliegen von Stufenstrukturen im atomaren Maßstab bei der genaueren (111)-Oberfläche entspricht. Falls die Abweichung über ± 10° hinausgeht, werden einkristalline Diamantschichten nicht gewachsen, da die erwünschten Kristalloberflächen nicht auftreten.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, daß es, um (111) -Kristalloberflächen auf Pt- oder Pt-Legierungsfolien durch das Walzenpreß-/Temperverfahren bei hoher Temperatur zu erhalten, notwendig ist, diese auf 0,5 mm oder weniger, oder vorzugsweise 0,2 mm oder weniger dünn zu machen. Falls die Foliendicke größer als 0,5 mm ist, treten nicht nur (111)-Kristall­ oberflächen an der Folienoberfläche nicht bei einer ausreichend hohen Häufigkeit auf, sondern es wird auch die Grenzflächenspannung zwischen dem Substrat und dem abgeschiedenen Diamant aufgebaut, was zu einem Abschälen der Diamantschicht führt.

Für die Bildung der einkristallinen Diamantschicht ist es bevorzugt, daß das gesamte Substrat aus Pt oder seinen Legierungen ein Einkristall ist. Obwohl jedoch das Substrat eine Domänenstruktur hat, die aus (111)-Kristalloberflächen mit verschiedenen Azimutalorientierungen besteht, kann eine einkristalline Diamantschicht auf jeder der Domänen gewachsen werden, was zu einer Domänenstruktur der abgeschiedenen einkristallinen Diamantschicht führt. Die Eigenschaften von solch einer Schicht sind im wesentlichen dieselben wie die von gleichförmigen einkristallinen Diamantschichten oder Volumen-Diamant, wenn die Domänenflächen ausreichend groß sind.

Die Fig. 5(a) und 5(b) veranschaulichen Beispiele für solche Substratstrukturen. Fig. 5(a) ist der Fall, in dem das Einkristallsubstrat 1 von Pt oder seinen Legierungen verwendet wird. Die Oberfläche des Substrats ist (111). Fig. 5(b) ist der Fall, daß die Domänenstruktur aus mehreren Einkristallen 2 mit (111)-Oberflächen zusammengesetzt ist. Die azimutalen Orientierungen der Domänen 2 sind voneinander verschieden.

Um Substrate mit (111)-Kristalloberflächen zu erhalten, muß das Verfahren, das Walzenpressen und Tempern oberhalb 800° umfaßt, wiederholt werden. Tempern wird gewöhnlich im Vakuum durchgeführt, aber gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Tempern in einer Oxidationsatmosphäre wie beispielsweise Luft durchzuführen.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung erleichtert das Tempern in einer Oxidationsatmosphäre das Wachstum von einkristallinen Diamantschichten in einem CVD-Verfahren, vermutlich aufgrund einiger Effekte von an der Substratoberfläche während des Tempern adsorbiertem Sauerstoff. Tempern in einer Reduktionsumgebung wie beispielsweise in Wasserstoffgas ist nicht empfehlenswert, da Pt und seine Legierungen in solch einer Umgebung beeinträchtigt werden.

Wie vorstehend erklärt werden kontinuierliche einkristalline Diamantschichten auf Substraten aus Pt oder Pt-Legierung gewachsen, obwohl die Substratoberfläche durch Kratzen unter Verwendung von Schwabbel- oder (Ultraschall- Polieren mit Diamantpulver oder Diamantpaste vor dem Diamant- CVD-Verfahren aufgerauht worden sind. Das liegt daran, daß die Orientierungen der Diamant-Kerne durch die (111)-Kristall­ struktur innerhalb des Substrats aus Pt oder Pt-Legierung bestimmt sind, da Kohlenstoffatome in dem Volumen­ substrat gelöst werden. Daher beeinflußt das Aufrauhen der Substratoberfläche die Orientierung der Diamantkerne wenig. Die aufgerauhten Oberflächen erleichtern eher, daß Kohlenstoffatome in das Innere des Substrats diffundieren. Dies ist ein unerwartetes und noch unerklärtes Phänomen, das durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde.

Da Pt beeinträchtigt wird, wenn es über eine längere Zeitdauer hinweg Wasserstoff bei einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, ist es bevorzugt, entweder Vorspannungs­ verstärkte Keimbildung von Diamant oder Diamant-CVD-Verfahren oder beide unter Verwendung von Quellengasen durchzuführen, die keinen Wasserstoff enthalten, beispielsweise Kohlenmonoxid (CO) oder eine Kombination aus CO und Kohlendioxid (CO₂). Im gegenwärtigen Stadium ist jedoch die Verwendung der bekannten Kombinationen aus Gasen wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Sauerstoff als Quellengas vorteilhafter als die von CO im Hinblick auf Sicherheit und Kosten.

Bei dem CVD-Verfahren für Diamant auf Pt oder seinen Legierungen ergibt die katalytische Wirkung von Pt einen starken Einfluß auf das CVD-Verfahren für Diamant, im Gegensatz zu Silizium, welches am öftesten als Substrat für CVD verwendet wird. Um die optimalen Wachstumsbedingungen für Diamant-Wachstum zu erkennen, wiederholten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Experimenten und fanden, daß die (111)-Kristallfacetten bzw. -flächen von Diamant an Diamantschichtoberflächen dominieren, wenn CVD unter den folgenden CVD-Bedingungen auf Pt- oder Pt-Legie­ rungssubstraten mit (111)-Kristalloberflächen unternommen wird. Für das Quellengas wird eine Mischung aus Methan (CH₄), das mit Wasserstoff verdünnt ist, und Sauerstoff (O₂) verwendet, wobei die CH₄- und O₂-Kon­ zentrationen in dem Quellengas, die jeweils als [CH₄] und [O₂] bezeichnet werden, 0,1% [CH₄] 5% und 0,1% [O₂] 3% sind und die Substrattemperatur oberhalb 750°C ist.

Platin und seine Legierungen sind teuer, aber ihre Verwendung als Substrate für CVD wird nicht zu erhöhten Kosten bei der Herstellung von einkristallinen Diamantschichten führen, da sie nach dem CVD-Verfahren leicht von den Diamantschichten abgelöst werden. Die Verwendung von Metallsubstraten ist sehr vorteilhaft, da sie als Elektroden bei Anwendungen von Diamantschichten für elektronische Sensoren und Vorrichtungen verwendet werden können.

Falls die abgeschiedenen einkristallinen Diamantschichten für optische Fenster und Wärmesenken bzw. Abführelemente verwendet werden, sind keine Substrate erforderlich. In solchen Fällen können die Substratmaterialien mechanisch oder chemisch entfernt werden. Darüber hinaus ist das Polieren von einer oder beiden Seiten der freistehenden Diamantschichten für solche Anwendungen möglich.

Die Dicke der einkristallinen Diamantschichten hängt nur von der Zeitdauer des CVD-Verfahrens ab. Im allgemeinen kann sie zwischen 0,1 µm und 1 mm sein. Es ist auch möglich, einkristalline Diamantschichten auf Substraten durch Mikrowellen-Plasma-CVD und nachfolgend Plasmastrahl- oder Verbrennungs-CVD-Verfahren zu bilden, wobei die Schicht deutlich dicker gemacht wird.

Halbleitende einkristalline Diamantschichten vom p- und n-Typ können durch Einleiten von Bor (B)-haltigen Gasen (wie beispielsweise B₂H₆) bzw. Phosphor-haltigen Gase (wie beispielsweise PH₃) in das Quellengas während des CVD-Ver­ fahrens abgeschieden werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es einfach, einkristalline Diamantschichten in ausgewählten Gebieten des Substrats zu wachsen. Dies wird erreicht, indem man unnötige Bereiche mit Siliziumnitrid- oder Siliziumoxidschichten vor dem CVD-Verfahren für Diamant maskiert.

Beispiele Beispiel 1

Eine Pt-Folie (< 99,99%, < 0,2 mm dick), wie erhalten, wurde bei einer Temperatur oberhalb 1000°C an Luft mehr als 4 Stunden lang gehalten, und (1) Walzenpreßverfahren, (2) Oberflächenreinigungsverfahren und (3) Temperverfahren an Luft bei einer Temperatur oberhalb 800°C (vorzugsweise oberhalb 1400°C) für mehr als 10 Stunden wurden drei Mal wiederholt. Es wurde dann gefunden, daß (111)-Kristalldomänen von Pt an der Folienoberfläche dominant waren. Die Foliendicke war dann ungefähr 0,1 mm.

Das Vorliegen der (111)-Kristalldomänen wurde durch optische Mikroskopie beobachtet, da sie eine charakteristische Erscheinung haben. Die (111)-Struktur wurde durch Reflexionsbeugung schneller Elektronen (RHEED) und Elektronen-Kanalbildungsmuster (ECP, "Electron Channeling Pattern") unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestätigt. Weitere Analysen der Domänenstruktur unter Verwendung von Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) zeigten, daß die Domänen-Oberflächen tatsächlich innerhalb von ± 10° verkippt waren, obwohl der Großteil der Domänenoberflächen genau (111) waren.

Das Substrat wurde dann durch Ultraschall mit in Ethanol dispergiertem Diamantpulver 10 Minuten lang poliert.

CVD-Verfahren für Diamant wurde unter Verwendung der somit hergestellten Substrate durchgeführt. Fig. 6 zeigt schematisch ein verwendetes Mikrowellen-Plasma-CVD-Gerät. Mikrowellen werden in dem System, das aus einer Mikrowellen- Erzeugungseinrichtung 10, einem Isolator 11, einer Abstimmeinrichtung 12 besteht, erzeugt und zu einem Kurzschlußstempel 17 durch einen Wellenleiter 13 geführt. Eine Quarzröhre 14 durchdringt den Wellenleiter 13 senkrecht. Es gibt eine Gas-Einlaßöffnung 16 an dem oberen Teil der Quarzröhre 14 und eine Gas-Auslaßöffnung 15, die zu einer Vakuumpumpe führt, an dem unteren Teil der Quarzröhre 14. Ein Substrathalter 18 befindet sich im Zentrum des Schnittpunktes zwischen der Quarzröhre 14 und dem Wellenleiter 13 innerhalb der Quarzröhre 14. Ein Substrat 19 für die Abscheidung von Diamant wird auf den Substrathalter 18 gelegt. Man beachte, daß die Position des Substrathalters 18 durch eine Positionier-Vorrichtung (nicht gezeigt) eingestellt wird.

Das vorstehend hergestellte Pt-Substrat wurde auf den Substrathalter 18 gelegt, und die Reaktionskammer, d. h. die Quarzröhre, wurde von der Gas-Auslaßöffnung 15 durch eine Rotationspumpe evakuiert. Darauf folgend wurde ein Gasgemisch aus Methan/Wasserstoff mit einer Methan-Konzentration von 0,2 bis 0,8% bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³/min unter Standardbedingungen eingeleitet, wobei der Kammerdruck bei 3,99 bis 7,98 kPa (30 bis 60 Torr) gehalten wurde. Die Mikrowelle von der Mikrowellen-Erzeugungseinrichtung 10 wurde zu der Quarzröhre 14 durch den Wellenleiter 13 geführt, wobei ein Plasma in der Kammer 14 erzeugt wurde. Die Substrattemperatur wurde bei 800 bis 890°C gehalten, indem man die Mikrowellenleistung und die Substratposition einstellte. Die Substrattemperatur wurde von einer Beobachtungsöffnung an dem oberen Ende der Quarzröhre 14 überwacht. Nach vier Stunden waren Diamantteilchen mit einer (111)-Orientierung epitaxial zu der Substratorientierung auf dem Substrat gewachsen.

Nach 20 Stunden verschmolzen benachbarte Diamantteilchen miteinander, und eine kontinuierliche, einkristalline Diamantschicht war auf dem Substrat gebildet. Die Fig. 7 und 8 sind Rasterelektronenmikroskop- (SEM)- Fotografien, die von verschiedenen Winkeln aufgenommen wurden. Es ist deutlich zu sehen, daß (111)-Facetten bzw. -Flächen unter Bildung einer kontinuierlichen, einkristallinen Diamantschicht miteinander verschmelzen.

Bei der Herstellung des Pt-Substrats war es schwierig, (111)-Domänen zu erhalten, wenn die Foliendicke größer als 0,5 mm war, selbst wenn die Verfahren (1) bis (3) mehrere Male wiederholt wurden. Die (111)-Domänen wurden jedoch leicht durch die Verfahren erhalten, wenn die Foliendicke 0,2 mm oder weniger war. Daher wurde geschlossen, daß die Schichtdicke weniger als 0,5 mm sein muß, vorzugsweise 0,2 mm oder weniger, um (111)-Domänen durch die Verfahren (1) bis (3) zu erhalten.

Beispiel 2

Experimente ähnlich wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, indem man die Tempertemperatur zwischen 10° und 1500° bei Abständen von 100°C veränderte. Als Ergebnis wurde gefunden, daß sich (111)-Domänen an der Oberfläche der Pt- Folie entwickelten, wenn die Folie bei einer Temperatur höher als 800°C getempert wurde. Das CVD-Verfahren für Diamant auf den Substraten führte zu einkristallinen Diamantschichten in beträchtlich großen Bereichen. Es wurde somit geschlossen, daß Tempern der Pt-Folie bei einer Temperatur oberhalb 800°C durchgeführt werden muß, damit man große (111)-Domänen von Pt erhält.

Temperversuche wurden ferner unter fünf verschiedenen Atmosphären durchgeführt: (a) Inertgas, (b) Wasserstoff, (c) Sauerstoff + Wasserstoff, (d) Inertgas + Sauerstoff, (e) Inertgas + Wasserstoff. Die Tempertemperatur war 1000°C, und die Behandlungszeit war 20 Stunden. Folglich entwickelten sich (111)-Domänen in den Fällen (a), c) und (d), während die Pt-Oberfläche in den Fällen (b) und (e) deutlich durch Ätzen verändert wurde, und kein Diamant auf diesen Substraten gewachsen war. Daher wurde geschlossen, daß Atmosphären entweder aus Inertgas oder Oxidationsgas für das Tempern von Pt-Substraten relevant sind, während eine Reduktionsatmosphäre schädlich ist.

Beispiel 3

Die Effekte der Substrat-Vorbehandlung auf die Diamantschichtbildung wurden in denselben Versuchen wie in Beispiel 1 untersucht. In diesem Fall wurde jedoch das Ultraschall-Polieren übersprungen. Es wurde gefunden, daß gegenüber Beispiel 1 ungefähr eine oder zwei weitere Stunden erforderlich waren, um eine kontinuierlichen Diamantschicht zu bilden. Es wurde somit bestätigt, daß durch Ultraschall­ polieren des Pt-Substrats die Keimbildungsdichte von Diamant erhöht wird.

Beispiel 4

Eine Legierung aus 90 Atom-% Pt und 10 Atom-% Au wurde zu Anfang 24 Stunden lang bei einer Temperatur oberhalb 1000°C gehalten. Darauf folgend wurde die Legierung wiederholt durch (1) Walzenpressen, (2) Oberflächenreinigung und (3) über 10stündiges Tempern bei einer Temperatur oberhalb 800°C (vorzugsweise höher als 1400°C) bearbeitet. Als ein Ergebnis bestand fast die gesamte Oberfläche der Legierungsfolie aus (111)-Domänen, wie durch optische Mikroskopie beobachtet wurde. Diese Folie wurde als ein Substrat für ein CVD- Verfahren für Diamant verwendet, und folglich wurde gefunden, daß Diamant-Teilchen, die epitaxial entlang der (111)-Richtung in bezug auf die darunterliegenden (111)-Domänen der Pt-Au-Legierung orientiert waren, auf dem Substrat gewachsen waren.

Beispiel 5

Experimente ähnlich wie in Beispiel 4 wurden unter Verwendung zahlreicher Arten von Pt-Legierungen, in denen mehr als 50% Pt enthalten war, als Substrate durchgeführt. Solche Legierungen umfaßten Pt-Ag, Pt-Cu, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-W, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-Mn, Pt-Pd, Pt-Ir und Pt-Co. Nachdem man sie bei einer Temperatur höher als 1000°C 24 Stunden lang gehalten hatte, wurden die Verfahren (1) bis (3) wiederholt. Ähnlich wie bei Beispiel 4 bestanden die Legierungen aus (111)-Domänen, und als ein Ergebnis des CVD-Verfahrens für Diamant wurden Diamantteilchen, die epitaxial entlang der (111)-Richtung in bezug auf die darunterliegenden (111)-Domänen der Legierungen orientiert waren, gewachsen. Es war jedoch nicht möglich, (111)-Domänen aus Pt-Legierungen herzustellen, wenn der Pt-Anteil weniger als 50% war.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von für die Gasphasen­ abscheidung (CVD) einkristalliner Diamantschichten geeigneten Substraten aus Pt oder Pt-Legierungen, deren Oberflächen ganzflächig oder nur teilweise eine Struktur aufweisen, die aus (111)-Flächen und/oder um Winkel von ± 10° gegen (111) geneigten Kristallflächen besteht, wobei in einem oder mehreren Verarbeitungszyklen mit Walzenpressen und Tempern Substratdicken von 0,5 mm erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pt-Legierung mit weniger als 50 Atom-% an Elementen der Gruppen VIa des PSE wie Cr, Mo oder W, VIII wie Fe, Co, Ni, Ir oder Pd und/oder Ib wie Ag, Au oder Cu eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern von Pt oder Pt-Legierungen oberhalb 800°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verarbeitungszyklus mit Reinigung, Walzenpressen und Tempern von Pt oder Pt-Legierungen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen von Pt oder Pt-Legierungen durch Schwabbeln oder Ultraschallanwendung mit Diamantpulver oder -paste poliert werden.