DE19538932A1

DE19538932A1 - Fibre=optic sensor for indexing concentration of substances in liquids

Info

Publication number: DE19538932A1
Application number: DE19538932A
Authority: DE
Inventors: Ronald Dr Eberl; Juergen Prof Dr Ing Wilke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1995-10-19
Publication date: 1997-04-24

Abstract

The sensor employs a fibre-optic cable of quartz glass as transducer in an on-line monitoring system which indexes the presence of small concentrations of specific substances in liquids in motion e.g. waste water and similar discharges. The method is based on the absorption of UV radiation by the substances in question and requires the projection of UV light from e.g. a deuterium source (1) via the fibre-optic (3) to a CCD type detector (2). An evaluation of the concentration of different UV-absorbent substances is carried out at repeated intervals by registering the received UV intensity when the cable (3) is immersed in the liquid(s) as compared with the intensity on withdrawal.

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige Verwendung eines auf dem Effekt der abge schwächten Totalreflexion beruhenden faseroptischen Sensors.The invention relates to a novel use of on the effect of the abge attenuated total reflection based fiber optic sensor.

Faseroptische Meßverfahren und -anordnungen, die auf dem Effekt der abgeschwächten Totalreflexion (ATR), auch als evaneszente Absorption bezeichnet, beruhen, sind seit längerem bekannt.Fiber optic measurement methods and arrangements based on the effect of the attenuated Total reflection (ATR), also known as evanescent absorption, have been based since known for a long time.

Entsprechende Anordnungen bestehen im wesentlichen aus einem mit dem zu messenden Stoff in Kontakt befindlichen Sensorelement, in das Licht eingestrahlt wird, welches von einer geeigneten Lichtquelle erzeugt wird. In Abhängigkeit von den Stoffcharakteristiken des Sensormaterials und des Meßmediums wird ein Teil der in das Sensorelement eingestrahlten Lichtleistung in eine dünne Schicht des das Sensorelement umgebenden Stoffes ausgekoppelt und dort entsprechend den Absorptionswerten des Stoffes absorbiert. Das Maß der Absorption, das mittels eines Detektors bestimmt wird, der die aus dem Sensorelement austretende Lichtleistung erfaßt, kann als Maß für solche Eigenschaften des Mediums dienen, die dessen Absorptionswerte ändern.Corresponding arrangements essentially consist of one with the measuring substance in contact with the sensor element into which light is radiated, which is generated by a suitable light source. Depending on the Material characteristics of the sensor material and the measuring medium become part of the Light power radiated into a thin layer of the sensor element decoupled surrounding material and there according to the absorption values of the Absorbed. The degree of absorption, which is determined by means of a detector, which detects the light output emerging from the sensor element can be used as a measure of such Serve properties of the medium that change its absorption values.

Es ist für dieses Meßverfahren charakteristisch, daß der eigentliche Meßeffekt auf der Absorption innerhalb einer sehr geringen Schichtdicke der Meßsubstanz beruht, wodurch nur stark absorbierende Stoffe für dieses Meßverfahren geeignet sind. Der Einsatz von Meßverfahren, die auf dem Effekt der abgeschwächten Totalreflexion beruhen, gilt daher nur in den Wellenlängenbereichen des sichtbaren Lichtes oder des mittleren Infrarot als praktikabel, weil viele Stoffe derartige Strahlung extrem stark absorbieren. Als weitere Konsequenz der Eigenheiten des Meßeffektes gelten ATR-Anordnungen nur zur Untersuchung hochkonzentrierter Meßsubstanzen als geeignet.It is characteristic of this measuring method that the actual measuring effect on the Absorption is based on a very small layer thickness of the measuring substance, whereby only highly absorbent substances are suitable for this measuring method. The use of Measuring methods that are based on the effect of the attenuated total reflection therefore apply only in the wavelength ranges of visible light or the middle infrared as practical because many substances absorb such radiation extremely strongly. As another As a consequence of the peculiarities of the measuring effect, ATR arrangements only apply to Examination of highly concentrated measuring substances as suitable.

Nach herrschender Meinung zählt daher in der Fachwelt der Nachweis von geringen Anteilen eines Stoffes (d. h. in starker Verdünnung) in der spektroskopischen Praxis nicht als Einsatzgebiet des ATR-Effektes (s. z. B. Harrick, N.J.: Internal Reflection Spec troscopy. Interscience, New York 1967).According to the prevailing opinion, proof of low counts in the professional world Proportion of a substance (i.e. in high dilution) is not in spectroscopic practice as an area of application for the ATR effect (see e.g. Harrick, N.J .: Internal Reflection Spec troscopy. Interscience, New York 1967).

Entgegen dieser in der Fachwelt vertretenen Auffassung wurde überraschenderweise gefunden, daß ein auf dem Effekt der abgeschwächten Totalreflexion beruhender faseroptischer Sensor, der im wesentlichen aus einem mit der Meßflüssigkeit in Kontakt befindlichen Sensorelement, einer Lichtquelle für die Einstrahlung von Licht in den Sensor und einem Detektor für das aus dem Sensorelement austretende Licht besteht, mit in das Sensorelement eingestrahltem Licht im ultravioletten Wellenlängenbereich zum Nachweis geringer Mengen von UV-aktiven Tensiden in Flüssigkeiten verwendbar ist.Contrary to this view held by experts, was surprisingly found that one based on the effect of the attenuated total reflection fiber-optic sensor, which essentially consists of one in contact with the measuring liquid located sensor element, a light source for the irradiation of light into the sensor and a detector for the light emerging from the sensor element is included in the Sensor element radiated light in the ultraviolet wavelength range for detection small amounts of UV-active surfactants can be used in liquids.

In diesem Zusammenhang werden Wellenlängen von ca. 190 nm bis 400 nm zum ultravioletten Bereich zugehörig gerechnet. Unter UV-Aktivität soll hier entsprechend die Eigenschaft eines Stoffes verstanden werden, elektromagnetische Strahlung im vorgenannten Wellenlängenbereich zu absorbieren.In this context, wavelengths from approx. 190 nm to 400 nm are used belonging to the ultraviolet range. Under UV activity, the should accordingly Property of a substance to be understood, electromagnetic radiation in the absorb the aforementioned wavelength range.

Entsprechende Messungen mit einer Laboranordnung ergabenCorresponding measurements with a laboratory arrangement resulted

- an unexpectedly high sensitivity for ATR-based measurements as well
- A significant increase in selectivity, which is also lower detection Surfactant levels (up to 10 ppm) even in the presence of other UV-active substances enable.

Eine besondere Ausgestaltung dieser erfindungsgemäßen Verwendungsweise besteht darin, daß das vorzugsweise aus Quarzglas gefertigte Sensorelement des faseroptischen Sensors intermittierend in Kontakt mit der Meßflüssigkeit gebracht wird, wobei die zeitliche Änderung des Detektorsignals nach dem Eintauchen des Detektors in die Meßflüssigkeit als Maß für die Konzentration der UV-aktiven Tenside dient. Diese besondere Ausgestaltung nutzt als besonderen Meßeffekt ein charakteristisches Verhalten des Detektorsignals nach dem Kontakt mit der Meßflüssigkeit aus.A special embodiment of this method of use according to the invention exists in that the fiber optic sensor element, preferably made of quartz glass Sensor is intermittently brought into contact with the measuring liquid, the temporal change of the detector signal after immersing the detector in the Measuring liquid serves as a measure of the concentration of UV-active surfactants. This special design uses a characteristic behavior as a special measuring effect of the detector signal after contact with the measuring liquid.

Ein Ausführungsbeispiel zum Nachweis des Tensids Nonylphenolpolyglykolether (N9) in Wasser wird im folgenden beschrieben (Fig. 1). Als Lichtquelle 1 diente eine Deuteri umleuchte, als Detektor 2 wurde ein Diodenzeilenspektrometer verwendet. Das Sensor element wurde aus Quarzglas gefertigt. Der u-förmig gebogene sensitive Teil 3 befindet sich vollständig in der zu untersuchenden Flüssigkeit 5, die beiden Enden 4a, 4b dienen zur Kopplung an die Lichtquelle 1 und den Detektor 2.An exemplary embodiment for the detection of the surfactant nonylphenol polyglycol ether (N9) in water is described below ( FIG. 1). A Deuteri umleuchte was used as the light source 1 , and a diode line spectrometer was used as the detector 2 . The sensor element was made of quartz glass. The U-shaped bent sensitive part 3 is completely in the liquid 5 to be examined, the two ends 4 a, 4 b serve for coupling to the light source 1 and the detector 2 .

Die gemessenen Spektren veränderten sich bei Zugabe von 0,001 bis 0,01 Vol.-% N9 in charakteristischer Weise (Fig. 2). Eine weitere Erhöhung der Konzentration bewirkte nur noch geringe Veränderungen der Spektren. The measured spectra changed in a characteristic manner when 0.001 to 0.01% by volume of N9 was added ( FIG. 2). A further increase in the concentration caused only slight changes in the spectra.

Die Messung der Intensität im Wellenlängenbereich um 225 nm oder 280 nm, ggf. bezo gen auf eine Referenzbestimmung z. B. bei 350 nm, erlaubt somit den qualitativen Nach weis von N9-Konzentrationen < 0,001 Vol.-% in Wasser. Bei niedrigen Konzentrationen ist auch eine quantitative Bestimmung des Tensidgehaltes möglich. Derartige Stoffkon zentrationen könnten mit Hilfe des ATR-Effektes normalerweise nicht nachgewiesen werden.The measurement of the intensity in the wavelength range around 225 nm or 280 nm, possibly referenced gene for a reference determination z. B. at 350 nm, thus allows the qualitative after knows of N9 concentrations <0.001 vol .-% in water. At low concentrations a quantitative determination of the surfactant content is also possible. Such material con concentrations could not normally be detected using the ATR effect will.

Die erhöhte Selektivität der Messung wird anhand der beiden folgenden Abbildungen verdeutlicht: Im Spektrum der Küvettenmessung zeigt Phenol bei etwa gleicher Konzen tration (je 0,01 Vol.-%) eine wesentlich stärkere Absorption als N9 (Fig. 3). Im Spektrum des Sensors ist die Phenolabsorption dagegen nahezu vernachlässigbar, und die Absorp tion von N9 tritt deutlich in Erscheinung (Fig. 4). Ein Tensidgehalt ab etwa 0,001 Vol.-% ist damit auch bei einer deutlich höheren Phenolkonzentration in derselben Lösung nachweisbar.The increased selectivity of the measurement is illustrated by the following two figures: In the spectrum of the cuvette measurement, phenol shows a substantially stronger absorption than N9 ( Fig. 3) at approximately the same concentration (0.01 vol.% Each). In the spectrum of the sensor, on the other hand, the phenol absorption is almost negligible, and the absorption of N9 appears clearly ( Fig. 4). A surfactant content from about 0.001 vol .-% is thus detectable in the same solution even at a significantly higher phenol concentration.

Diese Eigenschaft ermöglicht es, auf die Messung kompletter Spektren mit nachfolgender Auswertung zu verzichten und statt dessen die Intensität in einem engen Wellenlängenbe reich - ggf. bezogen auf einen Referenzwert - als Meßgröße für den Tensidnachweis zu verwenden. Dazu kann die Anordnung des Ausführungsbeispiels modifiziert werden (Fig. 5). Die Lichtquelle 1, die Lichtleiter 4a, 4b und das Sensorelement bzw. dessen sen sitiver Teil 3 in der Meßflüssigkeit 5 bleiben unverändert. An die Stelle des Detektors 2 (im Ausführungsbeispiel ein Spektrometer) tritt ein einfacher UV-Detektor 7 (z. B. eine Si- Diode) mit nachfolgender Auswerteinrichtung 8, vor den abwechselnd zwei verschiedene Bandpaßfilter 6a, 6b geschaltet werden, wobei eines der Filter Strahlung im Wellenlän genbereich des Absorptionsgebietes des Tensids durchläßt, das andere in einem davon unbeeinflußten Bereich (im Ausführungsbeispiel: 225 nm und 350 nm). Damit ergibt sich insgesamt eine sehr kostengünstige Variante eines Tensiddetektors.This property makes it possible to dispense with the measurement of complete spectra with subsequent evaluation and instead to use the intensity in a narrow wavelength range - possibly with reference to a reference value - as a parameter for the surfactant detection. To this end, the arrangement of the exemplary embodiment can be modified ( FIG. 5). The light source 1 , the light guide 4 a, 4 b and the sensor element or its sen sitiver part 3 in the measuring liquid 5 remain unchanged. The detector 2 (in the exemplary embodiment a spectrometer) is replaced by a simple UV detector 7 (for example a Si diode) with a subsequent evaluation device 8 , in front of which two different bandpass filters 6 a, 6 b are alternately connected, one of which the filter transmits radiation in the wavelength region of the absorption region of the surfactant, the other in an area unaffected by it (in the exemplary embodiment: 225 nm and 350 nm). Overall, this results in a very inexpensive variant of a surfactant detector.

Das Verfahren kann mit den bekannten Möglichkeiten weiter modifiziert werden, z. B. durch die Verwendung zweier Detektoren mit fest vorgesetztem Filter, die spektrale Auf spaltung des Lichtes an der Lichtquelle statt am Detektor usw.The method can be further modified using the known options, e.g. B. by using two detectors with a fixed filter, the spectral up splitting the light at the light source instead of at the detector etc.

Claims

1. Use one based on the effect of the attenuated total reflection fiber-optic sensor, which essentially consists of one in contact with the measuring liquid located sensor element, a light source for the irradiation of light in the Sensor element and a detector for the light emerging from the sensor element exists, with light radiated into the sensor element in the ultraviolet wavelength Rich for the detection of UV-active surfactants in liquids.

2. Use of a fiber optic sensor according to claim 1 with intermittent Contact of measuring liquid and sensor element, the time change of the Detector signal after immersing the detector in the measuring liquid as a measure of the Concentration of UV-active surfactants is used.