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DE19536811A1 - Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel - Google Patents

Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel

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Publication number
DE19536811A1
DE19536811A1 DE19536811A DE19536811A DE19536811A1 DE 19536811 A1 DE19536811 A1 DE 19536811A1 DE 19536811 A DE19536811 A DE 19536811A DE 19536811 A DE19536811 A DE 19536811A DE 19536811 A1 DE19536811 A1 DE 19536811A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
alkyl
organic tin
optionally
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19536811A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Dr Rheinheimer
Uwe Josef Dr Vogelbacher
Ernst Dr Baumann
Ulf Dr Mislitz
Karl-Otto Dr Westphalen
Helmut Dr Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19536811A priority Critical patent/DE19536811A1/de
Priority to PCT/EP1996/004201 priority patent/WO1997012883A1/de
Publication of DE19536811A1 publication Critical patent/DE19536811A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Zinnverbindungen der Formel I
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydropyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxyalkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
Die vorstehend genannten Verbindungen dienen insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, z. B. von substituierten Salicylsäurederivaten. Aus der EP-A 652 216, EP-A 346 789, WO 93/03017 und EP-A 402 751 sind substituierte Salicylsäurederivate mit guter herbizider und/oder bioregulatori­ scher Wirkung bekannt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten bereit­ zustellen und ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs genannten neuen organischen Zinn­ verbindungen der Formel I gefunden. Weiterhin wurde ein vorteil­ haftes Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäure­ derivaten der Formel IV gefunden. Letztere lassen sich dann nach bekannten Verfahren beispielsweise in die in den oben angegebenen Publikationen beschriebenen Wirkstoffe überführen.
In der Beschreibung haben die genannten Substituenten bevorzugt folgende Bedeutung:
Gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituier­ tes Alkylthio sowie gegebenenfalls substituiertes Alkoxy: Die Alkylgruppe kann durch ein bis zur maximal möglichen Zahl an Halogenatomen substituiert sein und/oder ein bis drei der folgen­ den Reste tragen: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄- Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl sowie gegebenenfalls substi­ tuiertes Benzyl: Der Phenylring kann ein bis fünf Halogenatome, ein bis drei C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, mit ein bis drei Halogenatomen oder ein bis drei Methyl­ gruppen substituiertes Phenyl, Phenoxy, mit ein bis drei Halogen­ atomen oder ein bis drei Methylgruppen substituiertes Phenoxy.
C₁-C₄-Alkyl: Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-ethyl.
C₁-C₆-Alkyl: C₁-C₄-Alkyl sowie 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2- butyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methyl-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 2-Ethyl-butyl, 1,1,2-Trimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl, 2-Butyl, 1,1-Dimethyl-ethyl, Pentyl, 2,2-Dimethyl-propyl, Hexyl.
C₁-C₆-Halogenalkyl: Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluor­ ethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluor­ ethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl.
C₃-C₈-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
C₁-C₄-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, 1-Propylcarbonyl, 2-Propylcarbonyl, 1-Butylcarbonyl, 2-Butylcarbonyl, 2-Methyl- propylcarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyl.
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl: Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Propyl­ oxycarbonyl, 2-Propyloxycarbonyl, 1-Butyloxycarbonyl, 2-Butyloxy­ carbonyl, 2-Methyl-propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl-ethoxy­ carbonyl.
C₁-C₄-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy.
C₁-C₆-Alkoxy: C₁-C₄-Alkoxy sowie Pentoxy, 2-Pentoxy, 3-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl-2- butoxy, 3-Methyl-2-butoxy, 1,1-Dimethyl-propoxy, 1,2-Dimethyl- propoxy, 2,2-Dimethyl-propoxy, 1-Hexoxy, 2-Hexoxy, 3-Hexoxy, 2-Methyl-pentoxy, 3-Methyl-pentoxy, 4-Methyl-pentoxy, 2-Methyl- 2-pentoxy, 3-Methyl-2-pentoxy, 4-Methyl-2-pentoxy, 2-Methyl-3- pentoxy, 3-Methyl-3-pentoxy, 2,2-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl- butoxy, 3,3-Dimethyl-butoxy, 2,3-Dimethyl-2-butoxy, 3,3-Dimethyl- 2-butoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy.
C₁-C₄-Halogenalkoxy: Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor­ difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2- trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, 1,1,2,3,3,3-Hexafluor- propoxy, Heptafluor-propoxy, Decafluorbutoxy, 1,1-Bis-trifluor­ methyl-2,2,2-trifluorethoxy, bevorzugt Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy und Chlordifluormethoxy.
C₃-C₁₂-Cycloalkoxy: Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy, Cyclodecyloxy, Cycloundecyloxy und Cyclododecyloxy besonders bevorzugt Cyclopropoxy, Cyclopentoxy und Cyclohexyloxy.
C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy: Acetoxy, Propionyloxy, 1-Propylcarbonyl­ oxy, 2-Propylcarbonyloxy, 1-Butylcarbonyloxy, 2-Butylcarbonyloxy, 2-Methyl-propylcarbonyloxy, 1,1-Dimethyl-ethylcarbonyloxy.
C₁-C₄-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethyl­ thio, Butylthio, 2-Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methyl­ propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, 1-Methylethylthio.
C₁C₄- Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl­ sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethyl­ ethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl.
C₁-C₄-Alkylamino: Methylamino, Ethylamino, Propylamino, 1-Methyl­ ethylamino, Butylamino, 2-Butylamino, 1-Methylpropylamino, 2-Methylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, insbesondere Methyl­ amino, Ethylamino, 1-Methylethylamino.
Di-C₁-C₄-Alkylamino: Dimethylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-propylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N-Ethyl-N-isopropylamino, N-Isopropyl-N-propylamino, Dibutyl­ amino, Di-2-methylpropylamino, Di-1-methylpropylamino, N-Butyl-N- methylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-ethylamino sowie Isomere, N-Butyl-N-propylamino sowie Isomere.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Endprodukte, wie beispielsweise der in den oben angegebenen Publikationen beschriebenen Wirkstoffe, sind Verbindungen der Formel I als Zwischenprodukte bevorzugt, bei denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₁-C₆-Alkyl, Dihydro­ pyranyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl sowie Di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R² C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
Die Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel I erfolgt, indem die zugrunde liegende Benzoesäure mit einer geeig­ neten Base bei tiefen Temperaturen metalliert und anschließend mit einer Trialkylzinnverbindung der Formel III zur Zinnver­ bindung I umsetzt:
wobei die Substituenten R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Basen kommen dabei vor allem Cycloalkyl- oder Alkyl-Lithium- Verbindungen in Frage, besonders bieten sich die im Handel er­ hältlichen Isomeren des Butyl- und Hexyllithiums an. Es ist oft­ mals zweckmäßig zur Förderung der Metallierung einen Hilfsstoff zuzusetzen. Dafür kommen Ether, Alkoholate wie z. B. Kalium-tert.- butylat oder Amine wie Tetramethylethylendiamin in Frage. Die Metallierung kann bei Temperaturen von 0 bis 130°C, bevorzugt zwi­ schen -50 und 100°C erfolgen. Alle üblicherweise bei Metallierun­ gen verwendeten Lösungsmittel kommen auch für diese Reaktion in Betracht, besonders bieten sich Diethylether, Methyl-tert.-butyl­ ether, Tetrahydrofuran sowie einfache Kohlenwasserstoffe an, wo­ bei es günstig sein kann, Mischungen dieser Stoffe zu verwenden. Die Reaktionszeiten für die Metallierung können zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden betragen. Anschließend gibt man die Trialkylzinnverbindung zu, wobei X für die üblichen Abgangs­ gruppen, bevorzugt Chlor oder Brom steht. Für die Temperatur bei der Zugabe und die anschließende Reaktionszeit gilt das oben Beschriebene. Anschließend kann man eine wäßrige oder nicht­ wäßrige Aufarbeitung anschließen, wobei es sich im ersten Fall als nützlich erweisen kann, den pH-Wert der wäßrigen Phase mit einem Puffer konstant zu halten. Gegebenenfalls steigert es die Ausbeute erheblich, wenn man vor der Aufarbeitung noch bei tiefen Temperaturen einen Stoff zusetzt, der geeignet ist, überschüssige Base zu zerstören. Dafür kommen beispielsweise Kohlendioxid, Wasser, Alkyl- oder Benzylhalogenide in Frage. Falls erforderlich lassen sich die organischen Zinnverbindungen der Formel I bei­ spielsweise durch Chromatographie an Kieselgel weiter reinigen. Sie erweisen sich bei der Aufarbeitung auch als gegen Wasser bei verschiedenen pH-Werten stabil und sind bei Raumtemperatur lager­ fähig.
Die organische Zinnverbindungen der Formel I weisen biozide Eigenschaften auf. Besonders ausgeprägt sind die herbiziden Eigenschaften.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich als Herbizide. Die sie enthaltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kultur­ pflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner­ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum of ficinarum, Secale cereale, Solanum, tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri­ folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu­ laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen­ teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus­ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her­ stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol­ etheracetat, Sorbitester, Lighin-Sulfitablaugen oder Methyl­ cellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0.01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylen­ oxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0.02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirk­ stoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0.02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 3 Gewichts­ teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0.1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 97 Gewichts­ teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 2 Gewichts­ teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts­ teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natrium­ salz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die substituierten Salicylsäure­ derivaten I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als herbizide Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothia­ diazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dion­ derivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino- Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxy­ propionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder Wachstumsregulatoren auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandsmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der substituierten Salicylsäurederivaten der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver­ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 3,0 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Tabelle 1
Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der Salicylsäure­ derivate der Formel IV durch Umsetzung der Zinnverbindungen der Formel I mit aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen der Formel V in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator gefunden:
wobei R¹ und R² die oben beschriebenen Bedeutungen haben und
R³ Chlor, Brom, Iod, Fluorsulfonyl oder Fluoralkylsulfonyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Hetero­ aromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauer­ stoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stickstoff­ atomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl
bedeuten.
Als 5gliedrige Heteroaromaten sind dabei vor allem folgende Heterocyclen bevorzugt: 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, (1H)1,2,4-Triazol-1-yl, (1H)1,2,4-Tri­ azol-3-yl, (1H)1,2,4-Triazol-5-yl, (4H)1,2,4-Triazol-2(5)-yl, (4H)1,2,4-Triazol-4-yl, 1-Tetrazolyl, 5-Tetrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothia­ zolyl, 5-Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5- yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 3 (4)-Furaza-nyl, 1,3,4-Oxadiazol-2 (5)-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol- 5-yl, 1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Thia­ diazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl.
Als 6gliedrige Heteroaromaten sind dabei vor allem folgende Heterocyclen bevorzugt: 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, Pyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Tri­ azin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl.
Als Substituenten kommen bevorzugterweise folgende in Betracht: Fluor, Chlor, Brom, Iod, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ge­ gebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfoxy, gegebenen­ falls substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkoxy, Cyano, Nitro, Formyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Di-C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄- Alkylamino.
Bei diesem Verfahren wird eine katalytisch wirksame Palladium­ verbindung eingesetzt. Dabei sind beliebige Palladiumsalze oder -Komplexe geeignet, die in der Reaktionsmischung zumindest teil­ weise löslich sind. Die Oxidationsstufe des Palladiums kann 0 oder 2 betragen. Bei den Palladiumsalzen kommen u. a. folgende Gegenionen in Betracht: Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat oder Hexafluoro-2,4-pentadionat. Es können viele verschiedene Palladiumkomplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, da die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedingungen vom Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkyl­ phosphine wie u. a. Methyldiphenylphosphin, Isopropyldiphenyl­ phosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenylphosphin, Tritolyl­ phosphin, Trixylylphosphin, Trihetarylphosphine wie Trifuryl­ phosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidenaceton oder seine Salze, Cycloocta-1,5-dien oder Amine wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin) oder Pyridin.
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einsetzen. So kann man z. B. mit Tetrakistriphenylphosphin­ palladium(0), Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bis­ triphenylphosphinpalladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton- Palladium (0)-Komplex, Tetrakismethyldiphenyl phosphinpalladium (0) oder Bis(1,2-diphenylphosphinoethan) palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden verwenden, die dann erst in situ den katalytisch aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den oben genannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifuryl­ phosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Palladiumkomplexe wie z. B. Tris(dibenzyliden aceton)dipalladium, Bis(dibenzylidena­ ceton)palladium oder 1,5-Cyclooctadienpalladiumdichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolyl­ phosphin weiter aktiviert werden.
Üblicherweise werden 0,001 bis 10 mol-%, insbesondere 0.005 bis 25 5 mol-% der Palladiumverbindung (Salz oder Komplex), bezogen auf die Verbindung I verwendet. Höhere Mengen sind möglich aber eher unwirtschaftlich. Die Menge von V bezogen auf den Ausgangsstoff I liegt im allgemeinen bei 0,8 bis 3, bevorzugt bei 0,95 bis 1,5 Moläquivalenten. Für die Reaktion sind alle Lösungsmittel geeignet, die nicht selbst mit den verwendeten Substraten reagie­ ren. Polare Lösungsmittel beschleunigen die Reaktion. Besonders geeignet sind Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylform­ amid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharn­ stoff oder Amine wie Triethylamin. Vorteilhaft ist oftmals die Verwendung von Mischungen z. B. von Ethern mit Amiden. Auch Alkyl­ alkohole und Wasser können als Mischungspartner in Frage kommen, besonders, wenn der Rest B ein Boratom enthält. Die Zugabe von Tetraalkylammoniumhalogeniden oder Alkalimetallhalogeniden wie z. B. Lithiumchlorid ist oft hilfreich und insbesondere anzuraten, wenn Z für einen Sulfonyloxyrest steht. Besonders wenn der Rest B ein Boratom enthält, ist es oft nützlich, eine organische oder anorganische Base wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calcium­ carbonat, Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kali­ umphosphat, Natriumphosphat, Pyridin oder ein Amin wie Triethyl­ amin zuzusetzen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und 200°C, bevor­ zugterweise zwischen 50 und 160°C. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise zwischen einigen Minuten und 50 Stunden, meist 0,5 bis 10 Stunden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungs­ mittel ist es manchmal nützlich, die Umsetzung unter Eigendruck im Autoklaven durchzuführen.
Weiterhin umfaßt die Erfindung als Zwischenprodukte die substi­ tuierten Salicylsäurederivate der Formel IV
wobei die Substituenten R¹ und A die oben beschriebene Bedeutung haben, mit der Naßgabe, daß der Rest A nicht für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht. Auch die bevorzugten Substituenten stimmen mit den oben beschriebenen überein.
Die Verbindungen der Formel IV dienen als Zwischenprodukte bei der Synthese neuer und bekannter heterocyclisch substituierter Salicylsäurederivate, über deren herbizide Wirkung beispielsweise in den oben zitierten Patentanmeldungen berichtet wird. Dazu wird zunächst zur Freisetzung der Hydroxylgruppe der Rest R¹ mit be­ kannten Methoden wie Hydrolyse oder Hydrogenolyse entfernt. Die auf diese Weise einfach zugänglichen heterocyclisch substituier­ ten Salicylsäuren können dann nach bekannten Verfahren beispiels­ weise mit einem geeigneten Pyrimidinderivat zu den gewünschten Pflanzenschutzwirkstoffen umgesetzt werden.
Beispiel 1 2-Methoxy-6-tributylstannylbenzoesäure (Verb. Nr. 1) Variante A
Es wurden 30,0 g (0,26 Mol) N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin in 250 ml Tetrahydrofuran auf -90°C abgekühlt und 208 ml (0,27 mol) 1,3 m sek.-Butyllithium-Lösung in Hexan sowie anschließend eine Lösung von 18,0 g (0,117 mol) 2-Methoxybenzoesäure gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Es wurde 1 h bei -90°C nach­ gerührt und dann 47,4 g (0,140 mol) Chlortributylstannan gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Man ließ auf -76°C aufwärmen, rührte 40 min bei dieser Temperatur nach und tropfte 54,9 g (0,351 Mol) Benzylbromid zu. Es wurde auf -20°C aufwärmen lassen, auf eine Mischung von 400 ml Wasser, 100 g Kaliumdihydrogen­ phosphat und 100 g Dinatriumhydrogenphosphat-Dihydrat gegossen, dreimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, über Natrium­ sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung chroma­ tographierte man an Silica-Gel mit Cyclohexan/Essigsäureethyl­ ester (99 : 1):
Ausbeute: 19,7 g (38%)
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,84 (t); 1,03 (m); 1,30 (m); 1,45 (m); 4,07 (s); 7,03 (d); 7,38 (d); 7,52 (t); 11,30 (verbreitert).
Variante B
Es wurden 7,66 g (66 mmol) N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin in 60 ml Tetrahydrofuran auf -90°C abgekühlt und 53 ml (69 mmol) 1,3 in sek.-Butyllithium-Lösung in Hexan sowie anschließend eine Lösung von 4,6 g (30 mmol) 2-Methoxybenzoesäure gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Es wurde 1 h bei -90°C nachgerührt und dann 12,2 g (36 mol) Chlortributylstannan zugetropft. Man ließ auf -70°C aufwärmen, rührte 45 min bei dieser Temperatur und gab etwas Eis zu. Es wurde 10 min bei dieser Temperatur nachgerührt und direkt auf eine Mischung von 150 ml Wasser, 35 g Kalium­ dihydrogenphosphat und 35 g Dinatriumhydrogenphosphat-Dihydrat gegossen, dreimal mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung kann man an Silica-Gel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (99:1) chromatographieren.
Das Produkt ist analog zu dem nach Variante A bereiteten weiter zu verwenden.
2-Methoxy-6-trimethylstannylbenzoesäure ist analog zu dem vor­ stehenden Beispiel erhältlich, wenn man statt Chlortributyl­ stannan Chlortrimethylstannan verwendet.
Beispiel 2 2-Methoxy-6-(6-trifluormethylpyridin-2-yl)-benzoesäure (Nr. 1.430)
In 150 ml wasserfreiem Dioxan wurden 9,2 g (21 mmol) 2-Methoxy- 6-tributylstannylbenzoesäure, 0,36 g Tetrakis(triphenylphosphin)­ palladium(0), 68 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol und 5,8 g (25,6 mmol) 2-Brom-6-trifluormethylpyridin gelöst und im Auto­ klaven 3 h bei 130°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum über­ führte man in 20%ige Natronlauge, wusch zweimal mit Methylen­ chlorid und säuerte unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure an. Man filtrierte das ausgefallene Produkt ab, wusch mit Wasser und trocknete im Vakuum bei 45°C. Ausbeute: 2,6 g (42%).
Schmp.: 201 bis 203°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,22 (d); 7,30 (d); 7,53 (t); 7,87 (d); 7,95 (d); 8,15 (t); 12,80 (verbreitert).
Beispiel 3 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-6-(6-trifluormethylpyridin-2-yl)- benzoesäure (Verb. Nr. 2)
a) Zu 2,1 g (7,1 mmol) 2-Methoxy-6-(6-trifluormethylpyridin- 2-yl)-benzoesäure gelöst in 100 ml Dichlormethan wurden bei Raumtemperatur 7,1 ml (8,1 mmol) einer 1 in Bortribromid- Lösung getropft und über Nacht gerührt. Dann wurden 7,1 ml Methanol zugetropft, auf 150 ml 10%ige Natronlauge gegossen und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure angesäuert, mit Essig­ säureethylester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 1,7 g (85%). Das Produkt wurde direkt für den folgenden Versuch verwendet.
b) Eine Mischung von 1,6 g (5,7 mmol) 2-Hydroxy-6-(6-trifluor­ methylpyridin-2-yl)-benzoesäure und 80 ml Wasser wurde mit 0,36 g (5,5 mmol) 85%igem Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 eingestellt, 1 h nachgerührt und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde zum Trocknen im Rotationsverdampfer sechs­ mal mit Toluol im leichten Vakuum bei 80 bis 90°C ausgekocht. Das so erhaltene Salz wurde in 120 ml Dimethylsulfoxid gegeben, mit 0,143 g (5,7 mmol) 95%igem Natriumhydrid ver­ setzt und 2,5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man gab 1,23 g (5,7 mmol) 4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und rührte 5 h bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wurde auf 200 ml phosphorsaures Eiswasser gegossen und fünf­ mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde viermal mit je 100 ml phosphorsaurem Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt konnte ggf. durch Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester gereinigt werden.
Ausbeute: 1,5 g (65%). Schmp.: 109 bis 111°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,78 (s); 6,02 (s); 7,46 (m); 7,66 (m); 7,89 (d); 8,02 (d); 8,20 (t); 13,0 (verbreitert).
Beispiel 4 2-Methoxy-6-(2-fluorpyridin-5-yl)-benzoesäure (Nr. 1.384)
In 150 ml wasserfreiem Dioxan wurden 12,2 g (27,7 mmol) 2-Methoxy-6-tributylstannylbenzoesäure, 0,47 g Tetrakis (tri­ phenylphosphin)palladium(0), 89 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methyl­ phenol und 7,5 g (33,8 mmol) 2-Fluor-5-iodpyridin gelöst und im Autoklaven 3,5 h bei 130°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum überführte man in 200 ml 15%ige Natronlauge, wusch zweimal mit Methylenchlorid und säuerte unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure an. Man extrahierte mit Essigsäureethylester, trocknete über Natriumsulfat und enge im Vakuum ein. Die weitere Reinigung erfolgte durch Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essig­ säureethylester. Ausbeute: 3,1 g (46%). Schmp.: 143 bis 145°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,04 (d); 7,19 (d); 7,29 (d); 7,50 (t); 7,98 (mc); 8,21 (s); 13,10 (verbreitert).
Beispiel 5 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-6-(2-fluorpyridin-5-yl)-benzoe­ säure (Verb. Nr. 3)
a) Zu 2,0 g (8,1 mmol) 2-Methoxy-6-(2-fluorpyridin-5-yl)-benzoe­ säure gelöst in 100 ml Dichlormethan wurden bei Raumtempera­ tur 8,1 ml (8,1 mmol) einer 1 m Bortribromid-Lösung getropft und über Nacht gerührt. Dann wurden 9 ml Methanol zugetropft, auf 200 ml 15%ige Natronlauge gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Phase wurde unter Eiskühlung mit konz. Salzsäure angesäuert, wobei das Produkt ausfiel. Nach dem Abfiltrieren wurde mit Wasser gewaschen, in Essigsäure­ ethylester gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 1,8 g (96%). Schmelzpunkt: 187 bis 188°C. Das Produkt wurde direkt für den folgenden Versuch verwendet.
b) Eine Mischung von 1,3 g (5,6 mmol) 2-(2-Fluorpyridin-5-yl)- 6-hydroxybenzoesäure und 80 ml Wasser wurde mit 0,31 g (5,6 mmol) Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und im Vakuum eingeengt. Anschließend wurde zum Trocknen im Rotationsverdampfer sechsmal mit Toluol im leichten Vakuum bei 80 bis 90°C ausgekocht. 1,3 g (5,1 mmol) des so erhaltenen Salzes wurden mit etwas Molekularsieb (4 Ångström) in 80 ml Dimethylsulfoxid 1 h gerührt, mit 0,13 g (5,1 mmol) 95%igem Natriumhydrid versetzt und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Es wurden 1,1 g (5,1 mmol) 4,6-Dimethoxy-2- methylsulfonylpyrimidin zugegeben und über Nacht bei Raum­ temperatur nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 200 ml phosphorsaures Eiswasser gegossen und viermal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde fünfmal mit phosphorsaurem Wasser gewaschen, über Natrium­ sulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Ausbeute: 1,5 g (75%). Schmp. 159 bis 160°C.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,78 (s); 6,01 (s); 7,29 (dd); 7,40 (m); 7,60 (t); 8,02 (m); 8,25 (s).
Beispiel 6
2-Methoxy-6-(5-trifluormethylpyridin-2-yl)-benzoesäure (Nr. 1.429) ist weitgehend analog zu 2-Methoxy-6-(2-fluor­ pyridin-5-yl)-benzoesäure darstellbar:
Ausbeute (nach Reinigung) 47%.
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 7,24 (d); 7,33 (d); 7,51 (t); 7,87 (d); 8,29 (d); 8,97 (s); 12,80 (verbreitert).
2-Methoxy-6-(3-methoxypyridazin-6-yl)-benzoesäure (Nr. 1470)
In 180 ml wasserfreiem Dioxan wurden 7,1 g (16,1 mmol) 2-Methoxy- 6-tributylstannylbenzoesäure, 0,25 g Tetrakis(triphenylphosphin)­ palladium(0), 48 mg 2,6-Bis-tert.-butyl-4-methylphenol und 3,0 g 16,1 mmol) 3-Brom-6-methoxypyridazin gelöst und im Autoklaven 2 h bei 130°C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum chromato­ graphierte man an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester/ Essigsäure (24 : 1:0,05). Schmp.: (Sublimation bei über 200°C).
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ = 3,81 (s); 4,03 (s); 7,24 (m); 7,30 (d); 7,49 (t); 7,85 (d); 12,90 (verbreitert).
Die Verbindungen in Tabelle 1 können in Analogie zu den ange­ gebenen Beispielen hergestellt werden.
Tabelle 1
Zwischenprodukte der Formel IVa (R¹ = Methyl)

Claims (14)

1. Organische Zinnverbindungen der Formel I wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydro­ pyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxy­ alkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
2. Organische Zinnverbindungen der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₁-C₆-Alkyl, Dihydropyranyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl sowie Di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl;
R² C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl.
3. Organische Zinnverbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₄-Alkyl;
R² Alkyl, Cycloalkyl.
4. Verfahren zur Herstellung der organischen Zinnverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salicylsäurederivat der Formel II mit einer Base metalliert und anschließend mit einer Zinnverbindung der Formel III umsetzt, wobei die Reste R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung der organischen Zinnverbindung der Formel I nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Lithium-Verbindung verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung der Salicylsäurederivate der Formel IV, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnverbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel V in Gegenwart eines Katalysators umsetzt wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹,R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung;
R³ Chlor, Brom, Iod, Fluorsulfonyl oder Fluoralkyl­ sulfonyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Heteroaromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stick­ stoffatomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl.
7. Salicylsäurederivate der Formel IV in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Alkyl, Dihydro­ pyranyl, Trialkylsilyl, Alkoxyalkyl sowie Dialkoxy­ alkyl;
A ein über ein Kohlenstoffatom verknüpfter 5gliedriger Heteroaromat mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder mit ein bis vier Stickstoffatomen oder mit ein bis zwei Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
ein 6gliedriger Heteroaromat mit ein bis vier Stick­ stoffatomen im Ring, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
8. Verwendung der organischen Zinnverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Biozide.
9. Verwendung der organischen Zinnverbindungen der Formel I gemäß Anspruch I als Herbizide.
10. Biozides Mittel, enthaltend eine biozid wirksame Menge min­ destens einer organischen Zinnverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
11. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
12. Verfahren zur Herstellung von biozid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine biozid wirksame Menge mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans mischt.
13. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans mischt.
14. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer organischen Zinnverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
DE19536811A 1995-10-02 1995-10-02 Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von substituierten Salicylsäurederivaten als Pflanzenschutzmittel Withdrawn DE19536811A1 (de)

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