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DE19535935A1 - Radiation-curable coating - Google Patents

Radiation-curable coating

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Publication number
DE19535935A1
DE19535935A1 DE19535935A DE19535935A DE19535935A1 DE 19535935 A1 DE19535935 A1 DE 19535935A1 DE 19535935 A DE19535935 A DE 19535935A DE 19535935 A DE19535935 A DE 19535935A DE 19535935 A1 DE19535935 A1 DE 19535935A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
radiation
coating
acrylate
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19535935A
Other languages
German (de)
Inventor
Leonidas Dr Kiriazis
Martin Dr Lobert
Wolfgang Dr Kranig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Priority to DE19535935A priority Critical patent/DE19535935A1/en
Priority to PCT/EP1996/004198 priority patent/WO1997011922A1/en
Priority to EP96933394A priority patent/EP0852573A1/en
Priority to JP9513142A priority patent/JPH11513327A/en
Publication of DE19535935A1 publication Critical patent/DE19535935A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The present invention relates to a radiation-curable, multi-layered coating comprising: (a) optionally a plastic film; (b) a layer of a coating compound containing 40 to 90 % by weight preferably 50 to 60 % by weight urethane acrylate, 0 to 20 % by weight preferably 10 to 15 % by weight polyether acrylate, 10 to 50 % by weight preferably 25 to 40 % by weight reactive diluent, 0 to 10 % by weight preferably 3 to 6 % by weight photoinitiator, 0 to 30 % by weight pigments and 0 to 10 % by weight of other usual paint fillers; (c) optionally an adhesive layer, comprising a thermoplastic film or a radiation-curable formulation; and (d) optionally a removable layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wenigstens teilweise strahlenhärtbaren Lackfilm auf der Basis Urethanacrylate zur Beschichtung von Substraten.The present invention relates to an at least partially radiation-curable Lacquer film based on urethane acrylates for coating substrates.

In der DE-PS 23 46 424 wird die Herstellung von strahlungshärtbaren Massen, ausgehend von Acrylestern mehrwertiger Alkohole und sekundären, aliphatischen monofunktionellen Aminen, beschrieben. Diese Massen weisen den Nachteil verminderter Lagerstabilität auf. Die Anlagerung eines sekundären Amins führt außerdem zu einer Verminderung der Acrylesterfunktionalität des Moleküls und somit auch zu einer Verminderung der Vernetzungsmöglichkeiten für die strahlungsinduzierte Polymerisation.DE-PS 23 46 424 describes the production of radiation-curable compositions, starting from acrylic esters of polyhydric alcohols and secondary, aliphatic monofunctional amines. These masses point the disadvantage of reduced storage stability. The attachment of a secondary Amine also leads to a reduction in the acrylic ester functionality of the Molecule and thus to reduce the networking opportunities for radiation-induced polymerization.

Aus der DE 30 42 156 C2, ist eine übertragbare Lackfolie bekannt, bei der insbesondere Acrylatharzlacke auf einem Trägerfilm aufgebracht sind, von dem diese dann auf den zu lackierenden Hintergrund übertragen werden können, wobei eine wachsartige Trennschicht ein Ablösen von dem Trägerfilm erleichtern soll, während ein selbstklebender Klebstoff zum Aufkleben des Lacks verwendet wird (Sp. 4, Z. 31 ff.).From DE 30 42 156 C2, a transferable paint film is known in which in particular acrylic resin varnishes are applied to a carrier film from which these can then be transferred to the background to be painted, wherein a waxy release layer separates from the carrier film should facilitate, while a self-adhesive glue for sticking the paint is used (column 4, lines 31 ff.).

Aus dem deutschen Gebrauchsmuster G 81 30 861 ist ein mehrschichtiges Etikett bekannt, das aus einer dünnen und einer dicken Lackschicht besteht, beide elektronenstrahl-gehärtet und lösungsmittelfrei aufgetragen, wobei die beiden Lackschichten einen guten Farbkontrast aufweisen. Mittels eines Lasers kann die obere Lackschicht durchbrannt werden, so daß die untere Lackschicht in Kontrastfarbe zur oberen sichtbar wird, als Schriftzug oder dergleichen. Aufgeklebt werden kann ein solches Etikett mittels eines Haftklebers, Heißklebers oder Reaktivklebers (S. 2, Z. 18), wobei Haftkleber bevorzugt eingesetzt werden. Zum Lackieren von Oberflächen sind derartige Produkte jedoch weniger geeignet. From the German utility model G 81 30 861 is a multi-layer Known label, which consists of a thin and a thick layer of lacquer, both electron-beam hardened and solvent-free applied, with the both layers of paint have good color contrast. Using a laser the upper layer of lacquer can be burnt through, so that the lower layer of lacquer is visible in contrasting color to the top, as lettering or the like. Such a label can be stuck on using a pressure sensitive adhesive, Hot glue or reactive glue (p. 2, line 18), with pressure sensitive adhesive preferred be used. Such products are for painting surfaces however less suitable.  

Aus der EP 230.364 B1 sind Verbundstoffe zum Übertragen von Anstrichstoffen bekannt, bei denen ein mindestens teilweise wärmeaktivierbarer Klebstoff eingesetzt wird, mit spezifischem Glasumwandlungspunkt und Elastizitätsmodul. Nachteilig ist bei diesen Produkten, daß sie nicht strahlenhärtbar sind.EP 230.364 B1 describes composite materials for transferring paints known in which an at least partially heat-activated adhesive is used, with a specific glass transition point and modulus of elasticity. The disadvantage of these products is that they are not radiation-curable.

Auch die EP 283.651 B1 beschreibt Lackschichten und Lackfolien, bei denen der Lack in mehreren Schichten auf eine strahlungsdurchlässige Kunststoffolie aufgebracht und durch Bestrahlung durch diese Folie hindurch gehärtet wird. Diese recht aufwendig ausgestalteten Lackfolien können mit einer Haftschicht (S. 4, Z. 22/23) versehen sein, die freie chemisch reaktive Gruppen und Kunstharz oder Kunststoff enthält, insbesondere mit einem Gemisch aus Polyisocyanat und Hexamethylentetramin und einem OH-Gruppen haltigen PVC-Copolymerisat (S. 5, Z. 16-24). Die Nachteile solcher Produkte lassen sich wie folgt zusammenfassen:EP 283.651 B1 also describes lacquer layers and lacquer films in which the paint in several layers on a radiation-permeable plastic film applied and cured by radiation through this film. These very elaborately designed lacquer films can be coated with an adhesive layer (P. 4, lines 22/23), the free chemically reactive groups and Contains synthetic resin or plastic, in particular with a mixture of Polyisocyanate and hexamethylenetetramine and containing OH groups PVC copolymer (p. 5, lines 16-24). The disadvantages of such products can be summarize as follows:

  • - Uni-Farben erfordern einen Zweischichtaufbau,- solid colors require a two-layer structure,
  • - Deckschichten werden mit lösemittelhaltigen Lacken erzeugt,- top layers are created with solvent-based paints,
  • - Druckschichten ebenfalls,- print layers too,
  • - Durch Walzenauftragsverfahren ist eine Vorzugsrichtung der Strukturierung unvermeidbar,- Due to the roller application process, a preferred direction is Structuring unavoidable,
  • - es sind nicht alle Mattgrade erreichbar, da die Strukturierung über die Deckschicht erzeugt wird und durch das Auftragen der Druck- und der transparenten Schicht nivelliert wird,- Not all matt grades can be reached, since the structuring is based on the Cover layer is generated and by applying the print and the leveled transparent layer,
  • - die transparente Schicht wird besonders durch das Verfahren gegen äußere Verschmutzung geschützt, d. h. es sind Reinraumbedingungen erforderlich.- The transparent layer is particularly against by the process protected from external pollution, d. H. they are clean room conditions required.

Die EP 547.506 A1 beschreibt ein Verfahren zum Aluminium-Beschichten, wobei ein Mehrschicht-Verbund auf einer Trägerfolie aufgebaut wird. Schließlich wird eine Kleberschicht aufgetragen (Sp. 4, Z. 45-53), basierend auf Epoxid, Polyester, Polyurethan, Acrylat, Harnstoff oder dergleichen, wobei auch genügend Vernetzer eingesetzt wird. EP 547.506 A1 describes a method for aluminum coating, wherein a multi-layer composite is built up on a carrier film. Finally, an adhesive layer is applied (column 4, lines 45-53) based on Epoxy, polyester, polyurethane, acrylate, urea or the like, including also enough crosslinker is used.  

Aus der europäischen Patentanmeldung 047 499 ist schließlich eine strahlenhärtbare Beschichtungsmasse auf der Basis von aliphatischen Urethandiacrylaten bekannt. Lackfilme auf der Basis derartiger Überzugsmassen haben jedoch den Nachteil, daß stets ein Hilfsträger erforderlich ist, auf den der Film laminiert sein muß. Freitragende Lackfilmrollen können nicht erzeugt werden. Dies liegt insbesondere daran, daß alle bisher bekannten strahlenhärtbaren Systeme hart und spröde sind.Finally, one is from European patent application 047 499 radiation-curable coating composition based on aliphatic Urethane diacrylates known. Paint films based on such However, coating compositions have the disadvantage that there is always an auxiliary carrier on which the film must be laminated. Unsupported paint film rolls cannot be created. This is particularly because everyone has been so far known radiation-curable systems are hard and brittle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, einen strahlenhärtbaren Überzug zur Verfügung zu stellen, der die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Insbesondere sollte sich der Überzug als freier Lackfilm verarbeiten lassen, der von einem Substrat abziehbar ist und dabei ein gutes mechanisches Profil, insbesondere bezüglich Zugfestigkeit, Flexibilität und Dehnung aufweist. Außerdem soll die Überzugsmasse geeignet sein, auf flexiblen Substraten, vorzugsweise auf Glasfasern, aufgebracht zu werden.The object of the present invention is accordingly a radiation-curable To provide the cover of the described disadvantages of the stand no longer has technology. In particular, the coating should prove to be free Have the paint film processed, which is peelable from a substrate and thereby good mechanical profile, especially regarding tensile strength, flexibility and has stretch. In addition, the coating composition should be suitable on flexible substrates, preferably on glass fibers, to be applied.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß überraschend durch einen strahlenhärtbaren mehrschichtigen Überzug, bestehend ausThis object is surprisingly achieved by a radiation-curable multilayer coating consisting of

  • a) ggf. einer Kunststoffolie,a) if necessary a plastic film,
  • b) einer Schicht einer Überzugsmasse enthaltend 40 bis 90 Gew.-%,
    vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% Urethanacrylat, 0 bis 20 Gew.-%,
    vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Polyetheracrylat, 10 bis 50 Gew.-%,
    vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Reaktivverdünner, 0 bis 10 Gew.-%,
    vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente
    und 0 bis 10 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffanteile,    b) a layer of a coating composition containing 40 to 90% by weight,
    preferably 50 to 60% by weight urethane acrylate, 0 to 20% by weight,
    preferably 10 to 15% by weight of polyether acrylate, 10 to 50% by weight,
    preferably 25 to 40% by weight of reactive diluent, 0 to 10% by weight,
    preferably 3 to 6% by weight of photoinitiator, 0 to 30% by weight of pigments
    and 0 to 10% by weight of other filler fractions customary in paint,
  • c) ggf. einer Haftvermittlerschicht, bestehend aus einer thermoplastischen Folie oder strahlenhärtbaren Formulierung,c) optionally an adhesion promoter layer consisting of a thermoplastic Film or radiation-curable formulation,
  • d) ggf. einer abziehbaren Schicht.d) if necessary a peelable layer.

Im folgenden werden die die einzelnen Bestandteile des strahlenhärtbaren Überzugs im Detail beschrieben: The following are the individual components of the radiation-curable Cover described in detail:  

UrethanacrylatUrethane acrylate

Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate bestehen vorzugsweise aus 30 bis 45 Gew.-% Polyester, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysatoren, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Stabilisatoren, 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 15 bis 25, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Reaktivverdünner und 20 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% einer Diisocyanatkomponente.The urethane acrylates according to the invention preferably consist of 30 to 45% by weight polyester, very particularly preferably 30 to 40% by weight, 0.01 to 0.1% by weight of catalysts, 0.05 to 0.1% by weight of stabilizers, 10 to 20, preferably 15 to 20% by weight of hydroxyethyl acrylate, 15 to 25, preferably 15 to 20 wt .-% reactive diluent and 20 to 35, preferably 25 to 35% by weight of a diisocyanate component.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester bestehen aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Alkohol und 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Säure sowie 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen.The polyesters used according to the invention consist of 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65 wt .-% alcohol and 20 to 50, preferably 30 to 45% by weight of acid and 5% by weight of customary auxiliaries.

Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharze erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Anstelle der freien Säure können auch deren esterbildende Derivate eingesetzt werden. Für die Herstellung der Polyester geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propylenglycol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Triethy­ lenglycol sowie Triole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris-2-hydroxyethylisocyanurat.The hydroxyl-containing polyester resins are prepared in known manner by esterification of polyvalent carboxylic acids with polyhydric alcohols in the presence of suitable catalysts. Instead of free acid, their ester-forming derivatives can also be used. For alcohols suitable for the preparation of the polyesters are, for example Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Triethy lenglycol and triols, such as. B. glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.

Weiterhin sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanole und 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, aromatische Alkohole, wie 1,3-Xylylendiol sowie Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) geeignet.Cycloaliphatic alcohols, such as cyclohexanols and 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, aromatic alcohols such as 1,3-xylylenediol and Phenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) are suitable.

Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Trimethylpropan, Triethylenglycol, Cyclohexandimethanol.Mixtures of trimethylpropane are preferably used, Triethylene glycol, cyclohexane dimethanol.

Geeignet sind auch zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Hexandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2-Methylpentandiol-1,5, 2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolbutan, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit sowie höherwertige Alkohole, wie Di-(tri)methylolpropan, Di-(pentaerythrit) und Sorbitol.Also suitable are dihydric aliphatic alcohols, such as 1,4-hexanediol, Hexanediol-1,6,2-methylpentanediol-1,5,2-ethylbutanediol-1,4, Dimethylolcyclohexane, trihydric alcohols such as trimethylolbutane, tetravalent Alcohols such as pentaerythritol and higher alcohols such as Di (tri) methylol propane, di (pentaerythritol) and sorbitol.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie deren veresterbare Derivate, wie z. B. die Anhydride, soweit sie existieren, und die niederen Alkylester der genannten Säuren, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylphthalate, -terephthalate und -isophthalate. Einsetzbar sind sowohl die Halbester, die Dialkylester als auch Mischungen dieser Verbindungen. Einsetzbar sind auch die entsprechenden Säurehalogenide dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Adipinsäure.Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acids, isophthalic acid, Terephthalic acid and its esterifiable derivatives, such as. B. the anhydrides,  as far as they exist, and the lower alkyl esters of the acids mentioned, such as e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and octyl phthalates, -terephthalates and -isophthalates. Both half-esters can be used Dialkyl esters as well as mixtures of these compounds. Can also be used the corresponding acid halides of these compounds. To be favoured Mixtures of phthalic anhydride, isophthalic acid and adipic acid.

Für die Herstellung geeignet sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexame­ thylen- und Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat sowie die in der EP-A-204 161, Spalte 4, Zeilen 42 bis 49 beschriebenen, von Dimerfettsäuren abgeleiteten Diisocyanate.Aliphatic and / or cycloaliphatic are suitable for the production Diisocyanates such as B. 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and Isophorone diisocyanate, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexame ethylene and trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate and those in the EP-A-204 161, column 4, lines 42 to 49, of dimer fatty acids derived diisocyanates.

Bevorzugt wird Isophorondiisocyanat an den hydroxyfunktionellen Polyester addiert.Isophorone diisocyanate on the hydroxy-functional polyester is preferred added.

Durch Addition von hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern bzw. Methacrylestern, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxybutylacrylat an isocyanatgruppenhaltige Mono- bzw. Oligomere werden die Polyurethanacrylate bzw. -methacrylate erhalten, die wie die Epoxy(meth)acrylate als Esterkomponente verwendet werden können.By adding hydroxyl group-containing acrylic esters or methacrylic esters, such as hydroxyethyl acrylate or hydroxybutyl acrylate on isocyanate groups The polyurethane acrylates or methacrylates become mono- or oligomers obtained, which, like the epoxy (meth) acrylates, is used as the ester component can be.

Damit bei der Additionsreaktion keine unerwünschte Polymerisation stattfindet, werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Polymerisationsinhibitoren als Stabilisatoren zugesetzt. Zu den geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören bekannte Produkte, wie substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinone, wie Methylhydrochinone, und Thioether, wie Thiodiglykol oder Phenothiazin.So that no undesired polymerization takes place during the addition reaction, are the reaction mixture in general as polymerization inhibitors Stabilizers added. Suitable polymerization inhibitors include known products, such as substituted phenols, such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, Hydroquinones, such as methylhydroquinones, and thioethers, such as thiodiglycol or Phenothiazine.

PolyetheracrylatPolyether acrylate

Das erfindungsgemäß verwendete Polyetheracrylat besteht aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% eines Polyetherpolyols, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen. The polyether acrylate used according to the invention consists of 50 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight of a polyether polyol, 20 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight of acrylic acid and 5% by weight of customary auxiliaries.  

Vorzugsweise handelt es sich um Polyetherpolyole mit einer Schicht von 290 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 800 und einer Viskosität von 500 mPa·s.They are preferably polyether polyols with a layer of 290 mg KOH / g, a molecular weight of 800 and a viscosity of 500 mPas.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, werden durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963) erhalten. Die zum Einsatz gelangenden Etheralkohole weisen im allgemeinen einen Ethoxylierungsgrad von 10 bis 20, vorzugsweise 13 bis 17 auf. Vorzugsweise kommt ethoxyliertes Erythrit mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 zum Einsatz. Ein Beispiel ist Pentaerythrit verethert mit 15 EthoxyeinheitenThe hydroxyl-containing polyethers with acrylic acid and / or Methacrylic acid are esterified by reacting two and / or polyhydric alcohols with different amounts of ethylene oxide and / or Propylene oxide by well known methods (see e.g. Houben-Weyl, Volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963). The ones used Ether alcohols generally have a degree of ethoxylation of 10 to 20, preferably 13 to 17. Ethoxylated erythritol is preferred a molecular weight of 500 to 1000, preferably 700 to 900 to Commitment. One example is pentaerythritol etherified with 15 ethoxy units

ReaktivverdünnerReactive thinner

Die strahlenhärtbaren Überzüge können je nach Viskosität der Ester Reaktions­ verdünner, vorzugsweise für den Einsatz in strahlenhärtbaren Überzügen be­ kannte copolymerisierbare Verbindungen enthalten z. B. (Meth)-Acrylsäureester, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu­ tyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadece­ nyl(meth)acrylat, Phenoxyethylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Monomere mit mehr als einer Doppelbindung pro Molekül, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexame­ thylenglycoldiacrylat, 1,10-Decamethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittriacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. In Betracht kommen auch die ethoxylierten oder propoxylierten Derivate sowie die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxybutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyldiacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist.The radiation-curable coatings can, depending on the viscosity of the ester reaction thinner, preferably for use in radiation-curable coatings Known copolymerizable compounds contain z. B. (meth) acrylic acid ester, in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Bu tyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, octadece nyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate and the corresponding esters of Maleic, fumaric, tetrahydrophthalic, croton, isocrotonic, vinyl acetic and Itaconic acid. Monomers with more than one are preferably used Double bond per molecule, e.g. B. ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, trimethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexame ethylene glycol diacrylate, 1,10-decamethylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate as well as the corresponding methacrylates. They can also be considered ethoxylated or propoxylated derivatives and those in EP-A-250 631 described, long-chain linear diacrylates with a molecular weight of 400 to 4000, preferably from 600 to 2500. For example, the two Acrylate groups are separated by a polyoxybutylene structure. Can be used also 1,12-dodecyl diacrylate and the reaction product of 2 moles  Acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, generally Has 36 carbon atoms.

Durch den Zusatz ethylenisch ungesättigter Verbindungen werden die Viskosität und die Aushärtegeschwindigkeit des Überzugs sowie die mechanischen Ei­ genschaften der resultierenden Beschichtung gesteuert, wie dies dem Fachmann geläufig ist und beispielsweise in der EP-A-223 086 beschrieben ist und auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen wird.By adding ethylenically unsaturated compounds, the viscosity and the curing speed of the coating as well as the mechanical egg properties of the resulting coating controlled like this A person skilled in the art is familiar and is described, for example, in EP-A-223 086 and which is referred to for further details.

Der in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen üblicherweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eingesetzte Photoinitiator variiert mit der zur Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzten Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, sichtbares Licht). Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzüge mittels UV-Strahlung gehärtet. In diesem Fall werden üblicherweise Photoinitiatoren auf Ketonbasis eingesetzt, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on, Hydroxypropylphenylketon, m-Chloroacetophenon, Propiophenon, Benzoin, Benzil, Benzildimethylketal, Anthrachinon, Thioxanthon und Thioxanthon-Derivate und Triphenylphosphin u.ä. sowie Mischungen ver­ schiedener Photoinitiatoren.Usually in an amount in the coating compositions according to the invention from 0 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, based on the Total weight of the coating, photoinitiator used varies with that Hardening of the radiation used (UV radiation, Electron radiation, visible light). The are preferred coatings according to the invention cured by means of UV radiation. In this case ketone-based photoinitiators are usually used, for example Acetophenone, benzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-one, hydroxypropylphenyl ketone, m-chloroacetophenone, Propiophenone, benzoin, benzil, benzil dimethyl ketal, anthraquinone, thioxanthone and thioxanthone derivatives and triphenylphosphine and the like. and mixtures ver different photoinitiators.

Weitere ZusatzstoffeOther additives

Außerdem können die Überzüge ggf. noch Pigmente und lackübliche Füllstoffe, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Erstere werden in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Der Anteil an lacküblichen Füllstoffen beträgt 0 bis 10 Gew.-%. Hilfs- und Zusatzstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugs, eingesetzt. Beispiele für derartige Stoffe sind Verlaufsmittel, Weichmacher (z. B. Extender, wie Talkum, Schwerspat, Aluminiumsilikat, Dolomit, Entschäumer und filmbildende Hilfsmittel, z. B. Cellulose-Derivate, Mattierungsmittel in üblichen Mengen) sowie insbesondere Haftvermittler. Als Haftvermittler werden dabei Alkoxysilane, wie beispielsweise N-β-Aminoethyl-, -Aminopropyltrimethoxysilan, -Aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-β-aminopropyltrimethoxysilan oder triaminomodifiziertes Propyltrimethoxysilan (z. B. Haftvermittler DYNASLYAN®, "Typ TRIAMO", Handelsprodukt der Dynamit Nobel Chemie) eingesetzt.In addition, the coatings may also contain pigments and customary fillers, Contain usual auxiliaries and additives. The former are available in quantities from 0 to 30 wt .-% used. The proportion of fillers customary in paint is 0 to 10% by weight. Auxiliaries and additives are usually used in an amount of 0 to 4 wt .-%, preferably 0.5 to 2.0 wt .-%, each based on the Total weight of the coating used. Examples of such substances are Leveling agents, plasticizers (e.g. extenders such as talc, heavy spar, Aluminum silicate, dolomite, defoamers and film-forming aids, e.g. B. Cellulose derivatives, matting agents in customary amounts) and in particular Adhesion promoter. Alkoxysilanes such as, for example, are used as adhesion promoters N-β-aminoethyl-, -aminopropyltrimethoxysilane, -aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-β-aminopropyltrimethoxysilane or triamine-modified  Propyltrimethoxysilane (e.g. adhesion promoter DYNASLYAN®, "type TRIAMO", Commercial product from Dynamit Nobel Chemie) used.

Als zusätzliche Haftvermittler können 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylsäureesters verwendet werden. Beispiele sind β-carboxyethylacrylat und EBECRYL 169 oder 170 zu beziehen über UCB, S.A., Drogenbos, Belgien.0 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, can be used as additional adhesion promoters. a carboxy-functional (meth) acrylic acid ester can be used. Examples β-carboxyethyl acrylate and EBECRYL 169 or 170 are available from UCB, S.A., Arzneimittelbos, Belgium.

Anwendung der ÜberzugsmasseApplication of the coating compound

Die Härtung der Lackfilme wird mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung durchgeführt. Die Anlagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations für Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.The coating films are cured by means of radiation, preferably by means of UV radiation performed. The facilities and conditions for this Hardening methods are known from the literature (see e.g. R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984) and need no further description.

Die Überzüge eignen sich zur Beschichtung verschiedener Substrate, bei­ spielsweise Glas-, Holz-, Metall- und Kunststoffoberflächen. In einer besonderen Ausführungsform werden sie zur Beschichtung von Glasoberflächen, u. a. von optischen Glasfasern, eingesetzt.The coatings are suitable for coating various substrates, at for example glass, wood, metal and plastic surfaces. In a special one Embodiment they are used for coating glass surfaces, u. a. from optical glass fibers.

Die Überzugsmittel können durch Spritzen, Walzen, Fluten, Tauchen, Rakeln, Streichen, Gießen oder durch Vakumat-Applikation auf das Substrat, aufgebracht werden.The coating agents can be sprayed, rolled, flooded, dipped, knife-coated, Brushing, pouring or by vacuum application on the substrate, be applied.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Beschichten einer Glasoberfläche, bei dem ein strahlenhärtbarer Überzug aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Teil des strahlenhärtbaren Überzugs der erfindungsgemäße Überzug eingesetzt wird.The present invention therefore also relates to a method for Coating a glass surface with a radiation-curable coating applied and cured by means of UV or electron radiation, the is characterized in that as part of the radiation-curable coating coating according to the invention is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Beschichtung von optischen Glasfasern geeignet.The inventive method is also for the coating of optical Glass fibers suitable.

Die erfindungsgemäßen Überzüge können dabei als Decklack einer Zweischichtlackierung auf die Glasfasern aufgebracht werden. The coatings according to the invention can be used as a topcoat Two-layer coating can be applied to the glass fibers.  

Bei der Verwendung des Überzugs als Decklack weisen die ausgehärteten Beschichtungen üblicherweise einen E-Modul-Wert (bei 2,5%-Dehnung und Raumtemperatur) von 500 bis 1000 MPa auf.When using the coating as a top coat, the cured show Coatings usually have a modulus of elasticity (at 2.5% elongation and Room temperature) from 500 to 1000 MPa.

Die erfindungsgemäßen Überzüge zeichnen sich durch eine hohe Glasüber­ gangstemperatur, hohe mechanische Schutzwirkung durch große Zugfestigkeit und hohes E-Modul, guten Schutz gegen Wasser durch geringe Wasserabsorption bzw. geringe, im Wasser extrahierbare Anteile sowie hohe mögliche Verarbeitungsgeschwindigkeit aufgrund hoher Reaktivität.The coatings according to the invention are characterized by a high glass coating transition temperature, high mechanical protection through high tensile strength and high modulus of elasticity, good protection against water by low Water absorption or low, extractable parts in water as well as high possible processing speed due to high reactivity.

Mehrschichtige ÜberzugsmasseMulti-layer coating compound

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Überzüge aber auch in Form freier Lackfilme hergestellt werden. In der Regel handelt es sich hierbei um Produkte, bei denen der Lackfilm im Verbund mit anderen flexiblen Schichten als Rolle lieferbar ist. Im Gegensatz zu den bisherigen strahlengehärteten Lackformulierungen weisen die Filme eine ausreichende Flexibilität auf, so daß es beim Auftrag nicht zu Brüchen der Lackfolie kommen kann.In a particularly preferred embodiment according to the invention, the However, coatings according to the invention are also produced in the form of free lacquer films will. As a rule, these are products in which the Paint film in combination with other flexible layers is available as a roll. in the Contrary to the previous radiation-hardened paint formulations the films have sufficient flexibility so that it does not have to be when the order is placed Breaks in the paint film can occur.

Zur Herstellung der freien Lackfilme wird der erfindungsgemäße Überzug auf eine Kunststoffolie aufgebracht.The coating according to the invention is applied to produce the free lacquer films applied a plastic film.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der erfin­ dungsgemäße Überzug zum Beschichten von Holz bzw. Spanplatten verwendet werden. In der Regel werden hier die beschriebenen freien Lackfilme verwendet. Der mehrschichtige Aufbau der erfindungsgemäß einsetzbaren Lackfolien kann den anliegenden Fig. 1 bis 4 entnommen werden.In a particular embodiment of the present invention, the coating according to the invention can be used for coating wood or chipboard. As a rule, the free lacquer films described are used here. The multilayer structure according to the invention can be used coat film can be taken from the appended Fig. 1 to 4.

Gemäß Fig. 1 befindet sich der erfindungsgemäße Überzug 1 auf einer Kunststoffolie 2. Diese Kunststoffschicht dient gleichzeitig als Haftvermittler zum Substrat 4.Referring to FIG. 1, the cover 1 according to the invention located on a plastic film 2. This plastic layer also serves as an adhesion promoter to the substrate 4 .

Gemäß Fig. 2 befindet sich die Kunststoffolie 2 auf dem erfindungsgemäßen Überzug 1 aufgetragen. Der Überzug 1 liegt direkt auf dem Substrat 4. Referring to FIG. 2, the plastic film 2 on the inventive coating 1 is applied. The coating 1 lies directly on the substrate 4 .

Gemäß Fig. 3 befindet sich der Überzug auf einer Kunststoffolie 2. Zugleich ist dieser mit einer transparenten Kunststoffolie 3 überzogen. Die Kunststoffolie 2 dient als Haftvermittlerschicht zum Substrat 4.Referring to FIG. 3, the coating is on a plastic film 2. At the same time, this is covered with a transparent plastic film 3 . The plastic film 2 serves as an adhesion promoter layer for the substrate 4 .

In Fig. 4 befindet sich die (teil) gehärtete Überzugsschicht 1a auf Schicht 1b. Schicht 1b dient als Haftvermittlerschicht zum Substrat 4.In FIG. 4, which is (partially) cured coating layer 1 a b on layer 1. Layer 1 b serves as an adhesion promoter layer to the substrate 4 .

Die Folien gemäß den Fig. 1 bis 4 werden wie folgt hergestellt:The films according to FIGS. 1 to 4 are produced as follows:

Fig. 1 Fig. 1

1. Ausstreichen des erfindungsgemäßen Überzugs 1 auf einer strukturierten Polyethylenterephtalat-Folie,
2. Aushärtung der Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Aufbringen einer Haftvermittlerfolie 2 mit darüberliegender ausgehärteter Überzugsmasse, abgedeckt durch die Polyethylenterephtalat-Folie, auf das Substrat 4,1. spreading the coating 1 according to the invention on a structured polyethylene terephthalate film,
2. curing of the coating composition by means of UV or electron beams,
3. Applying an adhesion promoter film 2 with overlying hardened coating compound, covered by the polyethylene terephthalate film, to the substrate 4 ,

Fig. 2 Fig. 2

1. Ausstreichen einer UV- oder elektronenstrahlhärtbaren Haftmasse auf eine Kunststoffolie 2,
2. Aushärtung der dekorativen Haftmasse 1 mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Aufbringen des Verbundes auf das Substrat 4.1. spreading a UV or electron beam curable adhesive onto a plastic film 2 ,
2. curing of the decorative adhesive 1 by means of UV or electron beams,
3. Application of the composite to the substrate 4 .

Fig. 3 Fig. 3

1. Ausstreichen einer UV- oder elektronenstrahlhärtbaren dekorativen Haftmasse 1 auf eine Kunststoffolie 3,
2. Aushärten der dekorativen Haftmasse 1 mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Aufbringen einer Haftvermittlerfolie 2 mit darüberliegendem Verbund aus der dekorativen Haftmasse 1, abgedeckt durch die Kunststoffolie 3, auf das Substrat 4.1. spreading a UV or electron beam curable decorative adhesive 1 onto a plastic film 3 ,
2. curing of the decorative adhesive 1 by means of UV or electron beams,
3. Application of an adhesion promoter film 2 with an overlying composite of the decorative adhesive 1 , covered by the plastic film 3 , to the substrate 4 .

Fig. 4 Fig. 4

1. Ausstreichen des erfindungsgemäßen Überzugs 1a auf eine strukturierte PETP-Folie,
2. Anhärten der Überzugsmasse mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
3. Ausstreichen einer UV- oder elektronenstrahlhärtbaren Haftmasse 1b auf die angehärtete Überzugsmasse 1a,
4. Aushärten des Verbunds mittels UV- oder Elektronenstrahlen,
5. Aufbringen des Verbundes auf ein Substrat 4,
6. Entfernen der PETP-Folie.1. spreading the coating 1 a according to the invention onto a structured PETP film,
2. hardening of the coating composition by means of UV or electron beams,
3. spreading a UV or electron beam curable adhesive 1 b onto the hardened coating 1 a,
4. curing of the composite by means of UV or electron beams,
5. applying the composite to a substrate 4 ,
6. Remove the PETP film.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Träger können aus verschiedenen Materialien sein, vor allem Polyester.The carriers used according to the invention can consist of different Materials, especially polyester.

Bevorzugt eingesetzte Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat sowie Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Ethylen- und Butylenglycol. Geeignet sind aber auch andere Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und verschiedener Polyole wie z. B. Polyethylenglycol und Polytetramethylenglycole unterschiedlichen Polymerisationsgrades.Polyesters which are preferably used are polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate and polyester based on terephthalic acid, Ethylene and butylene glycol. However, other polyester based are also suitable of terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid and various Polyols such as B. polyethylene glycol and polytetramethylene glycols different degrees of polymerization.

Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind Hostaphan®, Melinex® und Hostadur®, Ultradur®.Examples of suitable commercial products are Hostaphan®, Melinex® and Hostadur®, Ultradur®.

Als Beispiel für ein geeignetes Handelsprodukt auf Polyurethanbasis sei Elastolan® der Firma BASF AG genannt.As an example of a suitable commercial product based on polyurethane Elastolan® from BASF AG.

HaftvermittlerAdhesion promoter

Haftvermittlerfolien können sowohl aus Copolymeren, Terpolymeren, Pfropfcopolymeren und Ionomeren bestehen, mit der Maßgabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolisierbar sind, aufweisen und daß der Schmelzindex der Polymeren gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg zwischen 0,1 und 30 g/10 min, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 g/10 min und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 g/10 min liegt.Adhesion promoter films can consist of copolymers, terpolymers, Graft copolymers and ionomers exist, with the proviso that they Carboxyl or anhydride groups or groups that form carboxyl groups are hydrolyzable, and that the melt index of the polymers measured at 190 ° C and a load of 2.16 kg between 0.1 and 30 g / 10 min, preferably between 0.2 and 25 g / 10 min and particularly preferred is between 0.5 and 20 g / 10 min.

Geeignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von Ethylen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylester der aufgeführten Säuren. Ebenfalls einsetzbar sind auch die entsprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren, etwa die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und Ammoniumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbonsäuren und ihre Anhydride.Suitable copolymers or terpolymers can be prepared by copolymerization of Ethylene with α, β-unsaturated carboxylic acids such as. B. acrylic acid, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and Fumaric acid, the corresponding anhydrides or the corresponding esters or half-esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue such as. B. the methyl, ethyl, Propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and 2-ethylhexyl esters of the listed acids. They can also be used corresponding salts of the listed carboxylic acids, such as the sodium,  Potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonium salts. Prefers the carboxylic acids and their anhydrides are used.

Weiterhin können bei der Copolymerisation noch weitere, mit Olefin, vorzugsweise Ethylen und Propylen und den ungesättigten Carbonylverbindungen copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat und Vinylpropionat.Furthermore, in the case of the copolymerization, other, with olefin, preferably ethylene and propylene and the unsaturated Carbonyl compounds copolymerizable monomers are used. For example, α-olefins with 3 to 10 carbon atoms, vinyl acetate and Vinyl propionate.

Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden dabei so gewählt, daß das entsprechende Polymer einen Carboxylgruppengehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, aufweist und daß der Gehalt an Olefineinheiten im Polymer bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, beträgt.The amounts of the monomers used are chosen so that the corresponding polymer has a carboxyl group content of 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 20 wt .-%, and that the content of olefin units in Polymer is up to 99.9% by weight, preferably between 75 and 95% by weight.

Geeignete Pfropfcopolymere sind herstellbar durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Beispiele von geeigneten Polyolefinen sind die bereits bei der Beschreibung der Deckschichten dieser Beschreibung aufgeführten Polyolefine. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind die oben bei der Beschreibung der Haftvermittler auf Copolymerbasis ausgeführten Carbonylverbindungen.Suitable graft copolymers can be prepared by grafting at least a polymer from the group of polyolefins with up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the total weight of the monomers, at least one monomer from the group of the α, β-unsaturated Carboxylic acids, their anhydrides, their esters or salts in the presence or Absence of peroxides. Examples of suitable polyolefins are already in the description of the cover layers of this description listed polyolefins. Examples of suitable carbonyl compounds are the above in the description of the copolymer-based coupling agents executed carbonyl compounds.

Die als Haftvermittlerschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die bereits oben beschriebene Copolymerisation von Ethylen und ggf. weiteren Monomeren mit Salzen α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder durch partielle Neutralisation von den bereits oben beschriebenen carbonsäurehaltigen Co-, Ter- und Pfropfpolymeren mit Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Zink und Ammonium. Die Neutralisation kann in der Schmelze oder in der Lösung durchgeführt werden. Die Menge an basischer Verbindung wird dabei so gewählt, daß der Neutralisationsgrad des Polymers zwischen 0,1 und 99%, bevorzugt zwischen 0,1 und 75% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40% liegt.The ionomers used as an adhesion promoter layer can be produced by the copolymerization of ethylene and possibly others already described above Monomers with salts α, β-unsaturated carboxylic acids or by partial Neutralization of the carboxylic acid-containing Co-, Ter and graft polymers with salts, oxides and hydroxides of sodium, Potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonium. The neutralization can be carried out in the melt or in solution. The amount of basic compound is chosen so that the degree of neutralization of the Polymers between 0.1 and 99%, preferably between 0.1 and 75% and whole is particularly preferably between 0.1 and 40%.

Es kommen auch Haftvermittler auf Polyurethanbasis in Frage. Adhesion promoters based on polyurethane can also be used.  

Sowohl die Haftvermittlerschicht als auch die thermoplastische Kunststoffolie können noch übliche Additive wie z. B. innere und äußere Gleitmittel, Antiblockmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Kristallisationshilfsmittel und dergleichen enthalten. Diese Additive werden in den für die Herstellung, Verarbeitung, Konfektionierung und Anwendung notwendigen Mengen in Form von Pulver, Puder, Perlen oder einem direkt in dem entsprechenden Polymer eingearbeiteten Konzentrat eingesetzt. Nähere Angaben zu den üblicherweise eingesetzten Mengen und Beispiele für ge­ eignete Additive sind beispielsweise dem Gächter-Müller, Kunststoffadditive, Carl-Hanser-Verlag zu entnehmen. Bevorzugt werden diese Additive in die thermoplastische Kunststoffschicht eingearbeitet.Both the adhesion promoter layer and the thermoplastic film can also use conventional additives such. B. internal and external lubricants, Antiblocking agents, stabilizers, antioxidants, pigments, Contain crystallization aids and the like. These additives are used in for manufacturing, processing, packaging and application necessary quantities in the form of powder, powder, pearls or a directly in the corresponding polymer incorporated concentrate. Closer Information on the amounts usually used and examples of ge suitable additives include Gächter-Müller, plastic additives, Carl Hanser publishing house. These additives are preferred in the thermoplastic layer incorporated.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß eingesetzten Lacke unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben.The lacquers used according to the invention are listed below Described in more detail with reference to the examples.

Beispiel 1example 1

39,8 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats, 80-%ig in Phenoxyethylacrylat, 9,9 Teile acryliertes Polyol, 14,9 Teile Isobornylacrylat, 9,9 Teile ethoxyliertes Penthaerythrit-Tetracrylat, 24,9 Teile TiO₂-Pigment, 0,3 Teile Emulgator, 0,3 Teile Dispergierhilfsmittel.39.8 parts of the urethane acrylate according to the invention, 80% in Phenoxyethyl acrylate, 9.9 parts of acrylated polyol, 14.9 parts of isobornyl acrylate, 9.9 parts of ethoxylated penthaerythritol tetracrylate, 24.9 parts of TiO₂ pigment, 0.3 parts emulsifier, 0.3 parts dispersing aid.

Die Komponenten werden in den lacktechnisch üblichen Behältern eingewogen und mit einer Dissolver vermengt.The components are weighed into the containers customary in paint technology and mixed with a dissolver.

Beispiel 2Example 2

61,5 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats werden in einem Kessel vorgelegt und bei 50°C mit 13,4 Teilen Polyetheracrylat gemischt. Bei 50°C werden 7,2 Teile Vinylcaprolactam, 10 Teile Isobornylacrylat, in der angegebenen Reihenfolge eingerührt.61.5 parts of the urethane acrylate according to the invention are in a kettle submitted and mixed at 50 ° C with 13.4 parts of polyether acrylate. At 50 ° C 7.2 parts of vinyl caprolactam, 10 parts of isobornyl acrylate, in the specified order stirred.

Die folgenden Verfahrensschritte werden unter Ausschluß direkten Sonnenlichteinfalls durchgeführt. Bei 50°C 4 Teile aliphatisches Urethanacrylat eingerührt. Anschließend wird mit 3,4 Teilen Isobornylacrylat. Anschließend wird auf eine Viskosität von 6900 +/- 1500 mPa·s (23°C) eingestellt. Die Harzlösung wird noch eine Stunde bei 50°C intensiv gerührt, warm über 1-µm-Filter filtriert und abgefüllt. The following procedural steps are direct to the exclusion Sunlight incidence carried out. At 50 ° C 4 parts of aliphatic urethane acrylate stirred in. Then with 3.4 parts of isobornyl acrylate. Subsequently is set to a viscosity of 6900 +/- 1500 mPa · s (23 ° C). The Resin solution is stirred intensively for another hour at 50 ° C, warm over 1 µm filter filtered and filled.  

Beispiel 3Example 3

64,9 Teile aromatisches Urethanacrylat werden in einem Kessel vorgelegt. Bei 50°C werden 6 Teile Vinylcaprolactam, 3,8 Teile Tripropylenglycoldiacrylat und 16 Teile Hexandioldiacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Die folgenden Verfahrensschritte werden unter Ausschluß direkten Sonnenlichteinfalls durchgeführt:64.9 parts of aromatic urethane acrylate are placed in a kettle. At 50 ° C are 6 parts of vinyl caprolactam, 3.8 parts of tripropylene glycol diacrylate and 16 parts of hexanediol diacrylate are stirred in the order given. The The following procedural steps are excluding direct Sunlight incidence carried out:

Bei 50°C werden aliphatische Urethanacrylate eingerührt (4 Teile) und mit 4,8 Teilen Hexandioldiacrylat auf eine Viskosität von 6500 +/- 1500 mPa·s eingestellt.At 50 ° C aliphatic urethane acrylates are stirred in (4 parts) and with 4.8 Divide hexanediol diacrylate to a viscosity of 6500 +/- 1500 mPa · s set.

Die Harzlösung wird noch eine Stunde bei 50°C intensiv gerührt und über einen 1-µm-Filter filtriert und abgefüllt.The resin solution is stirred intensively for a further hour at 50 ° C. and over a 1 µm filter filtered and filled.

Beispiel 4Example 4

55 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats werden in einem Kessel vorgelegt und bei 50°C mit einem aliphatischen Urethanacrylat (8 Teile) gemischt. Bei 50°C werden 5,5 Teile Tripropylenglycoldiacrylat, 7 Teile Vinylcaprolactam, 16 Teile Isobornylacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt.55 parts of the urethane acrylate according to the invention are in a kettle submitted and at 50 ° C with an aliphatic urethane acrylate (8 parts) mixed. At 50 ° C 5.5 parts tripropylene glycol diacrylate, 7 parts Vinylcaprolactam, 16 parts of isobornyl acrylate in the order given stirred in.

Unter Ausschluß von direktem Sonnenlichteinfall werden bei 50°C 4 Teile aromatisches Isobornylacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Unter Ausschluß von direktem Sonnenlichteinfall werden bei 50°C 4 Teile aromatisches Urethanacrylat eingerührt und mit 4 Teilen Isobornylacrylat auf eine Viskosität von 7500 +/- 1500 mPa·s eingestellt. Die Harzlösung wird noch bei 50°C eine Stunde gerührt, warm über einen 1-µm-Filter abfiltriert und abgefüllt.Excluding direct sunlight, 4 parts at 50 ° C aromatic isobornyl acrylate stirred in the order given. Excluding direct sunlight, 4 parts at 50 ° C aromatic urethane acrylate stirred in and with 4 parts of isobornyl acrylate a viscosity of 7500 +/- 1500 mPa · s is set. The resin solution will still stirred at 50 ° C for one hour, filtered warm through a 1 µm filter and bottled.

Beispiel 5Example 5

54,3 Teile des erfindungsgemäßen Urethanacrylats werden in einem Kessel vorgelegt und bei 50°C mit 7,9 Teilen aliphatischem Urethanacrylat gemischt. Bei 50°C werden 5,3 Teile Tripropylenglycoldiacrylat, 7 Teile Vinylcaprolactam, 17 Teile Isobornylacrylat in der angegebenen Reihenfolge eingerührt. Unter Ausschluß von Sonnenlicht wird bei 50°C ein Photoinitiator eingerührt (4 Teile) und mit 4 Teilen Isobornylacrylat auf eine Viskosität von 7500 +/- 1500 mPa·s eingestellt.54.3 parts of the urethane acrylate according to the invention are in a kettle submitted and mixed at 50 ° C with 7.9 parts of aliphatic urethane acrylate. 5.3 parts of tripropylene glycol diacrylate, 7 parts of vinyl caprolactam, 17 parts of isobornyl acrylate stirred in the order given. Under  To prevent sunlight, a photoinitiator is stirred in at 50 ° C (4 parts) and with 4 parts of isobornyl acrylate to a viscosity of 7500 +/- 1500 mPa · s set.

Die Harzlösung wird noch eine Stunde bei 50°C intensiv gerührt, warm über einen 1-µm-Filter abfiltriert und abgefüllt.The resin solution is stirred intensively for one hour at 50 ° C, warm over filter and fill a 1 µm filter.

B. HaftvermittlerB. Adhesion promoter Beispiele für HaftvermittlerExamples of adhesion promoters 2) Beschreibung der strahlenhärtbaren Haftmasse2) Description of the radiation-curable adhesive

  • a) 62,5% Epoxyacrylat UVE-150 Crodamer® (Croda Resins)
    16,7% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat (z. B. Cray Valley)
    4,2% p-Corboxy-ethylacrylat (z. B. UCB)
    20,8% Titandioxid    a) 62.5% epoxy acrylate UVE-150 Crodamer® (Croda Resins)
    16.7% ethoxy-ethoxy-ethyl acrylate (e.g. Cray Valley)
    4.2% p-Corboxy ethyl acrylate (e.g. UCB)
    20.8% titanium dioxide
  • b) 68,0% Ebecryl® 745
    4,0% β-Carboxy-ethylacrylat
    8,0% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat
    20,0% Titandioxid    b) 68.0% Ebecryl® 745
    4.0% β-carboxy ethyl acrylate
    8.0% ethoxy-ethoxy-ethyl acrylate
    20.0% titanium dioxide
  • c) 40% aliphatisches Urethanacrylat Ebecryl® 230
    55% Isobornylacrylat
    5% p-Carboxyethylacrylat    c) 40% aliphatic urethane acrylate Ebecryl® 230
    55% isobornyl acrylate
    5% p-carboxyethyl acrylate
  • d) 30% aliphatisches Urethanacrylat Ebecryl ® 230
    20% tertiär Butylcyclohexylacrylat
    25% Ethylhexylacrylat
    20% Titandioxid
    5% β-Carboxyethylacrylat    d) 30% aliphatic urethane acrylate Ebecryl ® 230
    20% tertiary butylcyclohexyl acrylate
    25% ethyl hexyl acrylate
    20% titanium dioxide
    5% β-carboxyethyl acrylate
  • e) 70% Ethylhexylacrylat
    25% tertiär Butylcyclohexylacrylat
    5% β-Carboxyethylacrylat
    Haftung insbesondere auf Holz verbessert durch Zugabe von 1-10% Isocyanat-, Uretdion- Verbindungen    e) 70% ethylhexyl acrylate
    25% tertiary butylcyclohexyl acrylate
    5% β-carboxyethyl acrylate
    Adhesion especially on wood improved by adding 1-10% isocyanate, uretdione compounds
  • f) 75% Crodamer UVE 150
    5% β-Carboxy-ethylacrylat
    20% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat    f) 75% Crodamer UVE 150
    5% β-carboxy ethyl acrylate
    20% ethoxy-ethoxy-ethyl acrylate
  • g) 60% aliphatisches Urethanacrylat Laromer® 8739 (BASF)
    4% 5% β-Carboxy-ethylacrylat
    16% Ethoxy-ethoxy-ethylacrylat
    20% Titandioxid    g) 60% aliphatic urethane acrylate Laromer® 8739 (BASF)
    4% 5% β-carboxy ethyl acrylate
    16% ethoxy-ethoxy-ethyl acrylate
    20% titanium dioxide
  • h) 60% aromatisches Urethanacrylat Ebecryl® 1259 (UCB)
    5% Ebecryl® 375
    10% Hexandioldiacrylat (HDDA)
    10% Phenoxyethylacrylat (POEA)
    15% OTA 480 (UCB)    h) 60% aromatic urethane acrylate Ebecryl® 1259 (UCB)
    5% Ebecryl® 375
    10% hexanediol diacrylate (HDDA)
    10% phenoxyethyl acrylate (POEA)
    15% OTA 480 (UCB)
  • i) 35% Ebecryl® 1259
    5% Ebecryl® 375
    10% HDDA
    10% POEA
    15% OTA 480
    25% Titandioxid    i) 35% Ebecryl® 1259
    5% Ebecryl® 375
    10% HDDA
    10% POEA
    15% OTA 480
    25% titanium dioxide
  • j) 7,5% aromatisches Epoxyacrylat Caromer® (BASF)
    27,5% Crodamer UVE 150
    1,6% Disperbyk 110 (Byh Chemie)
    9,8% Hydroxyethylmethacrylat
    13,6% Phenoxyethylacrylat
    40% Titandioxid    j) 7.5% aromatic epoxy acrylate Caromer® (BASF)
    27.5% Crodamer UVE 150
    1.6% Disperbyk 110 (Byh Chemie)
    9.8% hydroxyethyl methacrylate
    13.6% phenoxyethyl acrylate
    40% titanium dioxide

Claims (13)

1. Strahlenhärtbarer mehrschichtiger Überzug, bestehend aus
  • a) ggf. einer Kunststoffolie,
  • b) einer Schicht einer Überzugsmasse enthaltend 40 bis 90 Gew.-%,
    vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% Urethanacrylat, 0 bis 20 Gew.-%,
    vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Polyetheracrylat, 10 bis 50 Gew.-%,
    vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Reaktivverdünner, 0 bis 10 Gew.-%,
    vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Photoinitiator, 0 bis 30 Gew.-% Pigmente und
    0 bis 10 Gew.-% weitere lackübliche Füllstoffe.
  • c) ggf. einer Haftvermittlerschicht, bestehend aus einer thermoplastischen Folie oder einer strahlenhärtbaren Formulierung.
  • d) ggf. einer abziehbaren Schicht.
1. Radiation-curable multilayer coating consisting of
  • a) if necessary a plastic film,
  • b) a layer of a coating composition containing 40 to 90% by weight,
    preferably 50 to 60% by weight urethane acrylate, 0 to 20% by weight,
    preferably 10 to 15% by weight of polyether acrylate, 10 to 50% by weight,
    preferably 25 to 40% by weight of reactive diluent, 0 to 10% by weight,
    preferably 3 to 6% by weight of photoinitiator, 0 to 30% by weight of pigments and
    0 to 10% by weight of other fillers customary in paint.
  • c) if necessary, an adhesion promoter layer consisting of a thermoplastic film or a radiation-curable formulation.
  • d) if necessary a peelable layer.
2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktivverdünner Vinylcaprolactam, Tripropylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Isobonrnylacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythittetra­ acrylat oder ethoxylierte oder propoxylierte Derivate enthält.2. Cover according to claim 1, characterized in that the reactive diluent Vinyl caprolactam, tripropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate or Isobonrnylacrylat and / or trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythittetra contains acrylate or ethoxylated or propoxylated derivatives. 3. Überzug nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanacrylat aus 30 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Polyester, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysator, 0,05 bis 0,1 Gew.-% Stabilisator, 10 bis 20,
vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, 15 bis 20 Gew.-%
vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%
Reaktivverdünner und 20 bis 35, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Diisocyanatkomponenten besteht. 3. Cover according to one of claims 1 or 2, characterized in that the urethane acrylate from 30 to 45 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-% polyester, 0.01 to 0.1 wt .-% catalyst, 0 , 05 to 0.1% by weight of stabilizer, 10 to 20,
preferably 15 to 20% by weight of acrylic acid, 15 to 20% by weight
preferably 15 to 20% by weight
Reactive diluent and 20 to 35, preferably 25 to 35 wt .-% diisocyanate components. 4. Überzug nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% Alkohol und 20 bis 50, vorzugsweise bis 30 bis 45 Gew.-% Säure sowie 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen besteht.4. Cover according to claim 3, characterized in that the polyester from 50 to 75 wt .-%, preferably 55 to 65% by weight of alcohol and 20 to 50, preferably up to 30 to 45 wt .-% acid and 5 wt .-% usual Auxiliary materials exist. 5. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheracrylat aus 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%, eines Polyetherpolyols, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% üblichen Hilfsstoffen besteht.5. Cover according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyether acrylate from 50 up to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight, of a polyether polyol, 20 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight of acrylic acid and 5% by weight usual auxiliaries. 6. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol aus einem ethoxyliertem Erythrit mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, vorzugsweise 700 bis 900 besteht.6. Cover according to one of claims 1 to 5, characterized in that the polyether polyol an ethoxylated erythritol with a molecular weight of 500 to 1000, preferably 700 to 900. 7. Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines carboxyfunktionellen (Meth)acrylesters zusätzlich als Haftvermittler enthält.7. Cover according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains 0 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight of a carboxy functional Contains (meth) acrylic esters additionally as adhesion promoters. 8. Strahlenhärtbarer mehrschichtiger Überzug nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht aus der strahlenhärtbaren Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.8. Radiation-curable multilayer coating according to one of the claims 1-6, characterized in that the adhesion promoter layer from the radiation-curable coating composition according to one of the claims 1 to 5 exists. 9. Strahlenhärtbarer mehrschichtiger Überzug nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht aus Copolymeren, Terpolymeren, Propfpolymeren oder Ionomeren besteht, die Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, aufweisen.9. Radiation-curable multilayer coating according to one of the claims 1-7, characterized in that the adhesion promoter layer Copolymers, terpolymers, graft polymers or ionomers, the carboxyl or anhydride groups or groups belonging to Carboxyl groups are hydrolyzable. 10. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzugs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) die strahlenhärtbare Überzugsmasse auf eine Kunststoffolie aufgebracht,
  • b) die mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet,
  • c) ggf. eine Haftvermittlerschicht aufgebracht und
  • d) eine abziehbare Schicht aufgetragen wird.
10. A method for producing a multilayer coating according to one of claims 1 to 8, characterized in that
  • a) the radiation-curable coating composition is applied to a plastic film,
  • b) which is hardened by means of UV or electron radiation,
  • c) if necessary, an adhesion promoter layer is applied and
  • d) a peelable layer is applied.
11. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem eine strahlenhärtbare Überzugsmasse aufgebracht und mittels UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt wird.11. A method for coating a substrate, in which a radiation-curable coating compound applied and by means of UV or Electron beam is hardened characterized in that the coating composition is used according to one of claims 1 to 9. 12. Optische Glasfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit der Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet ist.12. Optical fiber, characterized in that it is coated with the coating is coated according to one of claims 1 to 9. 13. Verwendung der Überzugsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Metall, Kunststoff, Papier, Pappe, Holz, Glas und Glasfaser.13. Use of the coating composition according to one of claims 1 to 9 for coating metal, plastic, paper, cardboard, wood, glass and fiber.
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