DE19535518A1

DE19535518A1 - Stabilisierte Kolophoniumharzdispersionen

Info

Publication number: DE19535518A1
Application number: DE1995135518
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Marcus Claas; Ingo Wegener
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-27
Also published as: WO1997011994A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft stabilisierte Kolophoniumharzdispersionen, die man erhält, indem man Kolophoniumharze aufschmilzt und mit ausgewählten Dispergatoren versetzt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Invertleime.

Stand der Technik

Die bereits zu Beginn des vorigen Jahrhunderts entwickelte Harzleimung von Papier in der Masse hat zum Ziel, das Auslaufen und Durchschlagen von Tinte beim Beschreiben zu vermeiden. Dabei darf die Saugfähigkeit des Papiers aber nur so weit aufgehoben werden, daß die Benetzbarkeit, also die Annahme von Tinte, noch erhalten bleibt. Dieses Ziel wurde durch die Zufügung von vollständig verseiftem Harz erreicht, das auf der Faser durch Fällung mit Alaun in feinverteilter Form niedergeschlagen wurde. Durch vollständige Verseifung erhält man neutrale Harzleime. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es für die Praxis günstiger ist, nur unvollständig verseifte Harze zur Papiermasseleimung einzusetzen. Diese sogenannten Freiharzleime benötigen weniger Aluminiumsulfat zur Ausfällung und der mit ihnen erzielte Leimungseffekt ist günstiger als mit Neutralleim.

Um die Herstellung von Harzleimen zu erleichtern, werden in der Regel Spezialharze eingesetzt, bei denen es sich um hitzebeständige und unverseifte Harze handelt, die im Gegensatz zum Ausgangsmaterial nicht mehr zur Kristallisation neigen. Besonders bevorzugt sind jedoch sogenannte verstärkte Harze, die durch Umsetzung von Kolophonium mit Dienophilen wie Maleinsäure oder Fumarsäure erhalten werden.

Eine Zusammenfassung zu diesem Thema findet sich beispielsweise in Pulp and Paper, J. P. Casey (ed.), 3. Aufl., Band III, New York, 1981, Kapitel "Internal Sizing". Dort wird beispielsweise auch der Bewoid-Prozeß beschrieben, der die Verseifung von Leimen mit einem Freiharzgehalt von bis zu 90% ermöglicht und der nach dem sogenannten "Inversionsverfahren" arbeitet. Dazu wird die auf etwa 125°C erhitzte Harzschmelze unter starkem Rühren mit einer wäßrigen Lösung 1 bis 2 Gew.-% Natriumhydroxid behandelt. Nach etwa 15 min wird etwa 2 Gew.-% in Alkalilösung gequollenes Casein als Schutzkolloid sowie weitere 2 Gew.-% Alkalilösung zugegeben und weitere 10 min dispergiert. Anschließend wird der Ansatz mit warmem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Betrachtet man den Mechanismus etwas genauer, wird durch Zugabe der Base zu dem geschmolzenen Harz ein Teil des Kolophoniums unter Bildung einer W/O-Emulsion verseift, die durch weitere Zugabe von Wasser schließlich zu einer O/W-Emulsion invertiert. Nach dem Abküh len wird eine flüssige Dispersion erhalten. Das Casein dient als Schutzkolloid und schützt die in der Regel grobteilige Dispersion vor dem Sedimentieren. Nachteilig ist jedoch, daß sich das Casein im Laufe der Zeit zersetzt und u. a. damit Geruchs- und Konservierungsprobleme auftreten. Außerdem wird durch den hohen Seifenanteil die Papierleimung nachteilig beein flußt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Leimes mit hohem Freiharzgehalt ist der Prosize- Prozeß. Dabei wird zu dem bereits emulgierten bzw. verdünnten Harzleim Sojaprotein als Schutzkolloid und anschließend Borsäure zugegeben, um aus der Harzsäure das Harz in Freiheit zu setzen.

Ohne Verwendung von Schutzkolloiden arbeitet das in der Deutschen Patentschrift DE-PS 19 58 965 beschriebene Verfahren, bei dem man ein Kolophoniumharz in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Solvens löst, diese Lösung dann mit Wasser zu einer Emulsion verarbeitet und anschließend das Lösungsmittel wieder abtrennt. Es ist offensichtlich, daß die Mitverwendung von organischen Lösungsmittel nachteilig ist, da entsprechende Anforde rungen an die Arbeitssicherheit zu erfüllen sind und die nachträgliche Abtrennung auch einen hohen Aufwand an Zeit und Energie erfordert.

Die Deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 26 54 496 beschreibt ein Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz unter Verwendung von Alkyl phenolethersulfaten. Als weitere Typen geeigneter Emulgatoren kommen Sulfosuccinate auf Basis ethoxylierter Alkylphenole (DE-OS 28 16 827) oder Phosphorsäureester (DE-A1 32 27 358) in Frage. Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 26 27 943 ist ferner der Einsatz von Sulfosuccinaten bzw. Sulfosuccinamaten auf Basis niedrig ethoxylierter Fettalkohole bekannt, das dort beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Schlichtemittels arbeitet je doch wiederum unter Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln oder Einsatz von Hochdruckhomogenisatoren.

Die Verfahren des Stands der Technik weisen zusammen eine Reihe von Nachteilen auf: Sie machen die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln oder den Einsatz von Hoch druckhomogenisatoren erforderlich. Zur Stabilisierung der Emulsionen ist der Einsatz von Schutzkolloiden notwendig. Weiter ist die Stabilität, d. h. die Beständigkeit gegen Sedimen tation unzureichend. In Abhängigkeit des Emulgatortyps werden anstelle von flüssigen Dis persionen bei Raumtemperatur feste Massen erhalten. Die Mitverwendung von Casein führt häufig zu Geruchs-, Lager- und Konservierungsproblemen.

Die Aufgabe der Erfindung hat demnach darin bestanden, den oben aufgeführten Mängeln abzuhelfen, d. h. Kolophoniumharzdispersionen zur Verfügung zu stellen, die so feinteilig sind, daß sie gegenüber Sedimentation stabilisiert sind, und die weder den Einsatz von organi schen Lösungsmitteln noch von Hochdruckhomogenisatoren oder Schutzkolloiden erforder lich machen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Kolophoniumharzdispersionen, die man erhält, in dem man

(a) Kolophoniumharze bis über ihren Schmelzpunkt erhitzt,
(b) bei dieser Temperatur mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfosuccinats der Formel (I) versetzt, in der R¹ für einen Acylrest mit 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für R¹ oder Wasserstoff, n für Zahlen von 5 bis 20 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht, und dabei das eingetragene Wasser unter Bildung einer W/O-Emulsion zum überwiegenden Teil verdampft, und
(c) die W/O-Emulsion durch Zugabe von Verdünnungswasser zu einer O/W-Emulsion inver tiert und diese anschließend zu einer flüssigen Dispersion abkühlt.

Obschon die Verwendung von verschiedenen Sulfosuccinat- und Sulfosuccinamat-Typen als Emulgatoren für die Herstellung von Harzdispersionen grundsätzlich bekannt war, wurde überraschenderweise gefunden, daß die gewünschten besonders feinteiligen und daher stabi lisierten Kolophoniumharzdispersionen nur unter Einsatz der erfindungsgemäß zu ver wendenden ausgewählten ethoxylierten Sulfosuccinate erhältlich sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Kolophoniumharzdispersionen, bei dem man

Kolophoniumharze

Kolophonium stellt ein natürliches Harz dar, das aus dem Rohharz von Koniferen gewonnen wird. Man unterscheidet zwischen Balsamharz als Rückstand der Terpentinölherstellung, Wurzelharz als Extraktionsprodukt von Koniferen-Wurzelstöcken und Tallharz als dem Destillationsrückstand der Tallölherstellung. Kolophoniumharze enthalten etwa 90 Gew.-% Harzsäuren, insbesondere Abietinsäuren und etwa 10 Gew.-% Neutralstoffe, insbesondere Ester, Terpenalkohole und dergleichen. Kolophonium erweicht bei 70 bis 80°C, schmilzt jedoch erst bei etwa 110 bis 125°C. Natives Kolophonium hat aus anwendungstechnischer Sicht jedoch den Nachteil, daß es bereits bei niedrigen Temperaturen erweicht und wenig beständig gegenüber Alkalien und Oxidationsmitteln ist. Diese Nachteile können durch eine geeignete Derivatisierung ausgeglichen werden, deren Ergebnis sogenannte "verstärkte Harze" sind. Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff "Kolophoniumharze" dem nach auch verstärkte Harze verstanden, die man beispielsweise durch Umsetzung der Kolo phoniumharze mit geeigneten Dienophilen oder Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren erhält.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als verstärktes Kolophoniumharz ein Reaktionsprodukt des Kolophoniums mit einer sauren Verbindung eingesetzt, die über eine C=C-C=O-Gruppe verfügt. Die Umsetzung findet in der Regel bei erhöhten Tempe raturen, gewöhnlich 150 bis 210°C statt und die Menge der sauren Verbindung wird so gewählt, daß ein verstärktes Harz mit einem Gehalt von etwa 1 bis 30 und vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gew.-% der addierten sauren Verbindung - bezogen auf das Harz - resultiert.

Beispiele für geeignete saure Verbindungen sind die α,β-ungesättigten organischen Säuren als da sind: Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäu reanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugten adduktbildenden Säu ren sind Malein- und Fumarsäure.

Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z. B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallinem Wachs, Kohlenwasserstoffharzen ein schließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglycolen vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in der Lösung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% des Zuschlagstoffes - bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes - zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden. Als Streckmittel, die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-% - wieder bezogen auf das Kolophoniumharz - eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Tallölderivate in Betracht.

Sulfosuccinate

Sulfosuccinate, die auch als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Malein säure, vorzugsweise aber Maleinsäureanhydrid aus, die im ersten Schritt mit ethoxylierten primären Alkoholen verestert werden. An dieser Stelle kann durch Variation von Alkohol menge und Temperatur das Mono-/Diester-Verhältnis eingestellt werden. Im zweiten Schritt erfolgt die Anlagerung von Bisulfit, die üblicherweise im Lösungsmittel Wasser oder Methanol durchgeführt wird. Neuere Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Sulfo succinaten sind beispielsweise von T.Schoenberg in Cosm. Toil. 104, 105 (1989), J.A.Milne in R. Soc. Chem. (Ind. Appl. Surf.II) 22, 77 (1990) sowie W.Hreczuch et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 70, 707 (1993) erschienen.

Typische Beispiele für geeignete Sulfobernsteinsäuremono- und/oder -diester, vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze, leiten sich von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 5 bis 20 und vorzugsweise 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ab; die Fettalkoholethoxylate können dabei sowohl eine konven tionelle als auch vorzugsweise eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Dispersionsbildung

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird das gegebenenfalls verstärkte Kolophoniumharz vorgelegt und über seinen Schmelzpunkt, vorzugsweise auf 140 bis 145°C erwärmt. Anschließend wird die Lösung des Sulfosuccinatemulgators, die einen Feststoffge halt im Bereich von 0 bis 15 und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% aufweisen kann, eingerührt, wobei der Wasseranteil weitgehend, d. h. vorzugsweise in einer solchen Menge verdampft, daß der Restwassergehalt etwa 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 12 Gew.-% beträgt. Die Menge des zugesetzten Emulgators kann - bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösungen - 0,1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% betragen. Aus dem Kolophoniumharz und dem wäßrigen Emulgator entsteht zunächst eine wasserarme W/O-Emulsion. Durch Zugabe von kochendem Verdünnungswasser findet ab einem bestimmten Wassergehalt eine Phaseninversion statt und es entsteht eine O/W-Emulsion. Die Anmelderin hat gefunden, daß zwischen dem Wasser gehalt bei der Phaseninversion und der Teilchengröße in der schlußendlich resultierenden Dis persion ein Zusammenhang besteht. Vorteilhafterweise beträgt der Wassergehalt bei der Pha seninversion etwa 14 bis 17 Gew.-%; es ist daher empfehlenswert, bei der Zugabe des wäß rigen Emulgators zum geschmolzenen Harz den Wassergehalt bis unter diese Grenze zu ernie drigen. Weiterhin wurde gefunden, daß der Phasenübergang durch geringe Mengen Alkali er leichtert werden kann. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man als Verdünnungswasser daher kochende, stark verdünnte Natrium- oder Kaliumhy droxidlösung ein. Der Feststoffgehalt dieser Basen liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine Seifenbildung zwischen der Base und dem Harz findet dementsprechend kaum statt. Üblicherweise wird eine solche Menge Verdünnungswasser bzw. verdünnte Lauge zugesetzt, daß die W/O-Emulsion schließlich einen Feststoffgehalt im Bereich von 15 bis 45 und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% aufweist. Arbeitet man nach dieser Vorschrift, werden nach dem Abkühlen blaue, dünnflüssige Kolophoniumharzdispersionen erhalten, bei denen mindestens 50 Gew.-% aller Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 200 nm aufweisen und die sich im Hinblick auf ihr Sedimentationsverhalten über ein breites Temperaturspek trum als überraschend stabil erweisen. Die Verwendung von Schutzkolloiden wie beispiels weise Casein oder Sojaproteinen ist daher nicht mehr erforderlich, wenn auch nicht ausge schlossen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen blauen Kolophoniumharzdispersionen sind dünnflüssig und lagerstabil. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Invert leime für die Papierherstellung.

Beispiele Allgemeine Herstellvorschrift

In einer 250-ml-Rührapparatur werden 100 g Kolophonium harz bei 140°C aufgeschmolzen, bei dieser Temperatur portionsweise mit jeweils 20 g einer wäßrigen, ca. 30gew.-%igen Lösung eines Emulgators versetzt und dabei eine solche Menge Wasser verdampft, daß eine W/O-Emulsion resultiert, die einen Wassergehalt im Bereich von etwa 3 Gew.-% aufweist. Anschließend wird unter intensivem Rühren kochende, wäßrige 0,33gew.-%ige Natriumhydroxidlösung zugetropft, wobei die W/O-Emulsion zu einer O/W- Emulsion invertiert. Anschließend wird so lange weitere verdünnte Lauge zugegeben, bis die gewünschte Feststoffkonzentration erreicht ist. Danach wird die Emulsion unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. In der nachfolgende Tabelle sind die Versuchsergeb nisse zusammengefaßt.

Nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 werden unter Verwendung von ethoxylierten Mono- bzw. Dialkylsulfosuccinaten Dispersionen erhalten, die die gewünschte Teilchen größenverteilung aufweisen. Werden Emulgatoren des Stands der Technik eingesetzt (Ver gleichsversuche V1 bis V4), erhält man Dispersionen mit gröberen Teilchen, die weniger stabil bzw. bei Raumtemperatur fest sind.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Dispersionen und Beschaffenheit

Claims

1. Stabilisierte Kolophoniumharzdispersionen, dadurch erhältlich, daß man

(a) Kolophoniumharze bis über ihren Schmelzpunkt erhitzt,
(b) bei dieser Temperatur mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfosuccinats der Formel (I) versetzt, in der R¹ für einen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R für R¹ oder Wasser stoff, n für Zahlen von 5 bis 20 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht, und dabei das einge tragene Wasser unter Bildung einer W/O-Emulsion zum überwiegenden Teil ver dampft, und
(c) die W/O-Emulsion durch Zugabe von Verdünnungswasser zu einer O/W-Emulsion invertiert und diese anschließend zu einer flüssigen Dispersion abkühlt.

2. Verfahren zur Herstellung stabilisierter Kolophoniumharzdispersionen, bei dem man

(a) Kolophoniumharze bis über ihren Schmelzpunkt erhitzt,
(b) bei dieser Temperatur mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfosuccinats der Formel (I) versetzt, in der R¹ für einen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für R¹ oder Wasser stoff, n für Zahlen von 5 bis 20 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht, und dabei das eingetra gene Wasser unter Bildung einer W/O-Emulsion zum überwiegenden Teil verdampft, und
(c) die W/O-Emulsion durch Zugabe von Verdünnungswasser zu einer O/W-Emulsion invertiert und diese anschließend zu einer flüssigen Dispersion abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser bis zu einem Restgehalt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Dispersion - verdampft.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ver dünnungswasser verdünnte Alkalimetallhydroxidlösungen einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man blaue, dünn flüssige Kolophoniumharzdispersionen herstellt, bei denen mindestens 50 Gew.-% aller Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 200 nm aufweisen.

6. Verwendung von Kolophoniumharzdispersionen gemäß Anspruch 1 als Invertleime für die Papierherstellung.