DE19535444A1 - Verfahren zum Herstellen von Metallpulvern und zum pulvermetallurgischen Herstellen von Gegenständen sowie auf diese Weise hergestellte Gegenstände - Google Patents

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit dem pulvermetallur­ gischen Herstellen von Gegenständen oder Halbzeug mittels des Naßpulverdruckgießens, das eine Variante des bekannten Schlickergießverfahrens darstellt und im folgenden näher erläutert wird.

In der Pulvermetallurgie, die das endabmessungsnahe wirt­ schaftliche Fertigen von Serienteilen ermöglicht, werden Werkstoffe und Werkstücke aus pulverförmigen Metall herge­ stellt. Dabei unterscheidet man im wesentlichen drei Schritte. Zunächst wird das Metallpulver hergestellt, in eine bestimmte Form gebracht und schließlich bei erhöhten Temperaturen zur Verdichtung des Werkstoffes gesintert.

Das oben genannte Naßpulverdruckgießen ist aus verschie­ denen bekannten Formgebungstechniken entwickelt worden:

Beim Druckgießen werden flüssige NE-Legierungen (Zinn-, Blei-, Aluminium- und Magnesiumlegierungen) unter hohem Druck in Dauerformen vergossen. Die Erstarrung der Schmelze erfolgt rasch. Durch den hohen Druck werden auch feinste Einzelheiten abgeformt. Die hohen Kosten der Dau­ erform ermöglichen ein wirtschaftliches Druckgießen in der Regel nur bei genügend hohen Stückzahlen.

Das Metallpulver-Spritzgießverfahren wird in Anlehnung an die Plastverarbeitung für die Formgebung komplizierter Kleinteile mit großen Stückzahlen genutzt. Es ist eine Kombination der Sinter- und Spritzgießtechnologie. Die Formgebung erfolgt im Spritzgießverfahren, die Verdichtung durch das Sintern. Verarbeitet werden im allgemeinen kunststoffgefüllte, sehr feine Metall-, Hartmetall- oder Keramikpulver. Das Austreiben der thermoplastischen Form­ gebungshilfe begrenzt diese Fertigungstechnologie auf kleine und dünne Teile. Beim thermischen Entfernen des Bindemittels (Pyrolyse) entstehen einerseits zerstöre­ rische Dampfdrücke und andererseits existiert ein Tem­ peraturbereich mit nur geringer Festigkeit des Formkörpers (Entfestigungsloch) unterhalb der Temperatur, bei welcher das Sintern einsetzt.

Das Naßpulvergießen modifiziert obiges Verfahren (DE 41 20 706 A1). Ausgegangen wird von einer gut fließenden Mischung aus einer Trägerflüssigkeit (z. B. Alkohol), einem Binder und dem Metallpulver. Diese Suspension wird in eine Form, z. B. aus Silikonkautschuk, gegossen. Bei der anschließenden Trocknung zieht sich der Binder zu winzigen Brücken zwischen den Metallteilchen zusammen und sichert dem Grünling Halt und Gestalt. Nach dem Trocknen wird der Gießling entformt und der Binderanteil von 2 bis 5 Vol.-% durch Erwärmen bis 350°C zersetzt. Abschließend werden die metallischen Pulverteilchen zu einem nahezu kompakten Bauteil gesintert.

Auch hier tritt das Problem des Entfestigungslochs auf. Der bei der Aufschlämmung des Metallpulvers zugegebene Binder soll beim Sintern des Grünkörpers (Gießlings) mög­ lichst vollständig aus der Masse bzw. dem Grünkörper ent­ weichen, so daß unerwünschte Rückstände nicht im Werkstück verbleiben. Als Binder werden im Stand der Technik Wachse sowie Kunststoffe eingesetzt. Bekannt ist außerdem aus der DE 41 20 706 A1, als Binder Wachs, Schellack oder Polymethacryl-methylester (PMMA) einzusetzen. Bei diesen bekannten Verfahren hat der Grünkörper während des Aufhei­ zens nach der Zersetzung des organischen Binders und vor dem Einsetzen des Sintervorgangs eine nur sehr geringe Festigkeit, die in der industriellen Herstellung zur er­ heblichen Problemen führen kann.

Im Verfahren nach der EP 0 260 812 A2 wird eine wäßrige Aufschlämmung (Slurry) aus wasserlöslichem Ethylcellulose- Binder, Kohlenstoff und wasserverdüstem, unreduziertem Metallpulver zu Formlingen extrudiert und unter gesteuer­ ten Induktionsbedingungen des Binderkohlenstoffanteils so gesintert, daß der Sauerstoffgehalt der Metallformlinge abgebaut wird.

Das Schlickergießverfahren, bei dem das Metallpulver zu einer gießfähigen Masse (Schlicker) aufgeschlämmt wird, ist aus der Keramik entlehnt. Der Schlicker wird drucklos in poröse, saugfähige Formen (i.a. aus Gips) vergossen. Durch Absaugen kann die Trägerflüssigkeit beschleunigt entfernt werden. Der Formkörper wird aus der zerlegbaren Form entnommen und dem Sinterprozeß zugeführt. Das Verfah­ ren eignet sich hauptsächlich für die Herstellung von großflächigen Filterkörpern bzw. Hohlkörpern, bei denen nach dem Erreichen einer bestimmten Wanddicke der noch flüssige Schlicker wieder ausgegossen wird.

Im Verfahren nach der DE 35 25 752 C2 wurde das Schlicker­ gießen von Formlingen so modifiziert, daß ein über den Schmelzpunkt erwärmtes Gemisch aus tertiärem Butanol und dem Metallpulver in eine Form gefüllt wird, in der der Schlicker unter Kühlung erstarrt.

Das Schlickergießverfahren wurde in der keramischen Ver­ fahrenstechnik zum Druckgießverfahren von wäßrigen, mahl­ technisch aufbereiteten Pulvergemischen weiterentwickelt. Dieses Verfahren, bei dem man die Aufschlämmung von Metallpulver unter Druck in die Gießform preßt, wird in dieser Patentanmeldung als "Naßpulverdruckgießen" bezeich­ net. Gegenüber dem drucklosen Schickergießverfahren wur­ den dabei die Produktivität und Qualität der Produkte deutlich verbessert, da die jeweiligen Gießparameter (Porengrößenverteilung der vollporösen Kunststofform, Füllzeit, Fülldruck, usw.) individuell den Filtrations­ eigenschaften der verwendeten Gießmasse angepaßt werden können.

Zum einen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Her­ stellen von Metallpulvern oder Metallegierungspulvern aus einem korrodierenden, eisenhaltigen Werkstoff mit einem Schmelzpunkt über 1000°C durch Zerstäuben einer Metall­ schmelze bzw. einer Metallegierungsschmelze mittels Druck­ wasserverdüsung. Es handelt sich damit um den ersten Schritt im pulvermetallurgischen Herstellen von Gegen­ ständen entsprechend der Erfindung.

Bei der Druckwasserverdüsung zur Herstellung von Metall­ pulvern, wobei unter diesem Begriff immer auch Metall­ legierungspulver zu verstehen sind, trifft ein Strahl der Metallschmelze auf einen mit Hochdruck aus einer Düse austretenden Wasserstrahl und wird von diesem in feinste Teilchen zerlegt. Vorteilhaft ist die dabei erhaltene rauhe, zerklüftete (spratzige) Oberfläche der Pulverparti­ kel, die die Festigkeit des nachfolgend hergestellten Grünlings erhöht. Neben der Zerteilung der Metallschmelze findet jedoch auch eine Oxidation der frisch erzeugten feinen metallischen Partikel aufgrund einer Reaktion der heißen Schmelze mit dem Verdüsungswasser statt. Die erhal­ tenden Pulver können nicht unmittelbar zur Formgebung weiterverarbeitet werden, denn der Oxidgehalt der Rohpul­ ver würde zu Bauteilen mit einer nicht ausreichenden Festigkeit führen. Zur Lösung dieses Problems ist es be­ kannt, Inertgas in den Zerstäubungsraum einzuspeisen.

Mit dieser Maßnahme kann der Sauerstoffgehalt der Rohpul­ ver zwar erheblich herabgesetzt werden, er ist jedoch noch zu hoch, um das Rohpulver unmittelbar zur pulvermetallur­ gischen Herstellung einsetzen zu können. Daher müssen die Rohpulver auf jeden Fall durch Glüh- und Reduktionsbehand­ lungen, zum Beispiel in wasserstoffhaltiger Atmosphäre, nachbehandelt werden.

Bekannt sind außerdem aus Phosphaten bestehende Korro­ sionsschutzschichten für Eisen und Stahl. Diese Schichten wurden schon zu Beginn dieses Jahrhunderts durch Tauchen der Werkstücke in siedende Phosphorsäure und in saure eisenphosphathaltige Lösungen aufgebracht. Bei diesem Korrosionsschutzverfahren wird zunächst die dünne Oxid­ schicht auf dem eisenhaltigen Werkstück abgebeizt und dann eine Phosphatschicht zum Schutz vor weiterer Korrosion, die sogenannte Passivierungsschicht, aufgebracht. Die Kombination von Beizen und Passivieren ist unter dem Be­ griff "Bondertechnik" bekannt.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Phosphaten als Bin­ der bei der Herstellung von feuerfesten Massen. So enthal­ ten einige feuerfeste Stampf- und Flickmassen saures Alu­ minumphosphat als sogenannter "Mineralleim". Ferner sind Binder für körnige feuerfeste Mischungen auf der Basis von saurem Zirkonphosphat bekannt.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung relevanten Eigen­ schaften der Eisen-Phosphorlegierungen seien hier kurz genannt. Das Zweistoffsystem Fe-P zeigt, daß Phosphor das γ-Gebiet stark einschnürt. Im Temperaturbereich des ange­ wandten Sinterns von 1000°C bis etwa 1250°C existiert für Eisen-Phosphorlegierungen mit 0,2 bis 0,5 Gew.-% Phos­ phor das α-γ-Mischkristallgebiet. Im Bereich von 0,5 bis 2,8 Gew.-% Phosphor ist die reine α-Phase zu finden. (Hansen u. Anderko, Constitution of binary Alloys, New York, Toronto, London 1958, McGraw-Hill). In der α-Phase ist die Diffusionsgeschwindigkeit um eine Zehnerpotenz größer als in der γ-Phase, so daß das Sintern im u-Gebiet deutlich schneller abläuft als im γ-Gebiet der üblichen nichtferritischen Eisenlegierungen (Böhm, Einführung in die Metallkunde S. 88, BI-Hochschultaschenbücher Nr. 196/196a). Der bei der Polymerisation von Phosphorsäure bzw. Phosphaten auf der Eisenpartikeloberfläche unter reduzierenden Bedingungen freigesetzte Phosphor reagiert mit dem Eisengrundwerkstoff zu intermediären Fe₃P-, Fe₂P- FeP- und FeP₂-Legierungen. Die dabei teilweise auftretende temporäre Flüssigphase bewirkt zusätzlich eine sehr hohe Sinteraktivität und rundet dabei die bestehenden Poren­ räume ab. Dieser Effekt mindert die von den Poren ausge­ hende Kerbwirkung und verbessert die Festigkeit des Sin­ terwerkstoffs (Schatt, Pulvermetallurgie, Sinter- und Verbundwerkstoffe, S. 150 ff, Hühtig Verlag, Heidelberg). Hinzu kommt, daß die Werkstoffverfestigung des α-Fe durch Phosphor besonders effektvoll ist (Hornbogen, Hochfeste Werkstoffe, S. 14, Verlag Stahleisen Düsseldorf 1974).

Ferner spielen auch die Eigenschaften von Borsäure und Boraten in dieser Erfindung eine Rolle. Die Löslichkeit der Borsäure H₃BO₃ in Wasser steigt mit der Temperatur an (19,5 g/l bei 0°C; 291 g/l bei 100°C) . Die Borsäure ist in Anwesenheit von Wasserdämpfen stark flüchtig. Beim Erwärmen geht Borsäure in Metaborsäure (HBO₂)_n über, die beim weiteren Erhitzen Bortrioxid B₂O₃ bildet, das leicht unter Glasbildung Metalloxide löst (Trzebiatowiski, Lehr­ buch der anorganischen Chemie; VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zum unmit­ telbaren Einsatz im pulvermetallurgischen Herstellungs­ verfahren geeignetes Metallpulver, insbesondere aus einem korrodierenden eisenhaltigen Werkstoff, bereitzustellen, das nach der Pulverherstellung nicht mehr nachbehandelt zu werden braucht, wobei das Metallpulver durch Druckwasser­ verdüsung der entsprechenden Metallschmelze hergestellt wird.

Dazu schlägt der Erfinder vor, daß das Verdüsungswasser ein Abbeiz- und Passivierungsmittel enthält.

Abbeiz- und Passivierungsmittel zum Entfernen dünner Oxid­ schichten und Aufbringen von dünnen Konversionsschichten auf Eisen- und Stahlteilen sind zwar an sich bekannt, wie bereits oben ausgeführt worden ist.

Erfindungsgemäß werden diese Mittel jedoch schon während der Herstellung der Metallpulver eingesetzt, so daß man sauerstoffarme Pulverpartikel mit dünnen Konversions­ schichten, also Korrosionsschutzschichten erhält. Die Pulver können ohne weitere Nachbehandlung unmittelbar für die pulvermetallurgische Herstellung von Gegenständen und Halbzeug eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthält das Abbeiz- und Passivierungsmittel Phosphorsäure, insbesondere Metaphosphorsäure, und/oder wasserlösliche Verbindungen dieser Säure, z. B. Phosphate oder Polyphosphate.

Vorgeschlagen wird weiterhin, daß das Verdüsungswasser 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,1 Gew.-%, an Phosphorsäure und/oder deren wasserlösliche Verbindungen enthält.

Dabei ist es außerdem vorteilhaft, wenn man das Ver­ düsungswasser im Kreislauf führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, eine ausreichende Festigkeit des Grünkörpers während des gesam­ ten Aufheizvorgangs zu gewährleisten, so daß im Gegensatz zum Stand der Technik mit dem Naßpulverdruckgießen auch große Bauteile mit Hinterschneidungen, Innenkonturen und anderen komplizierten Formen herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Bindemittel eingesetzt werden, die mit dem Metall- bzw. Metallegierungspulver und/oder mit dessen Oxidschicht unter Bildung eines Glases reagieren.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird also nicht ange­ strebt, das Bindemittel während des Aufheizvorgangs nahezu vollständig aus dem Grünkörper zu entfernen. Vielmehr ist die Anwesenheit des Bindemittels auch noch bei höheren Temperaturen erwünscht, um eine ausreichend hohe Festig­ keit des Grünlings in jeder Phase des Aufheizvorgangs sicherzustellen.

Vorzugsweise werden, insbesondere im Falle von korrodie­ renden, eisenhaltigen Pulvern, Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureverbindungen als Bindemittel eingesetzt. Ein solches Bindemittel hat die zusätzliche Funktion einer Korrosionsschutzschicht.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorge­ schlagen, daß man Borsäure und/oder Borsäureverbindungen als Bindemittel einsetzt, insbesondere im Falle von korro­ sionsbeständigen eisenhaltigen Pulvern. In diesem Falle ist es weiterhin vorteilhaft, wenn das Bindemittel zusätz­ lich Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureverbindungen enthält. Die gebildete, disperse Glasphase als gewünschter "Legierungsbestandteil" des metallischen Werkstoffs läßt sich in diesem Fall in einem besonders großen Umfang modi­ fizieren. Es stehen also mehr Freiheitsgrade bei der Aus­ wahl der Zusammensetzung zur Verfügung.

Ein Teil des Bindemittels kann schon bei der Herstellung des Metallpulvers hinzugegeben werden. Dazu wird vorge­ schlagen, daß man das Metall- bzw. Metallegierungspulver durch Zerstäuben einer Metallschmelze bzw. Metallegie­ rungsschmelze mittels Druckwasserverdüsung herstellt, wobei das Verdüsungswasser Phosphorsäure, insbesondere Metaphosphorsäure, und/oder wasserlösliche Verbindungen dieser Säure enthält. In diesem Fall dient die Zugabe, wie bereits oben ausgeführt worden ist, gleichzeitig zum Ent­ fernen von Oxidschichten auf dem Pulver und dem Passi­ vieren der blanken metallischen Pulveroberflächen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß man die Aufschlämmung in eine aus offenporigem Kunststoff bestehende Form gibt. Im Gegensatz zum Stand der Technik, in dem die Form im allgemeinen aus Gips besteht, kann die Kunststofform mehrfach verwendet werden. Insbesondere wird vorgeschlagen, daß die Form im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) besteht. In diesem Kunststoff enthaltende Styrolanteile, die während der Herstellung der Form wieder daraus entfernt werden, ermöglichen die Porosität.

Zusammengefaßt ergeben sich daher die folgenden Vorteile der aus offenporigem Kunststoff bestehenden Gießform ge­ genüber dem Gießen mit verlorener Form, zum Beispiel einer Gipsform. Der laufende Aufwand für das Formen und für die Kernherstellung entfällt. Ein abfallfreies Produzieren mit sehr hohem metallischem Ausbringen ist möglich. Außerdem werden neben der Lunkerfreiheit eine gute Maßhaltigkeit sowie Oberflächenbeschaffenheit erreicht, da eine exakte Füllung der Gießform gewährleistet ist. Ein sorgfältiges Füllen der Form ist nämlich möglich, da beim kalten Gießen die Form relativ langsam beschickt werden kann. Im Gegen­ satz dazu muß beim Gießen aus der Metallschmelze die be­ ginnende Erstarrung beachtet werden.

Die Erfindung umfaßt schließlich noch pulvermetallurgisch hergestellte Gegenstände oder Halbzeug, insbesondere aus einem eisenhaltigen Werkstoff mit einem Schmelzpunkt über 1000°C, die durch Phosphat- und/oder Boratgläser an der Pulverpartikeloberfläche und zwischen den Pulverpartikeln gekennzeichnet sind.

Besonders geeignet zur Herstellung hochbelasteter Bauteile wie Pleuel oder Dieselkolben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferritische Werkstoffe, vorzugsweise auf der Legierungsbasis Silizium und Phosphor. Die hier er­ zielbare hohe Sinteraktivität ermöglicht eine sehr hohe Dichte und Homogenität des Werkstücks. Die hervorragende Eignung dieser Legierungen für die Verarbeitung im erfin­ dungsgemäßen Verfahren ist in den nachfolgend kurz genann­ ten besonderen Materialeigenschaften begründet.

Die Legierungselemente Silizium und Phosphor bilden mit dem α-Eisen Substitutionsmischkristalle und bewirken eine lineare Zunahme der Streckgrenze und Zugfestigkeit. Phos­ phor zeigt die höchste Wirksamkeit auf die Festigkeit, hat aber einen stark versprödenden Einfluß. Neben den Festig­ keitseigenschaften spielen die Zähigkeitseigenschaften eine wichtige Rolle. Mit steigender Mischkristallhärte verringert sich die Zähigkeit. Daß trotz Erhöhung des Legierungsgehaltes mancher mischkristallbildender Elemente die Zähigkeit verbessert wird, liegt an der Bildung eines feinkörnigen Gefüges. Ein feinkörniges Sinterwerkstoffge­ füge wird z. B. durch einen Legierungsanteil von 0,2 bis 0,3% Vanadin ohne Wärmebehandlung erzielt.

Die Erfindung wird nachstehend in konkreten Beispielen und anhand der einzigen Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert, die ein Prozeßschema des erfindungsgemäßen Naßpulverdruck­ gießens zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend den nachfol­ genden Ausführungsbeispielen besteht zusammengefaßt aus folgenden Prozeßschritten:

• 1 Rohstoffgewinnung
• 1.1 Verdüsen der Metallschmelze mit Hochdruckwasser und Erzeugen eines Metallpulvers mit einem Teilchengrößenspek­ trum von 1 bis 63 µm und niedrigem Sauerstoffgehalt
• 1.2 Trennen des Metallpulvers vom Verdüsungswasser in einer Drucknutsche
• 1.3 Mischen des feuchten Metallpulvers mit einem wasser­ löslichen, umweltschonenden Binder, z. B. Phosphorsäure, zu einem gießfähigem Schlicker mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 85 Vol.-%
• 2 Formgebung
• 2.1 Bau einer Form, nämlich eines vollporösen Kunststoff­ werkzeugs mit netzartigen, offenen Kanälen, die zur Ent­ wässerung des im Werkzeug unter Druck eingespritzten Schlickers dienen
• 2.2 Druckgießen mit dem Metallpulverschlicker, wobei die Werkzeughaltbarkeit etwa 20.000 Schuß beträgt
• 3 Verdichten
• 3.1 Trocknen der Grünlinge
• 3.2 Dichtsintern der Bauteile unter reduzierenden Bedin­ gungen in einem Durchlaufofen

Beispiel 1

Die flüssige Metallschmelze, die im ersten Ausführungsbei­ spiel eine korrodierende, hauptsächlich aus Eisen beste­ henden Legierung ist, wird in einen Trichter 1 gegossen. Das sogenannte Verdüsungswasser wird aus einem Wassertank 2 mittels einer Hochdruckpumpe 3 einer an sich bekannten Flachstrahl- oder Ringschlitz-Düse zugeführt, aus der das Wasser in einem feinen Strahl unter einem Druck von 150 bis 200 bar austritt. Der aus dem Trichter 1 austretende flüssige Metallstrahl trifft unter einem vorgegebenen Winkel, z. B. 20°, auf den Wasserstrahl und wird von die­ sem zu einem feinen Metallpulver mit Korngrößen von weni­ ger als 63 µm zerteilt. Die Druckwasserverdüsung führt hier zu Pulverpartikeln mit einer unregelmäßigen Ober­ fläche, wodurch in vorteilhafter Weise eine gegenseitige Verklammerung der Pulverpartikel beim Schichtaufbau im Hohlraum des Druckgießwerkzeuges ermöglicht wird. Das Verdüsungswasser enthält 0,05 bis 0,1 Gew.-% Phosphor­ säure.

Das mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,5% er­ haltene feine Metallpulver wird zusammen mit dem Ver­ düsungswasser über eine Leitung 4 einer Drucknutsche 5 zugeleitet. Nach dem Abfiltern unter einem Druck von 2 bar gibt man das Pulver, das eine Restfeuchte von etwa 5% aufweist, in einen Mischer 6. Das Filtrat wird zum Wasser­ tank 2 zurückgeführt. Die während des laufenden Verfahrens anfallenden Schlämmstoffe mit Korngrößen unter 1 µm werden über eine Leitung 7 abgezogen, um die Trocknungs- und Sinterzeit des nachfolgend hergestellten Grünlings zu verkürzen.

Im Mischer 6 wird ein homogener, gießfähiger Schlicker aus 60 bis 85 Gew.-% Metallpulver, 35 bis 12 Gew.-% Wasser und 5 bis 1 Gew.-% Phosphorsäure bzw. Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure und/oder eines Gemisches aus diesen Säuren oder deren Verbindungen hergestellt. Während des Mischens und Homogenisierens werden gegebenenfalls noch vorhandene oder neu entstandene dünne Oxidschichten unter Reibung in Anwesenheit der wäßrigen Phosphorsäure abge­ beizt, eine weitere Korrosion der Metallpulver unterbunden und die metallischblanken Pulveroberflächen durch die sich bildende sehr dünne Eisenphosphatschicht bzw. anderer dreiwertiger, unlöslicher Metallphosphate der entsprechen­ den Legierungen passiviert. Die Viskosität und der pH-Wert des Gießschlickers können durch Zugabe von Additiven ein­ gestellt werden.

Der homogenisierte wäßrige Schlicker wird in eine offen­ porige Kunststofform 8 aus PMMA unter einem Druck bis zu 50 bar eingespritzt. Während sich die Schichten aus was­ serverdüstem Metallpulver an der vollporösen Werkzeugwand aufbauen, die offene Poren mit etwa 20 µm Durchmesser oder weniger und ein Porenvolumen von 20 Vol.-% hat, wird die wäßrige Trägerflüssigkeit gleichmäßig abgetrennt, so daß keine Entmischung (Segregation, Sedimentation) oder Ver­ dichtung (Dilatation) erfolgt. Die abgetrennte Trägerflüs­ sigkeit wird in einem sauren Kationentauscher regeneriert und zum Mischer 6 zurückgeführt. Im Ionentauscher wird das in der Trägerflüssigkeit enthaltende Eisenphosphat zu Phosphorsäure umgewandelt. Eine umweltschonende Wasser­ wirtschaft ist damit gewährleistet. Gegebenenfalls kann, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, auch die Regeneration entfallen.

Der Grünling wird auf eine Restfeuchte von unter 5% ge­ trocknet. Dabei bilden sich zwischen den Pulverpartikeln Phosphorsäurebrücken bzw. Brücken aus Metaphosphaten oder Polyphosphaten aus. Der Trocknungsvorgang des Grünlings läuft zerstörungsfrei ab, da die Feuchte ungehindert durch die Poren der Kunststofform 8 austreten kann.

Der getrocknete Grünling wird in einer ersten Zone eines Durchlaufofens 10 weiter getrocknet, in der mittleren Zone in Anwesenheit von Wasserstoff bzw. Endogas (Gemisch aus Erdgas und Wasserstoff) oder Inertgas gesintert und schließlich in einer dritten Zone gekühlt. Beim Sintern wird der Sauerstoffgehalt der Phosphate sowie der kristal­ lisierten Phosphorsäure durch karbothermische Reduktion des in der Metallmatrix entsprechend höher legierten Kohlenstoffanteils abgebaut. Die glasartigen Eisen-Phos­ phor-Dispergierungen zwischen den einzelnen Pulverparti­ keln erhöhen die Festigkeit des gesinterten Werkstücks.

Zusammengefaßt stellt sich die erforderliche Festigkeit der Grünlinge für die nachfolgende Fertigungsschritte des Entformens, Trocknen und Dichtsinterns durch drei Effekte ein. Zum einen verklammern sich die unregelmäßig geformten Metallpulverpartikel beim Schichtaufbau im Hohlraum des Druckgießwerkzeuges. Zweitens wird die Festigkeit durch den kapillaren Unterdruck und die Grenzflächenkräfte der Restfeuchte in den Poren des Grünlings erhöht. Schließlich bilden sich Phosphorsäure- und Phosphatbrücken (bzw. Bor­ säure- und Boratbrücken im nachfolgenden Ausführungsbei­ spiel) zwischen den sich berührenden Pulverteilchen beim Trocknen und Erhitzen der Formlinge aus.

Beispiel 2

Im zweiten Ausführungsbeispiel wird ein aus korrosionsbe­ ständigem Metall bestehendes gesintertes Werkstück herge­ stellt. Das Verfahren läuft im wesentlichen wie im ersten Ausführungsbeispiel ab. Das Abbeiz- und Passivierungs­ mittel im Verdüsungswasser reagiert mit den korrosions­ beständigen Werkstoffen (Edelstählen) nur unmerklich bei der im Prozeß vorkommenden Wassertemperatur von etwa 40°C. Da ein Wechseln des Verdüsungswassers für unterschied­ liche Werkstoffe unwirtschaftlich ist, wird dotiertes Verdüsungswasser auch bei korrosionsbeständigen Werk­ stoffen bevorzugt verwendet.

Anstelle des beim Mischen und Homogenisieren des Schlickers zugesetzten Phosporsäure- bzw. Phosphatanteils wird hier jedoch Borsäure mit einem Anteil von etwa 2 Gew.-% eingesetzt. Beim Sintern des entstandenen Grünlings scheiden sich Metalloxide mit dem verbliebenen Bortrioxid als feindispergierte Glasphasen im Grundwerkstoff der Metallmatrix aus.

Beispiel 3

In Abwandlung des Ausführungsbeispiels 2 wird als Binder ein wäßriges Gemisch aus 0,2 bis 0,5 Gew.-% Na₂HPO₄, etwa 2 Gew.-% Borsäure und geringen Anteilen von Additiven, zum Beispiel Ammonium-Alginat eingesetzt. Beim Trocknungsvor­ gang des Gießlings verflüchtigt sich der größte Anteil der Borsäure zusammen mit der Restfeuchte. Beim Sintern rea­ gieren die in geringen Anteilen noch vorhandenen Metall­ oxide auf den Pulverteilchenoberflächen mit der verblie­ benen, äußerst geringen Menge an Bortrioxid und Natrium­ phosphat zu einer fein dispergierten Glasphase, die zur Verfestigung der Metallmatrix beiträgt.

Abschließend werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammengefaßt.

Die Formgebungstechnologie besteht in der optimalen Ver­ knüpfung der Rohstoffgewinnung feiner, wasserverdüster, d. h. unregelmäßig geformter, metallischer Pulver mit dem Formgebungsverfahren Druckgießen zur wirtschaftlichen Herstellung komplizierter, endabmessungsnaher, metal­ lischer Bauteile analog zur Herstellung von Keramikteilen unter Zuhilfenahme von Phosphor- und/oder Borsäure bzw. deren wasserlöslichen Salze oder Verbindungen.

Die folgenden Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellver­ fahrens werden im Falle eisenmetallischer Werkstoffe er­ reicht.

Wasserverdüste Metallpulver können direkt nach der Ver­ düsung ohne Aufarbeitung als wäßriger Schlicker unter Zuhilfenahme von Phosphorsäure und/oder deren Salze als Abbeiz- und Passivierungsmittel nach dem Druckgießverfah­ ren zu Formteilen verarbeitet werden. Dabei bleibt die sehr hohe Sinteraktivität der feinen, schroff abgekühlten Rohpulver zur Herstellung sehr dichter, endabmessungsnaher Bauteile (< 95% der theoretischen Dichte) erhalten.

Gleichzeitig dienen wasserlösliche Phosphorsäureverbindun­ gen (z. B. Phosphate, Metaphosphate, Ester der Phosphor­ säure, Phosphorproteide) als Bindemittelzusatz, so daß beim Trocknen und Erwärmen der Gießlinge kein Entfesti­ gungsloch bis zum Einsetzen der Sinterreaktion der eisen­ metallischen Werkstoffe auftritt. Die Phosphate polymeri­ sieren, und die verdampfende Restfeuchte entweicht ohne zerstörerische Wirkung durch die offenen Poren zwischen den Pulverpartikeln.

Eine kurze Sinterdauer wird durch den geringen Anteil flüchtiger Bestandteile erreicht, die nur aus Restfeuchte und eventuellen Reduktionsprodukten der Phosphate mit dem Kohlenstoffanteil aus der Legierung des Grundwerkstoffs bzw. den Phosphorproteiden bestehen.

Die auf der Oberfläche der Metallpulverpartikel erzeugte Dünnschicht aus Eisenpolyphosphat bzw. Eisenmetaphosphat und/oder die beim Erwärmen sich bildenden Alkaliphosphat­ gläser bzw. Phosphor-Eisenlegierungen wirken sinter­ aktivierend. Die sich ausbildenden Sinterbrücken erhalten durch den eindiffundierenden Phosphor eine Verfestigung, und die Poren werden gut eingerundet.

Durch die sehr dünnen und äußerst gleichmäßig auf den Metallpartikeloberflächen abgelagerten Phosphat schichten erfolgt die Sinterschrumpfung isotrop. Die Maßhaltigkeit ist daher gewährleistet.

Die sehr hohe Sinteraktivität der ferritischen Si- und/oder P-Legierungen wird genutzt. Die relativ geringen Sintertemperaturen und -zeiten gegenüber den konventionel­ len Pulvermetall-Werkstoffen verbessern die Wirtschaft­ lichkeit und verdichten gleichzeitig die zu sinternden Bauteile sehr gut, so daß auch die dynamischen Werkstoff­ eigenschaften gesteigert werden. Durch die Verwendung schmelzlegierter Pulver wird die Homogenität des Werk­ stoffs sichergestellt.

Der Oxidbelag der Metallpartikeloberflächen bildet mit den Phosphatsalzen feindispergierendes Glas und trägt zur Verfestigung des Werkstoffs bei.

Die Verfahrensführung des gesamten Herstellprozesses ist durch die leicht und sicher zu erfassenden Fertigungspara­ meter prozeßfähig. Innerhalb der Prozeßkettenverknüpfung zwischen Rohstoffgewinnung, Schlickeraufbereitung, Formge­ bung und Verfestigung besteht für die optimierbaren Steu­ erungsparameter eine Wechselwirkung. Es kann problemlos innerhalb der Verfahrenskette eingegriffen werden, um einen gewünschten Effekt zu erzielen.

Im Fall der korrosionsbeständigen, eisenmetallischen Werk­ stoffen werden die folgenden Vorteile erreicht.

Wasserverdüste feine Metallpulver können direkt nach der Verdüsung ohne Aufarbeitung als wäßriger Schlicker unter Zuhilfenahme von Borsäure und Dinatriumhydrogenphosphat als Reinigungs- und Haftmittel nach dem Druckgießverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.

Das Borsäure-Phosphatgemisch und ihre polymerisierte Pro­ dukte dienen in Verbindung mit NH₃-Alginat bzw. Phosphor­ proteiden als Binder, wobei die Borsäure sich beim Erhit­ zen weitgehend mit den Wasserdämpfen verflüchtigt.

Die Sinterdauer ist kurz durch den geringen Anteil flüch­ tiger Bestandteile, die nur aus Restfeuchte, Anteile der Borsäure und Additive bestehen, und durch die hohe Sin­ teraktivität der feinen, schroff abgekühlten Rohpulver mit Korngrößen unter 63 µm.

Die mit den oxidischen Verunreinigungen auf den Partikel­ oberflächen sich bildende feindisperse Bor- bzw. Phosphat­ glasphase trägt durch ihre Kontakthaftstellen zur Maßhal­ tigkeit bei und wirkt zusätzlich dispersionsverfestigend auf die Metallmatrix.

Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, daß anforderungsge­ rechte Bauteileigenschaften durch die Kombination von Phosphorsäure im Verdüsungswasser mit Borsäure oder mit anderen Peptisatoren im wäßrigen Gießschlicker eingestellt werden können. Konzentration, Einwirkzeit und Temperatur der Säuren und Inhibitoren beeinflussen die "Schichtstärke" auf den Pulverpartikeloberflächen im Gieß­ ling, wodurch die gewünschten Werkstoffeigenschaften beim Sintern gesteuert erzeugt werden können.

Bezugszeichenliste

1 Trichter
2 Wassertank
3 Hochdruckpumpe
4 Leitung
5 Drucknutsche
6 Mischer
7 Leitung
8 Kunststofform
9 Ionentauscher
10 Durchlaufofen

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von Metallpulvern oder Metallegierungspulvern aus einem korrodierenden, eisenhaltigen Werkstoff mit einem Schmelzpunkt über 1000°C durch Zerstäuben einer Metallschmelze bzw. einer Metallegierungsschmelze mittels Druckwasser­ verdüsung, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdüsungswasser ein Abbeiz- und Passi­ vierungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abbeiz- und Passivierungsmittel Phosphor­ säure, insbesondere Metaphosphorsäure, und/oder was­ serlösliche Verbindungen dieser Säure enthält.

3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdüsungswasser 0,05 bis 5 Gew.-%, insbeson­ dere 0,05 bis 0,1 Gew.-%, an Phosphorsäure und/oder deren wasserlösliche Verbindungen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdüsungswasser im Kreislauf führt.

5. Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen von Gegenständen oder Halbzeug, wobei man eine Aufschläm­ mung aus einem Metallpulver oder Metallegierungspul­ ver mit einem Schmelzpunkt über 1000°C und einem Bindemittel unter Druck in eine Form gibt und den er­ haltenen Formkörper sintert, dadurch gekennzeichnet, daß Bindemittel eingesetzt werden, die mit dem Metall- bzw. Metallegierungspulver und/oder mit des­ sen Oxidschicht unter Bildung eines Glases reagieren.

6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere im Falle von korrodierenden, eisen­ haltigen Pulvern Phosphorsäure und/oder Phosphorsäu­ reverbindungen als Bindemittel eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere im Falle von korrosionsbeständigen eisenhaltigen Pulvern Borsäure und/oder Borsäurever­ bindungen als Bindemittel eingesetzt werden.

8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureverbindungen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall- bzw. Metallegierungspulver durch Zerstäuben einer Metallschmelze bzw. Metallegierungs­ schmelze mittels Druckwasserverdüsung herstellt, wo­ bei das Verdüsungswasser Phosphorsäure, insbesondere Metaphosphorsäure, und/oder wasserlösliche Verbindun­ gen dieser Säure enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung in eine aus offenporigem Kunststoff bestehende Form gibt.

11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Form im wesentlichen aus Polymethylmeth­ acrylat (PMMA) besteht.

12. Pulvermetallurgisch hergestellte Gegenstände oder Halbzeug, insbesondere aus einem eisenhaltigen Werk­ stoff mit einem Schmelzpunkt über 1000°C, gekennzeichnet durch Phosphat- und/oder Boratgläser an der Pulverpartikel­ oberfläche und zwischen den Pulverpartikeln.