[go: up one dir, main page]

DE19533718A1 - Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist

Info

Publication number
DE19533718A1
DE19533718A1 DE19533718A DE19533718A DE19533718A1 DE 19533718 A1 DE19533718 A1 DE 19533718A1 DE 19533718 A DE19533718 A DE 19533718A DE 19533718 A DE19533718 A DE 19533718A DE 19533718 A1 DE19533718 A1 DE 19533718A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
aromatic
carrier
amino group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19533718A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz Dr Ruetter
Thomas Dr Ruehl
Boris Dr Breitscheidel
Jochem Dr Henkelmann
Andreas Dr Henne
Thomas Dr Wettling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19533718A priority Critical patent/DE19533718A1/de
Priority to US08/702,262 priority patent/US5773657A/en
Priority to CNB961976578A priority patent/CN1140496C/zh
Priority to EP96932496A priority patent/EP0873300B1/de
Priority to BR9610151A priority patent/BR9610151A/pt
Priority to PCT/EP1996/003983 priority patent/WO1997010202A1/de
Priority to JP9511478A priority patent/JPH11513362A/ja
Priority to DE59605800T priority patent/DE59605800D1/de
Priority to CZ1998741A priority patent/CZ293839B6/cs
Priority to KR19980701844A priority patent/KR100474024B1/ko
Priority to MX9801912A priority patent/MX201531B/es
Publication of DE19533718A1 publication Critical patent/DE19533718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Hy­ drierung von aromatischen Aminen und Diaminen. Die ein- oder mehr­ kernigen gegebenenfalls substituierten aromatischen Amine und Diamine werden dabei zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen und Diaminen hydriert mit Hilfe von Katalysatoren, die Ruthenium und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Metall der I-, VII- oder VIII- Nebengruppe auf einem Träger enthalten.
Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclo­ hexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korro­ sionsschutzmittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Her­ stellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxyharze.
Es ist bekannt, cycloaliphatische Amine oder Diamine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden ein- oder mehrkernigen aromatischen Amine oder Diamine herzustellen. Die Hydrierung von aromatischen Aminen und Diaminen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen und Diaminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist vielfach beschrieben.
Als Katalysatoren wurden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen verwendet (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4,914,239, DE-PS 8 05 518), Rhodium-Katalysatoren (BE 739376, JP 7019901, JP 7235424), wie auch Palladium-Katalysatoren (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 181, JP 59/196843). Ebenfalls verwendet wurden Ruthenium- Katalysatoren (US 3,697,449, US 3,636,108, US 2,822,392, US 2,606,925, EP 501 265, EP 324 984, EP 67 058, DE 21 32 547, DE-OS 11 06 319).
Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphati­ schen Aminen bekannt, das in Gegenwart von suspendierten Ruthenium- Katalysatoren ausgeführt wird.
In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein ver­ teilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrierung von Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei das Verfahren insbesondere ohne Katalysatorabtrennung, -aufarbeitung und -rückführung durchgeführt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver­ fahrens zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen minde­ stens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen, wobei nur ein minimaler Nebenproduktanteil anfällt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebun­ den ist, wobei hohe Katalysatorbelastungen und lange Katalysatorstandzei­ ten ermöglicht werden.
Gelöst werden die vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Hydrierung gemäß den Patentansprüchen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aromatischen Ver­ bindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromati­ schen Kern gebunden ist, mit hoher Selektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden.
Insbesondere wird vorzugsweise die Bildung von Desaminierungsproduk­ ten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungs­ produkten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.
Zudem können vorzugsweise hohe Katalysatorbelastungen und lange Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Die Katalysatorbelastung ist dabei die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens, d. h. die Menge des umgesetzten Eduktes pro Zeiteinheit und pro Menge an vorliegendem Katalysator. Standzeit bedeutet die Zeit bzw. die Menge an umgesetztem Edukt, die ein Katalysator verkraftet, ohne seine Eigenschaften einzubüßen und ohne daß sich die Produkteigenschaften signifikant verändern.
Verbindungen
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindun­ gen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Verbindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogruppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C1-20-Alkyl- und/oder Alkoxyreste, besonders bevorzugt C1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C1-8-Alkoxyreste bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.
Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylen­ gruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylkette, vorzugsweise Methy­ lengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C1-20-Alkylreste sein können, vorzugsweise C1-10-Alkylreste, besonders be­ vorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.- Butylreste sind.
Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substitu­ iert sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Naphthylamin, Diamino­ benzole, Diaminotoluole und Bis-p-Aminophenylmethan.
Katalysatoren
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch her­ gestellt werden durch Auftragen von Ruthenium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe auf einen geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprü­ hen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Rutheniumsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorkomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, bevorzugt sind dabei die Nitrate und Nitrosylnitrate.
Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium noch weitere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalz­ lösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden sodann getrocknet, vorzugsweise bei Tempera­ turen zwischen 100°C und 150°C, und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C calciniert.
Darauffolgend werden die beschichteten Träger aktiviert durch Behand­ lung der beschichteten Träger in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen 30 und 600°C, vorzugsweise zwischen 150 und 450°C. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol-% H₂ und 0 bis 50 Vol-% N₂.
Werden auf die Träger neben Ruthenium noch ein oder mehrere andere Metalle der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe aufgetragen, und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösungen auf­ getragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.
Werden neben Ruthenium ein oder mehrere weitere Metalle der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugs­ weise Kupfer, Rhenium, Kobalt, Nickel oder deren Gemische verwendet.
Die Rutheniumsalzlösung oder Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an Ruthenium und gegebenenfalls anderem Metall oder anderen Metallen der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe auf den Träger aufgebracht vorliegen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 5 m²/g, insbesondere 0,05 bis 3 m² pro g des Katalysators.
Träger
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendbaren Trägermaterialien sind vorzugsweise solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 µm, vorzugsweise mindestens 0,5 µm, und eine Oberfläche von höchstens 5 m²/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 3 m²/g. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 µm, insbesondere 0,5 bis 50 µm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 5 m²/g, insbesondere 0,5 bis 3 m² pro g des Trägers.
Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66 131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers und der Porengrößenverteilung erfolgte durch Hg-Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66 133. Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 0,6 µm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.
Besonders bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von etwa 1,75 m²/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.
Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Aktiv­ kohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirko­ niumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische. Bevorzugt sind Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen vorzugsweise eine hohe Reaktivität, Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfindungs­ gemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hydrie­ rungsprodukte vorzugsweise in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen.
Hydrierung
Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durch­ geführt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 50 bar, vorzugsweise von 150 bis 300 bar. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von 100 bis 270°C, vorzugsweise 150 bis 220°C.
Lösungs- oder Verdünnungsmittel
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesen­ heit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. gemäß einer Ausführungsform ist es nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen. Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kri­ tisch, beispielsweise können gemäß einer Ausführungsform die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch geringe Mengen an Wasser enthalten.
Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen ein geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann in ge­ eigneten Mengen verwendet werden, wobei solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10- bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindungen führen.
Als Lösungsmittel kann auch besonders bevorzugt das bei der Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Produkt eingesetzt werden, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In diesem Fall kann ein Teil des im Hydrierungsverfahren gebildeten Produktes den zu hydrierenden Verbindungen beigemischt werden. Bezo­ gen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindungen wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache Menge des Hydrierungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungs­ mittel zugemischt.
Vorzugsweise wird die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak oder Mono- oder Dialkylaminen, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propylamin oder Dimethyl-, Diethyl-, Dipropylamin durchgeführt. Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkylamin einge­ setzt, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vor­ gesehenen Verbindung oder Verbindungen. Besonders bevorzugt werden wasserfreies Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt.
Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder in Art eines Batch- Verfahrens durchgeführt werden.
Dabei kann bei kontinuierlicher Prozeßführung die Menge der zur Hy­ drierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 l pro Liter Katalysator pro Stunde betragen, vorzugsweise 0,1 bis 1 l pro Liter Katalysator pro Stunde.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators
Ein makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 8 × 8 × 3 mm- Ringen, der eine Oberfläche von 1,75 m²/g, bestimmt nach dem BET- Verfahren, ein Porenvolumen von 0,531 ml/g sowie einen Porendurch­ messer von 0,6 µm und 20 µm bei einer bimodalen Verteilung aufwies, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt, die eine Konzentration von 0,7 bis 1% Metall, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aufwies. Das von Träger aufgenommene Lösungsvolumen ent­ sprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers.
Sodann wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C unter Bewegung getrocknet und bei 200°C im Wasserstoff­ strom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthält 0,5 Gew.- % Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und weist eine Rutheniumoberfläche von 0,76 m²/g auf, bestimmt durch H₂-Puls- Chemiesorption (Puls Chemiesorp 2700, 35°C).
Hydrierung
1,2 l des nach vorstehender Vorschrift hergestellten Katalysators, der 0,5 Gew.-% Ruthenium auf einem makroporösen Al₂O₃-Träger enthielt, wurden in einen elektrisch beheizten Durchflußreaktor eingefüllt, der mit einem Abscheider ausgestattet war. Sodann wurde ohne vorhergehende Aktivierung des Katalysators eine Hydrierung von Anilin durchgeführt bei 230 bar und zunächst 160°C. Die Hydrierung wurde dabei kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrages rückgeführt wurde und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge des eingesetzten Anilins wurde die 10fache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 500 bis 600 l Wasserstoff pro Stunde entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Amiinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,6 l/l Katalysator × h. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:
Beispiel 2
Es wurde eine Hydrierung wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde zusätzlich kontinuierlich wasserfreies Ammoniak eindosiert. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin wurden 10 Gewichtsteile Ammoni­ ak zugesetzt. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzun­ gen:
Beispiel 3 Hydrierung von Toluylendiaminen
In einem 3,5 l fassenden Druckautoklaven wurden 2 kg einer 50 gew.­ %igen Lösung von Toluylendiamin (Isomerengemisch von 2,4- und 2,6- Diaminotoluol) in THF vorgelegt sowie 500 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators. Sodann wurde die Hydrierung diskontinuierlich bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 200 bar für 5 Stunden durchgeführt. Der Umsatz zum entsprechenden cycloaliphatischen Diamin-Isomerengemisch war quantitativ, wobei der Restaromatengehalt kleiner als 0,01% war.

Claims (21)

1. Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wobei man mindestens eine dieser Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators mit freiem Wasserstoff in Berührung bringt, wobei der Katalysator Ruthenium und gegebenenfalls mindestens ein Metall der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufge­ bracht auf einen Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 µm und eine Oberfläche von höchstens 5 m²/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des auf den Katalysa­ tor aufgebrachten Rutheniums und ggf. mindestens einen Metalls der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mittlere Porendurch­ messer des Trägers mindestens 0,5 µm beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Po­ rengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Oberfläche des Trägers höchstens 3 m²/g beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger ausgewählt ist aus Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemischen, vorzugsweise Aluminiumoxid oder Zirkonium­ dioxid.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Metall der I-, VII- oder VIII-Nebengruppe ausge­ wählt ist aus Kupfer, Rhenium, Kobalt und Nickel oder Gemischen davon.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das auf den Träger aufgebrachte Metall eine Oberfläche von 0,01 bis 5 m² pro g, vorzugsweise 0,05 bis 3 m² pro g des Katalysators aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator aus einem makroporösen Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche von etwa 1,75 m²/g, einem Porenvolumen von etwa 0,531 ml/g, einer bimodalen Porengrößenverteilung mit Porendurch­ messern von etwa 0,6 µm und etwa 20 µm besteht, auf den Ru­ thenium in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgetragen ist, und wobei die Rutheniumoberfläche auf dem Träger etwa 0,76 m² pro g des Katalysators beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aro­ matische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ein aromatisches Amin oder Di­ amin ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aromatische Amin oder Diamin ausgewählt ist aus Anilin, Naph­ thylamin, Diaminotoluolen, Bis-p-Aminophenylmethan oder Gemischen davon.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hy­ drierung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungs- oder Verdünnungs­ mittel ausgewählt ist aus linearen oder cyclischen Ethern, vorzugs­ weise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ammoniak, oder Mono- oder Dialkylaminen, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlen­ stoffatome aufweist, oder Gemischen davon.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als Lösungs- oder Verdünnungs­ mittel das Hydrierungsprodukt verwendet wird, das in einer 1 bis 30fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, vorliegt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei Drücken von mindestens 50 bar, vorzugsweise von 150 bis 300 bar, und bei Temperaturen von 100 bis 270°C, vorzugsweise 150 bis 220°C, durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt wird.
17. Verwendung eines Katalysators, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben ist, zur Hydrierung von Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ein aromatisches Amin oder Diamin ist.
19. Verwendung eines Katalysators, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben ist, zur Hydrierung von Anilin, Naphthylamin, Diamintoluolen, Bis-p-Aminophenylmethan oder Gemischen davon.
20. Katalysator, der Ruthenium und gegebenenfalls mindestens ein Me­ tall der I- VII- oder VIII-Nebengruppe in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufge­ bracht auf einen Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 µm und eine Oberfläche von höchstens 5 m²/g aufweist.
21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er wie in einem der vorherigen Ansprüche definiert aufgebaut ist.
DE19533718A 1995-09-12 1995-09-12 Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist Withdrawn DE19533718A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19533718A DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1995-09-12 Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US08/702,262 US5773657A (en) 1995-09-12 1996-08-23 Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus
CNB961976578A CN1140496C (zh) 1995-09-12 1996-09-11 至少有一个氨基键联到芳环上的芳族化合物的加氢方法
EP96932496A EP0873300B1 (de) 1995-09-12 1996-09-11 Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, in denen mindestens eine aminogruppe an einen aromatischen kern gebunden ist
BR9610151A BR9610151A (pt) 1995-09-12 1996-09-11 Processo para a hidrogenação de compostos aromáticos utilização de um catalisador e catalisador
PCT/EP1996/003983 WO1997010202A1 (de) 1995-09-12 1996-09-11 Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, in denen mindestens eine aminogruppe an einen aromatischen kern gebunden ist
JP9511478A JPH11513362A (ja) 1995-09-12 1996-09-11 少なくとも１つのアミノ基が芳香核に結合している芳香族化合物の水素化法
DE59605800T DE59605800D1 (de) 1995-09-12 1996-09-11 Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, in denen mindestens eine aminogruppe an einen aromatischen kern gebunden ist
CZ1998741A CZ293839B6 (cs) 1995-09-12 1996-09-11 Způsob hydrogenace aromatických sloučenin a katalyzátor k provádění této hydrogenace
KR19980701844A KR100474024B1 (ko) 1995-09-12 1996-09-11 하나이상의아미노기가방향족핵에결합된방향족화합물의수소화방법
MX9801912A MX201531B (es) 1995-09-12 1996-09-11 Hidrogenacion de compuestos aromaticos en los cuales al menos un grupo amino es unido a un nucleo aromatico.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19533718A DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1995-09-12 Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US08/702,262 US5773657A (en) 1995-09-12 1996-08-23 Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19533718A1 true DE19533718A1 (de) 1997-03-13

Family

ID=7771928

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19533718A Withdrawn DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1995-09-12 Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE59605800T Expired - Lifetime DE59605800D1 (de) 1995-09-12 1996-09-11 Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, in denen mindestens eine aminogruppe an einen aromatischen kern gebunden ist

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59605800T Expired - Lifetime DE59605800D1 (de) 1995-09-12 1996-09-11 Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, in denen mindestens eine aminogruppe an einen aromatischen kern gebunden ist

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5773657A (de)
EP (1) EP0873300B1 (de)
JP (1) JPH11513362A (de)
KR (1) KR100474024B1 (de)
CN (1) CN1140496C (de)
BR (1) BR9610151A (de)
CZ (1) CZ293839B6 (de)
DE (2) DE19533718A1 (de)
MX (1) MX201531B (de)
WO (1) WO1997010202A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0813906A3 (de) * 1996-06-19 1998-11-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US5874622A (en) * 1996-12-09 1999-02-23 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst
WO2009090179A3 (de) * 2008-01-18 2009-08-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen
WO2015086639A2 (de) 2013-12-11 2015-06-18 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
WO2015086638A1 (de) 2013-12-11 2015-06-18 Basf Se Verfahren zur hydrierung von 4,4`-methylendianilin
EP4549419A1 (de) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Herstellung von cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen verbindungen durch hydrierung aromatischer oder heteroaromatischer verbindungen unter verwendung von wasserstoff mit niedrigem deuteriumgehalt
EP4685132A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda
EP4685133A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda
EP4685131A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda
EP4684871A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19604791A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
KR100688403B1 (ko) * 1997-12-19 2007-03-09 바스프 악티엔게젤샤프트 매크로포어를 함유하는 촉매를 사용하는 벤젠폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 수소화 방법
DE19824906A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19827282A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen
ATE245137T1 (de) * 1998-11-12 2003-08-15 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von cyclohexandiaminen
US6369274B1 (en) 1998-11-12 2002-04-09 Lonza Ag Method for producing cyclohexanediamines
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19917051A1 (de) * 1999-04-15 2000-10-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
JP3715482B2 (ja) * 1999-11-04 2005-11-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム
WO2001042319A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-14 The Dow Global Technologies Inc. A process for hydrogenating unsaturated polymers
JP3786007B2 (ja) * 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US6706658B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-16 Engelhard Corporation Catalyst for purification of aromatic acids
DE50213288D1 (de) 2002-05-31 2009-04-02 Evonik Degussa Gmbh Geträgerter Rutheniumkatalysator und Verfahren zur Hydrierung eines aromatischen Amins in Gegenwart dieses Katalysators
RU2007143051A (ru) * 2005-04-21 2009-05-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Катализатор гидрирования и способ гидрирования
US7465833B2 (en) * 2005-09-22 2008-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst
AU2007238165A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for hydrogenating an aldehyde
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US8212062B2 (en) * 2007-04-02 2012-07-03 Inventure Chemical, Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content
US7943792B2 (en) * 2007-04-02 2011-05-17 Inventure Chemical Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content
US7777085B2 (en) * 2008-10-01 2010-08-17 Inventure Chemical, Inc. Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
JP2012509260A (ja) * 2008-11-18 2012-04-19 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル １，２−ジアミノシクロヘキサンおよび化学的方法
WO2011032877A1 (de) * 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze
CN102633649B (zh) * 2012-03-29 2013-08-21 山东潍焦集团有限公司 一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法
SMT202100621T1 (it) 2012-07-13 2022-01-10 Roche Glycart Ag Anticorpi bispecifici anti-vegf/anti-ang-2 e loro impiego nel trattamento delle malattie vascolari oculari
CN102775313A (zh) * 2012-07-30 2012-11-14 江苏恒祥化工有限责任公司 一种高压连续化加氢制备1,4-环己二胺的方法
CN102921415B (zh) * 2012-10-31 2015-03-11 江苏清泉化学股份有限公司 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用
CN104177262B (zh) * 2014-07-15 2016-08-24 景县本源精化有限公司 脂环胺固化剂的制备方法
CN106278904B (zh) * 2016-08-08 2018-03-27 河北工业大学 由苯一锅法制备环己胺的方法
EP3523272B1 (de) * 2016-10-10 2020-09-23 Basf Se Verfahren zur hydrierung von toluendiamin (tda)-teer
CN108067213B (zh) * 2016-11-15 2020-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN107089917A (zh) * 2017-05-26 2017-08-25 清华大学 多段流化床中硝基苯类化合物加氢制备苯胺类化合物的工艺
CN109651167B (zh) * 2017-10-10 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 用于生产环己胺的加氢催化剂
KR20210150559A (ko) * 2019-04-12 2021-12-10 바스프 에스이 방향족 아민 제조용 촉매 시스템
CN117486731A (zh) * 2023-10-23 2024-02-02 四川新阳新材料有限责任公司 一种抑制二氨基甲苯加氢制甲基环己二胺脱胺副反应的方法
EP4685129A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur hydrierung von mda

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606925A (en) * 1949-12-15 1952-08-12 Du Pont Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds
US2822392A (en) * 1954-09-20 1958-02-04 Abbott Lab Process for producing cyclohexylamine
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
US3697449A (en) * 1970-12-14 1972-10-10 Du Pont Alkali moderation of supported ruthenium catalysts
US4394523A (en) * 1981-06-01 1983-07-19 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of di (4-aminophenyl) methane
US4384142A (en) * 1981-06-09 1983-05-17 Monsanto Company Production of cyclohexylamine
DE3801755A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Bayer Ag Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin
DE3801756A1 (de) * 1988-01-22 1989-08-03 Bayer Ag Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
DE4106543A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-03 Bayer Ag Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators
DE69405623T2 (de) * 1993-03-30 1998-01-29 Air Prod & Chem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylaminen durch katalytische Hydrierung von Anilinen
US5360934A (en) * 1993-06-25 1994-11-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0813906A3 (de) * 1996-06-19 1998-11-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US5874622A (en) * 1996-12-09 1999-02-23 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst
WO2009090179A3 (de) * 2008-01-18 2009-08-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen aminen
US8987517B2 (en) 2008-01-18 2015-03-24 Basf Se Process for preparing cycloaliphatic amines
WO2015086639A2 (de) 2013-12-11 2015-06-18 Basf Se Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
WO2015086638A1 (de) 2013-12-11 2015-06-18 Basf Se Verfahren zur hydrierung von 4,4`-methylendianilin
US9873658B2 (en) 2013-12-11 2018-01-23 Basf Se Process for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline
US10329237B2 (en) 2013-12-11 2019-06-25 Basf Se Method for hydrogenating aromatic compounds
EP4549419A1 (de) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Herstellung von cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen verbindungen durch hydrierung aromatischer oder heteroaromatischer verbindungen unter verwendung von wasserstoff mit niedrigem deuteriumgehalt
EP4685132A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda
EP4685133A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda
EP4685131A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda
EP4684871A1 (de) 2024-07-26 2026-01-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur kontinuierlichen, katalytischen hydrierung von mda

Also Published As

Publication number Publication date
MX9801912A (es) 1998-05-31
EP0873300B1 (de) 2000-08-23
MX201531B (es) 2001-04-24
KR100474024B1 (ko) 2005-05-16
CN1200107A (zh) 1998-11-25
US5773657A (en) 1998-06-30
WO1997010202A1 (de) 1997-03-20
EP0873300A1 (de) 1998-10-28
CZ293839B6 (cs) 2004-08-18
CZ74198A3 (cs) 1998-09-16
KR19990044594A (ko) 1999-06-25
BR9610151A (pt) 1999-05-18
CN1140496C (zh) 2004-03-03
JPH11513362A (ja) 1999-11-16
DE59605800D1 (de) 2000-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19533718A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
EP0814098B2 (de) Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
EP0846669B1 (de) Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators
DE3801756A1 (de) Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
EP0351661B1 (de) Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin
EP1033361A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0799814B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
CH637036A5 (de) Verfahren zur herstellung eines raney-nickel-eisen-katalysators mit hohem eisengehalt.
DE60103695T2 (de) Hydrierung von aromatischen Aminen unter Verwendung von Lithium Aluminat als Katalysatorträger
DE69110590T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin von hoher Reinheit.
DE69101337T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin hoher Reinheit.
DE19824906A1 (de) Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
DE19624485A1 (de) Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
EP0494455B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
DD298088A5 (de) Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen
EP0503347B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von, gegebenenfalls substituiertem, Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin unter Ver- wendung eines Palladium/Al2O3 Katalysators.
DE69837423T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyanoarylmethylamin
DE19624484A1 (de) Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
DE69401798T2 (de) Hydrierung von Meta-Tolvendiamin
DE102004061608A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diamino-3-methylcyclohexan und/oder 1,2-Diamino-4-methylcyclohexan
EP0158953B1 (de) Neue Triamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzer bzw. Härter für Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffe bzw. Kunststoffvorläufer
DE19754571A1 (de) Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
EP0158952B1 (de) Neue Triamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzer bzw. Härter für Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffe bzw. Kunststoffvorläufer
DE19622705A1 (de) Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Rutheniumkatalysators
DE19616822A1 (de) Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Rutheniumkatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal