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DE19532208A1 - Use of phosphonic acid derivatives in water-based lubricants and cooling lubricants - Google Patents

Use of phosphonic acid derivatives in water-based lubricants and cooling lubricants

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DE19532208A1
DE19532208A1 DE19532208A DE19532208A DE19532208A1 DE 19532208 A1 DE19532208 A1 DE 19532208A1 DE 19532208 A DE19532208 A DE 19532208A DE 19532208 A DE19532208 A DE 19532208A DE 19532208 A1 DE19532208 A1 DE 19532208A1
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DE
Germany
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cooling lubricants
amount
weight percent
lubricants
water
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German (de)
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Herbert Dipl Ing Bruschek
Karl-Heinz Dipl Chem Dr Jung
Reinhard Dipl Chem Dr Klein
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Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Original Assignee
Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
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Abstract

The invention concerns the use of phosphonic acid derivatives in a substance or aqueous preparations as lubricants and cooling lubricants and compositions containing them in addition to basic oils. These phosphonic acid derivatives are used in particular as cooling lubricants in metal-working.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphonsäurederivaten in wasserhaltigen Schmier- und Kühlschmierstoffen und Zusammensetzungen, die diese enthalten.The present invention relates to the use of phosphonic acid derivatives in water-based lubricants and cooling lubricants and compositions, that contain them.

Bei der Bearbeitung metallischer Werkstoffe, wie Bohren, Schneiden, Fräsen und Stanzen, werden Kühlschmierstoffe verwendet, um den Verschleiß der Bearbeitungswerkzeuge so gering wie möglich zu halten. Als Kühlschmierstoffe hat sich eine Vielzahl von chemischen Verbindungen bewährt, welche in Formulierungen mit sogenannten Grundölen, wie beispielsweise Mineralölen, Polyethylen- und Polypropylenglykolen und Fettsäureestern, Anwendung finden. Als verschleißmindernde Komponenten sind Chlorparaffine, chlorierte Carbonsäureglyzeride, Phosphorsäureester, Zinkdialkyldithiophosphate, verschiedene Schwermetallsulfide und andere mehr bekannt. Alle diese genannten Verbindungsklassen werden in wasserunlöslichen Formulierungen angewendet. Auf Grund der verschärften Vorschriften im Umweltschutz wird der Einsatz dieser Verbindungsklassen zunehmend schwieriger, einige davon wurden sogar mittlerweile als Schadstoffe deklariert, andere neigen zur Bildung krebserzeugender N-Nitrosoamine oder bei thermischer Belastung zur Bildung von Benzo(a)pyren. (Lit.: "Kühlschmierstoffe", Sonderausgabe des Mitteilungsblattes "sicher arbeiten" der Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft, 3. Auflage Februar 1993).When processing metallic materials such as drilling, cutting, milling and punching, cooling lubricants are used to reduce the wear of the machining tools to keep it as low as possible. A large number of chemical coolants have been found Compounds proven, which in formulations with so-called base oils, such as for example mineral oils, polyethylene and polypropylene glycols and fatty acid esters, Find application. Chlorine paraffins are chlorinated as wear-reducing components Carboxylic acid glycerides, phosphoric acid esters, zinc dialkyldithiophosphates, various Heavy metal sulfides and others more well known. All of these classes of compounds mentioned are used in water-insoluble formulations. Because of the tightened Environmental protection regulations are increasingly using these classes of compounds more difficult, some of them have even been declared as pollutants, others tend to form carcinogenic N-nitrosoamines or when exposed to heat Formation of benzo (a) pyrene. (Lit .: "Cooling lubricants", special edition of the Newsletter "work safely" of the mechanical engineering and metal trade association, 3rd edition February 1993).

Das derzeit am häufigsten verwendete und preiswerteste Kühlschmiermittel ist zweifellos Chlorparaffin, welches unverdünnt oder im Gemisch mit den erwähnten Grundölen zum Einsatz kommt. Die Entfernung dieser Kühlschmierstoffe vom bearbeiteten Werkstück war solange unproblematisch, wie die Reinigungsanlagen mit Lösungsmitteln auf Basis von Chlorkohlenwasserstoffen (beispielsweise Perchlorethylen oder Trichlorethylen) betrieben wurden. Die Reinigungsflotten wurden durch Destillation wieder aufbereitet und der Destillationssumpf konnte als Sondermüll entsorgt werden. The most commonly used and inexpensive cooling lubricant is undoubtedly Chlorinated paraffin, which is undiluted or mixed with the base oils mentioned for Commitment comes. The removal of these coolants from the machined workpiece was as long as unproblematic as the cleaning systems with solvents based on Chlorinated hydrocarbons (for example perchlorethylene or trichlorethylene) operated were. The cleaning liquors were reprocessed by distillation and the Distillation sump could be disposed of as special waste.  

Mit Inkrafttreten der TA-Luft im Jahre 1986 und der damit verbundenen drastischen Reglementierungen von Emissionen in die Luft, wurden Reinigungsanlagen auf Basis von Chlorkohlenwasserstoffen von Reinigungssystemen auf Tensid-Basis abgelöst. Die Effektivität ist allerdings bei weitem nicht so hoch wie bei Lösungsmittelsystemen und kann deshalb nur mit Hilfe mehrerer Reinigungszyklen erreicht werden.With the entry into force of TA-Luft in 1986 and the associated drastic Regulations of emissions to air, were based on cleaning systems Chlorinated hydrocarbons replaced by surfactant-based cleaning systems. The However, effectiveness is nowhere near as high as with solvent systems and can can therefore only be achieved with the help of several cleaning cycles.

Zu den technischen Schwierigkeiten bei der Reinigung der unter Verwendung von Chlorparaffinen bearbeiteten Werkstücke treten außerdem noch andere umweltrelevante Aspekte auf. Chlorparaffine haben sich auf Grund ihres breiten Anwendungsspektrums weltweit in Gewässern und deren Sedimenten verteilt (VDI-Nachrichten Nr. 21, 26. Mai 1995).The technical difficulties in cleaning the using Workpieces machined with chlorine paraffins also have other environmentally relevant effects Aspects on. Chlorinated paraffins have a wide range of uses distributed worldwide in waters and their sediments (VDI News No. 21, May 26 1995).

Der Großteil der kurzkettigen Chlorparaffine stammt aus dem Bereich der Metallbearbeitung. Sie belasten die Ökosysteme auch auf Grund ihres nur sehr langsamen biologischen Abbaus in der Natur und lassen sich unter anderem in der Nahrungsmittelkette eindeutig nachweisen. Die Verbindungsklasse der Chlorparaffine wurde außerdem zwischenzeitlich in die Liste der gefährlichen Arbeitsstoffe (MAK-Liste) aufgenommen und in die Gruppe III B eingeordnet (" begründeter Verdacht auf krebserregendes Potential"). Alle diese Fakten zeigen auf, wie notwendig die vollständige Substitution der Chlorparaffine in ihrer technischen Anwendung ist.The majority of the short-chain chlorinated paraffins comes from the area of Metalworking. They also burden the ecosystems because of their very slow nature biodegradation in nature and can be found, among other things, in the food chain clearly prove. The class of compounds of chlorinated paraffins also became meanwhile included in the list of hazardous substances (MAK list) and classified in group III B ("reasonable suspicion of carcinogenic potential"). All these facts show how necessary the complete substitution of chlorinated paraffins is in their technical application.

Die Verwendung von Polyethylen- und Polypropylenglykolen in Substanz oder in Form von wäßrigen Lösungen als Kühlschmiermittel, weist nicht diese technischen, ökologischen und medizinischen Nachteile auf. Sie sind vom Werkstück leicht entfernbar, biologisch leicht abbaubar und auch nicht gesundheitsgefährdend. Neben ihrer guten Schmierwirkung und ihrem hohen Benetzungsvermögen zeigen sie eine gute Verträglichkeit mit anionischen und kationischen Verbindungen. Nachteilig wirkt sich hingegen ihre begrenzte Temperaturstabilität aus, was die Verwendung von Additiven notwendig macht, welche die Thermostabilität der Polyglykole wesentlich erhöht.The use of polyethylene and polypropylene glycols in bulk or in the form of aqueous solutions as cooling lubricants, does not have these technical, ecological and medical disadvantages. They are easily removable from the workpiece, and are biologically light degradable and also not hazardous to health. In addition to their good lubricating properties and their high wetting capacity shows a good compatibility with anionic and cationic compounds. However, their limited effect has a disadvantage  Temperature stability, which makes the use of additives necessary, which the Thermostability of the polyglycols increased significantly.

Für diesen Einsatzzweck werden Verbindungen wie Phenothiazin, Phenyl-α-Naphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tocopherol, Di-n-oktylphosphit, Triphenylphosphit und andere verwendet. Fast alle diese Verbindungen sind toxikologisch bedenklich, und ihre biologische Eliminierbarkeit ist sehr gering. Eine Entsorgung dieser Kühlschmiermittel über öffentliche Kläranlagen ist infolgedessen äußerst problematisch, wenn nicht gar unmöglich. Somit ergibt sich die Forderung nach Kühlschmiermitteln, welche - gegebenenfalls unter Erneuerung verbrauchter Komponenten - wieder im Kreislauf verwendet werden können, deren Wirksubstanzen somit auch bei hohen Temperaturen nicht oxidativ abgebaut werden und dadurch keine schädlichen Abbauprodukte bilden.For this purpose, compounds such as phenothiazine, phenyl-α-naphthylamine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tocopherol, di-n-octyl phosphite, triphenyl phosphite and others used. Almost all of these compounds are toxicologically unsafe, and theirs biological eliminability is very low. Dispose of this coolant over As a result, public wastewater treatment plants are extremely problematic, if not impossible. This results in the demand for cooling lubricants, which - if necessary under Renewal of used components - can be used again in the cycle, their active substances are therefore not oxidatively degraded even at high temperatures and therefore do not form any harmful degradation products.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Kühlschmierstoffes für die Metallverarbeitung und einer Zusammensetzung, die diesen Kühlschmierstoff enthält. Diese Kühlschmierstoffe sollen die folgenden Eigenschaften:The object of the present invention was therefore to provide a Cooling lubricant for metal processing and a composition that contains this coolant. These cooling lubricants are said to be the following Properties:

  • - eine hohe mechanische Belastbarkeit (Schmierwirkung) im unverdünnten Zustand und in wäßriger Lösung,- A high mechanical strength (lubrication effect) in the undiluted state and in aqueous solution,
  • - eine hohe Thermostabilität,- high thermal stability,
  • - toxikologische Unbedenklichkeit aufweisen.- have toxicological safety.

Darüber hinaus sollten sie wasserlöslich oderThey should also be water soluble or

  • - selbst emulgierend und- self emulsifying and
  • - biologisch eliminierbar sein.- be biologically eliminable.

Die eingangs genannte Aufgabe wurde überraschender Weise mit Phosphonsäure­ derivaten der allgemeinen Formeln (1A), (1B) und (1C)The task mentioned above was surprisingly done with phosphonic acid derivatives of the general formulas (1A), (1B) and (1C)

wobei
R₁ = Alkyl CnH2n+1 (n = 1-20, vorzugsweise 1 oder 8-16)
oder Cycloalkyl CmH2m-1 (m = 6 oder 8)
oder 2-Phenylethyl,
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, -(C₂H₄O)rH und/oder
-[CH(CH₃)CH₂O]rH
-(C₂H₄O)r R₅ (r = 1-20) mit
R₅ = CpH2p+1 (p = 1-20), Phenyl, Alkylphenyl (Alkyl = Oktyl, Nonyl, Dodecyl oder t-Butyl)
R₃ = -O(C₂H₄O)q, -O[CH(CH₃)CH₂O]q (q = 5-15),
M = H, Li, Na, K, NH₄, Mg/₂, Ca/₂, Al/₃, Ti/₄, Zr/₄, HOC₂H₄NH₃, (HOC₂H₄)₂NH₂,
(HOC₂H₄)₃NH, Morpholinium
in which
R₁ = alkyl C n H 2n + 1 (n = 1-20, preferably 1 or 8-16)
or cycloalkyl C m H 2m-1 (m = 6 or 8)
or 2-phenylethyl,
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, - (C₂H₄O) r H and / or
- [CH (CH₃) CH₂O] r H
- (C₂H₄O) r R₅ (r = 1-20) with
R₅ = C p H 2p + 1 (p = 1-20), phenyl, alkylphenyl (alkyl = octyl, nonyl, dodecyl or t-butyl)
R₃ = -O (C₂H₄O) q , -O [CH (CH₃) CH₂O] q (q = 5-15),
M = H, Li, Na, K, NH₄, Mg / ₂, Ca / ₂, Al / ₃, Ti / ₄, Zr / ₄, HOC₂H₄NH₃, (HOC₂H₄) ₂NH₂,
(HOC₂H₄) ₃NH, morpholinium

(w+x+y+z = 0-30, vorzugsweise 5-20),(w + x + y + z = 0-30, preferably 5-20),

(x+y+z = 0-30, vorzugsweise 5-20)(x + y + z = 0-30, preferably 5-20)

(s+t+u+v = 0-30, vorzugsweise 5-20)
oder der allgemeinen Formel II
(s + t + u + v = 0-30, preferably 5-20)
or the general formula II

wobei R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I A haben, sowie den Polyphosphonsäuren Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Morpholinomethandiphosphonsäure und deren Partialsalzen mit Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti und Zr als Kationen
gelöst.
where R₁ and R₂ have the same meaning as in formula IA, and the polyphosphonic acids ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, morpholinomethane diphosphonic acid and their partial salts with Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti and Zr as cations
solved.

Die vorstehend genannten Kühlschmierstoffe können erfindungsgemäß in Substanz oder in wasserhaltigen Zubereitungen verwendet werden. Wenn die Kühlschmierstoffe in wasserhaltigen Zubereitungen verwendet werden, liegt ihr Anteil im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der verwendeten Zubereitung.According to the invention, the cooling lubricants mentioned above can be found in Substance or used in water-containing preparations. If the Cooling lubricants are used in water-containing preparations their share is in the range of 1 to 99 percent by weight of the total amount the preparation used.

Darüber hinaus können die Kühlschmierstoffe in Kombination mit Mineralölen, Carbonsäureestern und/oder Polyalkylenglykolen verwendet werden.In addition, the cooling lubricants in combination with mineral oils, Carboxylic acid esters and / or polyalkylene glycols can be used.

Die Zusammensetzungen, die die Kühlschmierstoffe enthalten, die zur Bearbeitung von metallischen Werkstoffen verwendet werden, setzen sich aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Kühlschmierstoffen, 0 bis 95 Gewichtsprozent Mineralöl und/oder Carbonsäureester und 0 bis 95 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol zusammen.The compositions containing the cooling lubricants used for Machining of metallic materials used are set from 1 to 99 percent by weight of cooling lubricants, 0 to 95 percent by weight Mineral oil and / or carboxylic acid esters and 0 to 95 percent by weight Polyalkylene glycol together.

Im folgenden werden die bekannten wasserunlöslichen und wasserlöslichen Kühlschmierstoffe mit den erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffen anhand von technischen Prüfdaten verglichen.The following are the known water-insoluble and water-soluble Cooling lubricants with the cooling lubricants according to the invention based on of technical test data compared.

Die technische Prüfung der mechanischen Belastbarkeit der beanspruchten Verbindungen wird mit einem Schmierstoffprüfgerät nach Brugger (DIN 51347-1 und DIN 51347-2 in Vorbereitung) durchgeführt. Als Standard wird die Schmierwirkung bzw. mechanische Belastbarkeit von Chlorparaffin mit 40% Chlorgehalt im unverdünnten Zustand gewählt. Die mechanische Belastbarkeit B wird definiert alsThe technical test of the mechanical strength of the stressed connections is carried out with a lubricant tester according to Brugger (DIN 51347-1 and DIN 51347-2 in Preparation). The lubricating effect or mechanical Resilience of chlorinated paraffin with 40% chlorine content in the undiluted state selected. The mechanical load capacity B is defined as

Die thermische Stabilität Δ der zu prüfenden Substanzen und Substanzgemische wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von 200°C und einer Verweilzeit von 30 min. ermittelt. Dazu werden die Substanzen in Aluminiumschalen eingewogen (0,500 g). Nach der Prüfzeit läßt man sie in einem Exsikkator abkühlen und wägt zurück. Der verbleibende Rückstand, in Prozenten ausgedrückt, ist das Maß für die Thermostabilität.The thermal stability Δ of the substances and substance mixtures to be tested is determined in Drying cabinet at a temperature of 200 ° C and a residence time of 30 min. determined. The substances are weighed into aluminum trays (0.500 g). After The test time is allowed to cool in a desiccator and weighed back. The remaining one Residue, expressed as a percentage, is the measure of thermal stability.

Beispiele Examples

1. Wasserunlösliche Vergleichsprodukte 1. Water-insoluble comparison products

2. Wasserlösliche Vergleichsprodukte 2. Water-soluble comparison products

3. Erfindungsgemäße Verbindungen 3. Compounds according to the invention

Claims (6)

1. Verwendung von Phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formeln (1A), (1B), (1C) und (II), wobei
R₁ = Alkyl CnH2+1 (n = 1-20, vorzugsweise 1 oder 8-16)
oder Cycloalkyl CmH2m-1 (in = 6 oder 8)
oder 2-Phenylethyl,
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, -(C₂H₄O)rH und/oder
-[CH(CH₃)CH₂O]rH
-(C₂H₄O)r R₅ (r = 1-20) mit
R₅= CpH2p+1 (p = 1-20), Phenyl, Alkylphenyl
(Alkyl = Oktyl, Nonyl, Dodecyl oder t-Butyl)
R₃ = -O(C₂H₄O)q, -O[CH(CH₃)CH₂O]q (q = 5-15), (w+x+y+z = 0-30, vorzugsweise 5-20), (x+y+z = 0-30, vorzugsweise 5-20) (s+t+u+v = 0-30, vorzugsweise 5-20)
M = H, Li, Na₁ K, NH₄, Mg/₂, Ca/₂, Al/₃, Ti/₄, Zr/₄, HOC₂H₄NH₃, (HOC₂H₄)₂NH₂, (HOC₂H₄)₃NH, Morpholinium wobei R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel IA haben,
sowie der Polyphosphonsäuren Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Morpholinomethandiphosphonsäure und deren Partialsalzen mit Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti und Zr als Kationen, als Kühlschmierstoffe in der Metallbearbeitung.
1. Use of phosphonic acid derivatives of the general formulas (1A), (1B), (1C) and (II), in which
R₁ = alkyl C n H 2 + 1 (n = 1-20, preferably 1 or 8-16)
or cycloalkyl C m H 2m-1 (in = 6 or 8)
or 2-phenylethyl,
R₂ = -CH₃, -C₂H₅, -C₂H₄OH, - (C₂H₄O) r H and / or
- [CH (CH₃) CH₂O] r H
- (C₂H₄O) r R₅ (r = 1-20) with
R₅ = C p H 2p + 1 (p = 1-20), phenyl, alkylphenyl
(Alkyl = octyl, nonyl, dodecyl or t-butyl)
R₃ = -O (C₂H₄O) q , -O [CH (CH₃) CH₂O] q (q = 5-15), (w + x + y + z = 0-30, preferably 5-20), (x + y + z = 0-30, preferably 5-20) (s + t + u + v = 0-30, preferably 5-20)
M = H, Li, Na₁ K, NH₄, Mg / ₂, Ca / ₂, Al / ₃, Ti / ₄, Zr / ₄, HOC₂H₄NH₃, (HOC₂H₄) ₂NH₂, (HOC₂H₄) ₃NH, morpholinium where R₁ and R₂ have the same meaning as in formula IA,
and the polyphosphonic acids ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, morpholinomethane diphosphonic acid and their partial salts with Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ti and Zr as cations, as cooling lubricants in metalworking.
2. Verwendung von Kühlschmierstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Substanz oder in wasserhaltiger Zubereitung angewendet werden. 2. Use of cooling lubricants according to claim 1, characterized characterized in that they are in substance or in water-containing preparation be applied.   3. Verwendung von Kühlschmierstoffen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kühlschmierstoffen in wasserhaltigen Zubereitungen im Bereich zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent liegt.3. Use of cooling lubricants according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the concentration of cooling lubricants in water-containing Preparations range between 1 and 99 percent by weight. 4. Verwendung von Kühlschmierstoffen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlschmierstoffe in Kombination mit Mineralölen, Carbonsäureestern und/oder Polyalkylenglykolen angewendet werden.4. Use of cooling lubricants according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the cooling lubricants in combination with mineral oils, Carboxylic acid esters and / or polyalkylene glycols are used. 5. Verwendung von Kühlschmierstoffen, gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kühlschmierstoffen 1 bis 99 Gewichtsprozent, die Menge an Mineralöl und/oder Carbonsäureester 0 bis 95 Gewichtsprozent und die Menge an Polyalkylenglykolen 0 bis 95 Gewichtsprozent beträgt.5. Use of cooling lubricants, according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the amount of cooling lubricants 1 to 99 Weight percent, the amount of mineral oil and / or carboxylic acid ester 0 to 95 Weight percent and the amount of polyalkylene glycols 0 to 95 weight percent is. 6. Zusammensetzungen enthaltend die Kühlschmierstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kühlschmierstoffen 1 bis 99 Gewichtsprozent, die Menge an Mineralöl und/oder Carbonsäureester 0 bis 95 Gewichtsprozent und die Menge an Polyalkylenglykolen 0 bis 95 Gewichtsprozent beträgt.6. Compositions containing the cooling lubricants according to claim 1, characterized characterized in that the amount of cooling lubricants 1 to 99 Weight percent, the amount of mineral oil and / or carboxylic acid ester 0 to 95 Weight percent and the amount of polyalkylene glycols 0 to 95 weight percent is.
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